專利名稱：：熱膨脹性微球,其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種熱膨脹性微球、其制備方法及其應用。
背景技術：
：研究者已經(jīng)研究了各自包含熱塑性樹脂的殼和發(fā)泡劑的各種熱膨脹性微囊(或熱膨脹性微球)，所述發(fā)泡劑被包封在殼中并且在不高于熱塑性樹脂的軟化點的溫度氣化。例如，專利文獻1公開了熱膨脹性微囊及其基本制備方法，而專利文獻2公開了具有厚度均勻的殼的熱膨脹性微囊。此外，專利文獻3公開了包含其中官能團被交聯(lián)的熱塑性樹脂的殼的熱膨脹性微囊及其制備方法。以上提及的那些熱膨脹性微囊具有的問題在于，作為由它們在其熱膨脹之前經(jīng)歷的熱歷史所致的減小的最大膨脹率的結果，它們無法表現(xiàn)出適宜的膨脹性能。當它們被貯存在相對高的溫度(盡管該溫度低于它們開始熱膨脹的溫度)或在與在混合操作中產(chǎn)生熱的樹脂混合的過程中暴露于相對高的溫度時，它們經(jīng)歷熱歷史。因而，那些熱膨脹性微囊應當貯存在涼爽的地方，并且應當在控制的混合溫度下將它們與樹脂混合，從而避免由混合中產(chǎn)生的熱所致的它們的熱膨脹性能如膨脹率的降低。[專利文獻1]JPB42-26524[專利文獻2]USP3，615，972[專利文獻3]W0"/43758
發(fā)明內(nèi)容技術問題本發(fā)明的目的在于提供熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球當在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史時，將它們的熱膨脹性能如膨脹率的減小保持到最低水平；用于制備其的方法；和其應用。技術方案本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入細致的研究，并且發(fā)現(xiàn)其中包封有氣體遷移抑制劑(gasmigrationinhibitor)和發(fā)泡劑的熱膨脹性微球解決了上述問題。因而本發(fā)明人完成本發(fā)明。本發(fā)明的熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在殼中的核材料。核材料包含沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于熱塑性樹脂的軟化點的氣體遷移抑制劑。熱膨脹性微球具有在1至100微米的范圍內(nèi)的平均粒度。氣體遷移抑制劑的重量比應當優(yōu)選在核材料總和的1重量％至小于30重量％的范圍內(nèi)。氣體遷移抑制劑的初沸點應當優(yōu)選為180攝氏度以上。氣體遷移抑制劑的重量比可以在核材料的1重量％至80重量％的范圍內(nèi)。氣體遷移抑制劑應當優(yōu)選為選自由環(huán)烷油、石蠟油和芳族油(aromaticoil)組成的組的至少一種物質。本發(fā)明的熱膨脹性微球可以具有下述另一種類型的熱膨脹性微球的性質。本發(fā)明的另一種類型的熱膨脹性微球是各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在殼中的核材料并且平均粒度在1至100微米范圍內(nèi)的那些熱膨脹性微球。核材料必要地包含沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑。在這種熱膨脹性微球的膨脹開始溫度由Ts(攝氏度)表示，熱膨脹性微球的最大膨脹率由A(倍)表示，并且于在(Ts-15)<T<Ts范圍內(nèi)的溫度T(攝氏度)加熱10分鐘并且冷卻至室溫以后的熱膨脹性微球的最大膨脹率由B(倍)表示的情況下，B與A的比率即B/A應當至少為0.7。如果熱膨脹性微球在上述加熱以后的真比重由“d”表示并且熱膨脹性微球在加熱之前的真比重由“(V’表示，則d與Cltl的比率或d/U應當優(yōu)選在0.5至1.3的范圍內(nèi)。熱塑性樹脂應當優(yōu)選通過聚合可聚合組分得到，并且所述可聚合組分應當優(yōu)選包含由下列各項組成的組的至少一種單體腈單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和1，1-二氯乙烯。熱膨脹性微球的最大膨脹溫度優(yōu)選在120至240攝氏度的范圍內(nèi)。熱膨脹性微球的殼應當優(yōu)選還包含附著在它的外表面上的顆粒填料。本發(fā)明的用于制備各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在殼中的核材料的熱膨脹性微球的方法包括下列步驟在其中分散有可聚合組分和核材料的水性分散介質中將可聚合組分聚合成熱塑性樹脂。核材料含有沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于熱塑性樹脂的軟化點的氣體遷移抑制劑。氣體遷移抑制劑的重量比應當優(yōu)選在核材料的1重量％至小于30重量％的范圍內(nèi)。氣體遷移抑制劑的初沸點應當優(yōu)選為180攝氏度以上。氣體遷移抑制劑的重量比可以在核材料的1重量％至80重量％的范圍內(nèi)。氣體遷移抑制劑應當優(yōu)選為選自由環(huán)烷油、石蠟油和芳族油組成的組中的至少一種物質?？删酆辖M分應當優(yōu)選含有選自由下列各項組成的組的至少一種單體腈單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和1，1-二氯乙烯。該方法應當優(yōu)選還包括將顆粒填料附著在微球的殼的外表面上的步驟。本發(fā)明的空心微球通過將上述熱膨脹性微球和/或在上述用于制備熱膨脹性微球的方法中制備的熱膨脹性微球熱膨脹而制備。本發(fā)明的組合物包含除二烯橡膠以外的基本組分和上述熱膨脹性微球和/或空心微球。本發(fā)明的成型產(chǎn)品通過對組合物賦予具體形狀而制備。有利效果本發(fā)明的熱膨脹性微球具有優(yōu)異的膨脹性能如高膨脹率，并且抑制(hold)由所述膨脹性微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史所致的其膨脹性能的降低。本發(fā)明的用于制備熱膨脹性微球的方法有效率地制備熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球具有優(yōu)異的膨脹性能如高膨脹率，并且抑制由所述膨脹性微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史所致的其膨脹性能的降低。本發(fā)明的空心微球通過將上述熱膨脹性微球和/或在上述用于制備熱膨脹性微球的方法中制備的熱膨脹性微球熱膨脹而制備，并且具有優(yōu)異的耐熱性，這保證了其改善的在高溫氣氛下的耐壓性。本發(fā)明的空心微球將從它們的氣體遷移或其坍塌抑制至最小程度，并且不需要用于膨脹的過量加熱，從而導致與常規(guī)微球相比較少發(fā)黃。含有熱膨脹性微球和/或空心微球的本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的耐熱性并且導致最小的空隙產(chǎn)生，所述空隙產(chǎn)生是由在加熱組合物的同時來自微球的氣體遷移所致。另夕卜，組合物表現(xiàn)出最小程度的由微球的再膨脹或收縮所致的尺寸變化。本發(fā)明的成型產(chǎn)品因為它們是通過對上述組合物賦予特定形狀而制備的而在最小程度上發(fā)黃。附圖簡述[圖1]示例本發(fā)明的熱膨脹性微球的一個實施例的圖示。標記解釋1熱塑性樹脂的殼2核材料實施本發(fā)明的最佳方式[用于制備熱膨脹性微球的方法]本發(fā)明的用于制備熱膨脹性微球的方法制備各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在殼中的核材料的熱膨脹性微球。本發(fā)明的方法包括在其中分散有可聚合組分和核材料的水性分散介質中聚合可聚合組分的步驟。核材料包括沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于熱塑性樹脂的軟化點的氣體遷移抑制劑。發(fā)泡劑除了它是沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的物質以外不受特別限制，并且包括例如，C1-C12烴和它們的商化物，四烷基硅烷，和熱分解產(chǎn)生氣體的化合物?？梢允褂盟霭l(fā)泡劑中的一種或至少兩種的組合。C1-C12烴的實例為丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、環(huán)庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)辛烷、2-甲基戊烷、2，2_二甲基丁烷和石油醚。這些烴可以具有直鏈、支鏈或脂環(huán)結構中的任一種，并且優(yōu)選脂族烴。C1-C12烴的鹵化物包括甲基氯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。四烷基硅烷包括，例如，具有C1-C5烷基的硅烷，例如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基異丙基硅烷和三甲基正丙基硅烷。熱分解產(chǎn)生氣體的化合物包括例如偶氮二酰胺、N，N’_二亞硝基五亞甲基四胺、4，4’-氧雙(苯磺酰胼)。發(fā)泡劑的沸點不受特別限制，只要它不高于熱塑性樹脂的軟化點即可，并且在優(yōu)選-30攝氏度至120攝氏度，更優(yōu)選-25攝氏度至100攝氏度，再更優(yōu)選-20攝氏度至80攝氏度，并且最優(yōu)選-15攝氏度至60攝氏度的范圍內(nèi)。沸點低于優(yōu)選范圍的發(fā)泡劑可能不被充分包封在微球中，并且可能使得得到的微球易受熱歷史影響，從而降低它們的膨脹性能。另一方面，沸點高于優(yōu)選范圍的發(fā)泡劑可能不容易在微球中氣化，從而降低它們的膨脹性能。氣體遷移抑制劑防止當微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史時，核材料中的發(fā)泡劑從熱膨脹性微球通過其熱塑性樹脂的殼遷移出，因而抑制微球的熱膨脹性能如膨脹率的降低。上述防止行為，換言之，氣體遷移抑制作用，歸結于比熱塑性樹脂的軟化點高的氣體遷移抑制劑的沸點。歸因于高的沸點，氣體遷移抑制劑抵抗熱膨脹性微球中的氣化并且在微球的殼的內(nèi)表面上形成涂膜，從而防止當熱膨脹性微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史時，發(fā)泡劑通過殼從微球遷移出。氣體遷移抑制劑的(重均)分子量應當優(yōu)選不低于110，更優(yōu)選不低于120，還更優(yōu)選不低于150，再更優(yōu)選不低于180，并且最優(yōu)選不低于200。分子量低于110的氣體遷移抑制劑可能無法充分抑制氣體從微球遷移并且使得微球易受熱歷史影響。氣體遷移抑制劑的沸點應當優(yōu)選不低于100攝氏度，更優(yōu)選不低于110攝氏度，還更優(yōu)選不低于130攝氏度，再更優(yōu)選不低于150攝氏度，并且最優(yōu)選不低于180攝氏度。沸點低于100攝氏度的氣體遷移抑制劑將在得到的熱膨脹性微球中起發(fā)泡劑而非氣體遷移抑制劑的作用，從而使得熱膨脹性微球含有過量的發(fā)泡劑。過量的發(fā)泡劑可以降低熱膨脹性微球的膨脹開始溫度和最大膨脹溫度并且劣化它們的熱膨脹性能如膨脹率。氣體遷移抑制劑不受特別限制，只要它是沸點高于熱塑性樹脂的軟化點的物質即可，并且包括例如，烴化合物、羧基化合物、酯化合物和醇化合物。氣體遷移抑制劑包含這些化合物中的一種或至少兩種的組合。烴化合物的實例為脂族烴、芳族烴，和得自礦物油的烴的混合物。脂族烴的實例為十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十五烷、二十三烷和二十四烷。芳族烴的實例為苯、萘、聯(lián)苯、ο-或η-三聯(lián)苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘和十二烷基萘。得自礦物油的烴的混合物是含有脂族烴和/或芳族烴的混合物的餾出物。餾出物中的每一種的(A)初沸點，(Β)50-%蒸餾點和(C)95-%蒸餾點不受特別限制，但是應當優(yōu)選在關于每一個點的下列范圍1)至8)內(nèi)，其中后面范圍比前面范圍更優(yōu)選。(A)關于初沸點的優(yōu)選范圍1)100攝氏度以上，2)130攝氏度以上，3)150攝氏度以上，4)180攝氏度以上，5)190攝氏度以上，6)200攝氏度以上，7)220攝氏度以上，8)240攝氏度以上(B)關于50_%蒸餾點的優(yōu)選范圍1)120攝氏度以上，2)150攝氏度以上，3)180攝氏度以上，4)190攝氏度以上，5)200攝氏度以上，6)210攝氏度以上，7)230攝氏度以上，8)250攝氏度以上(C)關于95_%蒸餾點的優(yōu)選范圍1)140攝氏度以上，2)170攝氏度以上，3)200攝氏度以上，4)250攝氏度以上，5)270攝氏度以上，6)280攝氏度以上，7)290攝氏度以上，8)300攝氏度以上在來自(A)至(C)的這些沸點和蒸餾點中，(A)和(C)是較重要的，并且(C)是最重要的。得自礦物油的烴的混合物的實例為加工石蠟油如石蠟油、加工環(huán)烷油如環(huán)烷油、加工芳族油如芳族油、液體石蠟、礦脂、Gilsonite和石油浙青。具有例如低于100攝氏度的初沸點、低于120攝氏度的50-%蒸餾點和低于140攝氏度的95-%蒸餾點的點中的任何一個的氣體遷移抑制劑具有差的作為氣體遷移抑制劑的功能。含有這樣的氣體遷移抑制劑的熱膨脹性微球當它們在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史時，大大降低它們的熱膨脹性能如膨脹率。另外，這樣的熱膨脹性微球即使它們在其熱膨脹之前沒有經(jīng)歷熱歷史也具有差的熱膨脹性能。在石蠟油中具有鏈烷結構的烴的含量(Cp)不受特別限制，并且為優(yōu)選至少40%，更優(yōu)選至少50%，再更優(yōu)選至少60%，并且最優(yōu)選至少90%。具有鏈烷結構的烴是含有飽和或不飽和鏈烴(直鏈的和支鏈的)的有機化合物和它們的取代產(chǎn)物。在環(huán)烷油中具有環(huán)烷結構的烴的含量(Cn)不受特別限制，并且為優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少60%，再更優(yōu)選至少70%，并且最優(yōu)選至少90%。具有環(huán)烷結構的烴是含有環(huán)烷烴例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷的有機化合物，以及通過用烷基或羧基取代這些環(huán)烷烴或它們的一部分而得到的它們的取代產(chǎn)物。在芳族油中具有芳族結構的烴的含量(Ca)不受特別限制，并且為優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少40%，再更優(yōu)選至少50%，并且最優(yōu)選至少90%。具有芳族結構的烴是含有芳族烴如苯、萘和蒽的有機化合物，以及它們的衍生物。上述三種結構的含量可以用JISK2563的方法確定。石蠟油、環(huán)烷油和芳族油中的每一種的動力粘度(在40攝氏度)不受特別限制，并且為優(yōu)選不高于400mm2/S，更優(yōu)選不高于300mm2/S，還更優(yōu)選不高于200mm2/S，再更優(yōu)選不高于100mm2/S，并且最優(yōu)選不高于30mm2/S。動力粘度高于400mm2/S的油引起操作困難，并且油的高粘度球體抑制核材料的充分包封，從而降低得到的熱膨脹性微球的熱膨脹性能如膨脹率。動力粘度可以用JISK2283的方法確定。石蠟油包括，例如，CosmoPureSafety系列，10，10M，22，32，46，68，100和150，和Cosmoprocess系列，10，40禾口40C(由CosmoOilCo.,Ltd.提供)；NissekiIsozol系列，200,300禾口400(由NipponPetrochemicalCo.，Ltd.提供)；ExxonNaphtha系列，3號，5號，6號禾口7號，ExxonOdorlessSolvent,禾口ExxonRubberSolvent(由ExxonChemicalCo.,Ltd.提供)；SuperOil系列，K10，K22，K32，K46，K46N，K68，K100，K170，M10，M12，M22，M32，M46，M68，M100,M150,M460,N7,N22,N32,N46,N56,N68,N100,N150,N320,N460,N1000,T10，T46，T68和Y22(由NipponOilCorporation提供)；IPSolvent系列，1016，1620，2028和2835，和DianaProcessOil系列，PW-32，PW-90，PW-150，PW-380，PS-32，PS-90，PS_430，PX-32和PX-90(由IdemitsuPetrochemicalCo.,Ltd.提供)；Shintac系列，PA-95，PA_100和PA-140(由KobeOilChemicalIndustrialCo.,Ltd.提供)；Stanol系列，40，43N，52，69，149，LP40*LP69jPFlexon845(由EssoOilCo.,Ltd.提供)；Lubflex系列，26，100和400(由ShellJapanCo.,Ltd.提供)；KyosekiProcess系列，P-200，P-300和P-500(由NikkoKyosekiCo.,Ltd.提供)；Sunper系列，110，115，120，130，150，180，2100，2210和2280(由JapanSunOilCompany,Ltd.提供)；Fuccol系列，P-200，P-400和P-500(由FujiKosanCo.,Ltd.提供)；和MitsubishilO和Mitsubishil2(由MitsubishiOilCo.,Ltd.提供)。環(huán)烷油包括，例如，CosmoPureSafety系列，46N禾口68N(由CosmoOilCo.，Ltd.提供)；NaphtesolL,NaphtesolΜ,NaphtesolH，和CLESAFOIL系列，H8,H22,H46,H56,H68，H150，H220，H320，F(xiàn)8，F(xiàn)22，F(xiàn)46，F(xiàn)56，F(xiàn)68，F(xiàn)150，F(xiàn)220和F320(由NipponPetrochemicalCo.，Ltd.提供)；DianaProcessOil系列，NS-24，NS-100，NM-26,NM-68,NM-150,NM-280,NP-24，NU-80和NF-90(由IdemitsuKosanCo.,Ltd.提供)；EssoProcessOil系列，725和765(由EssoOilCo.，Ltd.提供)；Shintac系列，N-40，N-60，N-70，N-75和N-85(由KobeOilChemicalIndustrialCo.,Ltd.提供)；Shellflex系列，371JY，371N，451，N-40，22，22R，32R，100R，100S，100SA，220RS，220S，260，320R*680(*ShellJapanCo.,Ltd.提供)；KyosekiProcess系列，R-50，R-200和R-IOOO(由NikkoKyosekiCo.,Ltd.提供)；Sunthene系列，310，380，410，415，420，430，450，480，3215，4130和4240，和CiroLightR.P.0.(由JapanSunOiICompany，Ltd.提供)；Comolex2號，和Comolex系列，F(xiàn)22，AF—4，AF-5,AF-6和AF-7(由NipponOilCorporation提供)；Fuccol系列，1150N和1400N(由FujiKosanCo.,Ltd.提供)；Mitsubishi20(由MitsubishiOilCo.,Ltd.提供)；Naplex系列，32和38(由MobilOilCo.，Ltd.提供)；和PetrexPN-3(由Yamabun-YukaCo.，Ltd.提供)。芳族油包括，例如，SAS-296和CondenserOil系列，S和SAS_LH(由NipponPetrochemicalCo.,Ltd.)-DianaProcessOil%^\\,kC~\2,AC-460,AE-24,AE-50,AE-200，AH-16和AH-58(由IdemitsuKosanCo.,Ltd.提供)；EssoProcessOil系列，110和120(由EssoOilCo.,Ltd.提供)；Shintac系列，HA-10，HA-15，HA-30和HA-35(由KobeOilChemicalIndustrialCo.,Ltd.提供)；CosmoProcess40A(由CosmoOilCo.,Ltd.提供)；Dutlex系列，729UK和739(由ShellJapanCo.,Ltd.提供)；KyosekiProcess系列，XlOO-A和XlOO(由NikkoKyosekiCo.,Ltd.提供)JSOAroma790(由JapanSunOiICompany,Ltd.提供)；Comolex系列，200，300禾口700(由NipponOilCorporation提供)；Aromax系列，1號，3號和5號(由FujiKosanCo.,Ltd.提供)；HeavyProcessOil系列，Mitsubishi34，Mitsubishi38和Mitsubishi44(由MitsubishiOilCo.,Ltd.提供)；Mobilsol系列，K，22，30和130(由MobilOilCo.,Ltd.提供)；VivaTec系列，400和500(由Hansen&RosenthalKG提供)；和Petrex系列，LPO-R,LPO-V,PF-I和PF-2(由Yamabun-YukaCo.,Ltd.提供)。羧基化合物的實例包括脂族羧酸和芳族羧酸，并且它們可以是一元羧酸或多元羧酸。脂族羧酸包括，例如，飽和脂肪酸，例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸和二十八酸，和它們的(立體)異構體；和不飽和脂肪酸，例如巴豆酸、肉豆蔻酸、反油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸、9-十六碳烯酸、順式-9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、順式，順式_9，12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸、6，9，12-十八碳三烯酸、9，11，13-十八碳三烯酸、8，11-二十碳二烯酸、5，8，11-二十碳三烯酸、5，8，11，14-二十碳四烯酸和順式-15-二十四酸。芳族羧酸包括，例如，苯甲酸、(I-或2_)萘酸(naphtoicacid)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、煙酸、異煙酸、(2-或3_)糠酸、肉桂酸、氨茴酸、苯連三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四酸、連苯四酸、均苯四酸(piromelliticacid)、苯六甲酸、聯(lián)苯甲酸、二甲苯甲酸、半菜酸、萊酸、菜酸、2，3，4_三甲基苯甲酸、Y-異杜基酸、杜基酸、β-異杜基酸、α-異杜基酸、枯茗酸、枯酸、烏韋特酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化肉桂酸(hydrocynnamicacid)、肉桂酸、水楊酸、茴香酸、雜酚酸(creosoticacid)、β-二羥基苯甲酸、龍膽酸、Y-二羥基苯甲酸、原兒茶酸、α-二羥基苯甲酸、香草酸、異香草酸、藜蘆酸、苔色酸、掊酸、丁香酸、細辛酸、扁桃酸、香草扁桃酸、高茴香酸、高原兒茶酸、高香草酸、高異香草酸、高藜蘆酸、高鄰苯二酸、高間苯二甲酸(homoiophthalicacid)、高對苯二甲酸、鄰羧基苯乙酮酸、間羧甲?；郊姿?isophthalonicacid)、對羧甲酰基苯甲酸、芐酸、阿蕈乳酸、托品酸、草木樨酸、根皮酸、氫化咖啡酸、氫化阿魏酸、氫化異阿魏酸、傘形酸、咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸、芥子酸、鄰苯二酰、間苯二酰、對苯二酰、甲苯酰、二甲苯酰、枯酰、氫化阿托酰、阿托酰、氫化肉桂酰、肉桂酰、水楊酰、茴香酰、雜酚酰(creosotoyl)、鄰-焦兒茶酰(pyrocatechoyl)、β-間二輕基苯酉先(resorcyloyl)、龍膽酉先(gentisoyl)、γ-間二輕基苯酉先(resorcyloyl)、原兒茶酉先(protocatechoyl)、α-間二輕基苯酉先(resorcyloyl)、香草酰、異香草酰、鄰-藜蘆酰、藜蘆酰、掊酰、丁香酰、扁桃酰、香草扁桃酰、高龍膽酰、高香草酰、高藜蘆酰、芐酰、托品酰、咖啡酰、阿魏酰、過苯甲酸、異丁苯丙酸(ibuprofen)、酮洛芬(ketoprofen)和聯(lián)苯乙酸(felbinac)。醇化合物可以是直鏈醇或支鏈醇，并且可以是飽和的或不飽和的醇。醇化合物為，例如，一元醇，例如2-丁醇、叔丁醇、戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-乙基丁醇和正辛醇；多元醇，如甘油；烷氧基醇，如3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-丁氧基乙氧基丙醇；(聚)烷撐二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，和聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇；和(聚)烷撐二醇單醚，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單正丙基醚、三甘醇單異丙基醚、三甘醇單正丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、雙丙甘醇單甲基醚和雙丙甘醇單乙基醚。酯化合物是通過將羧酸化合物與醇酯化得到的那些。醇包括(^-(18脂族醇和C2-Cltl二元醇，并且還可以包括上述醇化合物。酯化合物包括，例如，包含脂族一元羧酸和醇的脂族酸酯，例如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和異戊酸酯；包含脂族二羧酸和醇的脂族酯，例如己二酸酯、琥珀酸酯和戊二酸酯；包含芳族一元羧酸和醇的芳族酸酯，例如苯甲酸酯；和包含芳族二羧酸和醇的芳族酸酯，例如鄰苯二甲酸酯和富馬酸酯。醇為C1-C18脂族一元醇；烷撐二醇，例如乙二醇和丙二醇；和多元醇，例如甘油，并且它們可以是直鏈的或支鏈的醇。酯化合物包括單酯、二酯和三酯。氣體遷移抑制劑應當優(yōu)選是非極性的，因為熱膨脹性微球在懸浮聚合中制備。氣體遷移抑制劑的非極性由其在水中的溶解度顯示，并且(氣體遷移抑制劑在水中的)溶解度應當優(yōu)選不大于20g/升，更優(yōu)選不大于IOg/升，再更優(yōu)選不大于7g/升，并且最優(yōu)選不大于5g/升。氣體遷移抑制劑與核材料的重量比不受特別限制，并且優(yōu)選在下列1)至8)的范圍內(nèi)，其中后面的范圍比前面的范圍更優(yōu)選。范圍為1)1至80重量％，2)3至60重量％，3)5至50重量％，4)7至40重量％，5)10至30重量％，6)11至29重量％，7)12至25重量％和8)15至20重量％。氣體遷移抑制劑與核材料的重量比還可以在1重量％至小于30重量％的范圍內(nèi)。小于核材料的1重量％的氣體遷移抑制劑的重量比可以導致得到的熱膨脹性微球的差的耐熱性，并且導致微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史以后的熱膨脹性能降低。另一方面，大于核材料的80重量％的氣體遷移抑制劑的重量比可以更有效地抑制得到的熱膨脹性微球在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史時其熱膨脹率的降低。然而，高的比率導致在核材料中發(fā)泡劑的重量比降低，換言之，減少貢獻于熱膨脹性微球的熱膨脹的組分的量，從而降低熱膨脹性微球的固有熱膨脹性能。將可聚合組分在聚合引發(fā)劑的存在下聚合，以將其轉化成構成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂?？删酆辖M分必要地包含單體組分和任選地含有交聯(lián)劑。單體組分含有通常稱為可(自由基)聚合單體的具有一個可聚合雙鍵的那些單體組分，并且包括，但不受特別限制，例如，腈單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和富馬腈(fumaronitrile)；含羧基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；1，1-二氯乙烯；鹵化乙烯基單體，例如氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；苯乙烯單體，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯酰胺單體，例如，丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體，例如，N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺和N-月桂基馬來酰亞胺；苯乙烯單體，例如，苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4_二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯和3，4_二氯苯乙烯；烯鍵式不飽和單烯烴單體，例如，乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；乙烯基醚單體，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮單體，例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮；N-乙烯基單體，例如，N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮(pyrolidone)；和乙烯基萘鹽。在聚合中可以將含羧基單體中的羧基的一部分或全部中和。術語(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚣谆；ｑR來酰亞胺單體應當優(yōu)選為具有結合到其氮原子的取代基的N-取代馬來酰亞胺單體?？梢詫⑺隹勺杂苫酆蠁误w中的一種或至少兩種的組合用作構成可聚合組分的組分。可聚合組分應當優(yōu)選含有至少一種選自由下列各項組成的組的可自由基聚合單體腈單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和1，1-二氯乙烯。必要地包含腈單體的可聚合組分是優(yōu)選的，因為這種組分實現(xiàn)構成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂的耐熱性和耐溶劑性改善。除腈單體以外還包含1，1-二氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分是進一步優(yōu)選的。含有1，1-二氯乙烯的可聚合組分改進得到的熱膨脹性微球的氣體屏蔽性。含有(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分貢獻于得到的熱膨脹性微球的可容易控制的膨脹行為。除腈單體以外進一步包含含羧基單體的可聚合組分是優(yōu)選的，因為這樣的組分改進得到的熱塑性樹脂的耐熱性和耐溶劑性，并且提高所述熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度，從而使得得到的熱膨脹性微球可在高溫膨脹?？删酆辖M分除腈單體和含羧基單體以外還可以進一步含有1，1-二氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯單體。上述可聚合組分優(yōu)選進一步含有馬來酰亞胺單體，因為這樣的組分將得到的熱膨脹性微球的著色最小化。構成可聚合組分的可自由基聚合單體中的每一種的比率不受特別限制，并且優(yōu)選在下列(A)至(F)的范圍內(nèi)。(A)必要地含有1，1-二氯乙烯的可聚合組分1，1-二氯乙烯的重量比是單體組分的優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％，還更優(yōu)選至少30重量％，并且最優(yōu)選至少40重量％。(B)除1，1-二氯乙烯以外還必要地含有腈單體和(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分1，1_二氯乙烯的重量比優(yōu)選在單體組分的90至9重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的85至13重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的80至15重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的75至20重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的70至30重量％的范圍內(nèi)。腈單體的重量比優(yōu)選在單體組分的9至90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的13至85重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的15至80重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的20至70重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的25至60重量％的范圍內(nèi)。(甲基)丙烯酸酯單體的重量比優(yōu)選在單體組分的1至20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的2至19重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的3至18重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的4至16重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的5至15重量％的范圍內(nèi)。(C)必要地含有含有腈單體和(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分腈單體的重量比優(yōu)選在單體組分的30至99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的35至98重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的40至97重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的45至96重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的50至95重量％的范圍內(nèi)。(甲基)丙烯酸酯單體的重量比優(yōu)選在單體組分的70至1重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的65至1.5重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的60至2重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的55至2.5重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的50至3重量％的范圍內(nèi)。(D)必要地含有馬來酰亞胺單體的可聚合組分馬來酰亞胺單體的重量比優(yōu)選在單體組分的0.1至60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的0.3至55重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的0.5至50重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的1至45重量％的范圍內(nèi)。(E)必要地含有含羧基單體的可聚合組分含羧基單體的重量比為單體組分的優(yōu)選至少5重量％，更優(yōu)選至少10重量％，還更優(yōu)選至少15重量％，并且最優(yōu)選至少20重量％。(F)除腈單體以外還必要地含有含羧基單體的可聚合組分腈單體的重量比優(yōu)選在單體組分的20至95重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的25至90重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的30至85重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的35至80重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的40至70重量％的范圍內(nèi)。含羧基單體的重量比優(yōu)選在單體組分的4至80重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的9至70重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的13至60重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的18至55重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的25至50重量％的范圍內(nèi)。必要地含有含羧基單體的單體組分(S卩，上述(E)和(F)的可聚合組分)除含羧基單體以外還可以含有可與含羧基單體中的羧基反應的另一種單體。含有含羧基單體和可與含羧基單體中的羧基反應的單體的單體組分有助于改善得到的熱膨脹性微球的耐熱性并且改善它們在高溫的熱膨脹性能?？膳c含羧基單體中的羧基反應的單體包括，例如，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、單(甲基)丙烯酸鎂、單(甲基)丙烯酸鋅、乙烯基縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯?？膳c含羧基單體中的羧基反應的單體的重量比優(yōu)選在單體組分的0.1至10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單體組分的1至8重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在單體組分的1.5至7重量％的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在單體組分的2至6重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在單體組分的3至5重量％的范圍內(nèi)。包含具有鹵素、氧或氮的單體的單體組分有效防止在聚合中產(chǎn)生的熱膨脹性微球的附聚和在聚合反應器中的污垢產(chǎn)生。除以上所述的單體組分以外，可聚合組分還可以含有具有至少兩個可聚合雙鍵的可聚合單體(交聯(lián)劑)?？删酆辖M分與交聯(lián)劑的聚合將熱膨脹微球中的發(fā)泡劑的保持率(在微球中的保持率)的損失最小化，從而最優(yōu)化微球的熱膨脹的效率。交聯(lián)劑不受特別限制并且包括，例如，芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；和二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯?；卓s醛、三烯丙基異氰酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9_壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10_癸二醇酯、PEG(200)二(甲基)丙烯酸酯、PEG(400)二(甲基)丙烯酸酯、PEG(600)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸二羥甲基三環(huán)癸烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯?？梢允褂眠@些交聯(lián)劑中的一種或至少兩種的組合。在以上描述中，稱為“PEG(XXX)二(甲基)丙烯酸酯”的系列化合物是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中它們的聚乙二醇部分的平均分子量由括號中的數(shù)字XXX表示。交聯(lián)劑不是必要組分，并且它的量不受特別限制，但是考慮到交聯(lián)程度、包封在得到的微球的殼中的發(fā)泡劑的保持率以及得到的微球的耐熱性和熱膨脹性能，則相對于100重量份單體組分，交聯(lián)劑的量應當優(yōu)選處于其順序表示優(yōu)選性的下列1)至6)的范圍中，其中后面范圍比前面范圍更優(yōu)選。范圍為1)0.01至5重量份，2)0.03至3重量份，3)0.05至2.5重量份，4)0.1至2重量份，5)0.3至1.5重量份和6)0.4至1重量份。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選在聚合弓I發(fā)劑的存在下聚合可聚合組分。聚合引發(fā)劑不受特別限制，并且包括例如，過氧化物，例如過氧化二碳酸酯、過氧化酯和二?；^氧化物；和偶氮化合物。可以使用聚合引發(fā)劑中的一種或至少兩種的組合。優(yōu)選的聚合弓I發(fā)劑是可溶于可自由基聚合單體中的油溶性聚合弓I發(fā)劑。在這些聚合引發(fā)劑中，過氧化二碳酸酯是優(yōu)選的，因為它們控制熱膨脹性微球的殼內(nèi)的樹脂粒子的產(chǎn)生，使得殼較不易于變得比其理論值薄，并且增加得到的熱膨脹性微球的膨脹率?？紤]到過氧化二碳酸酯的可用性，可聚合組分的可(共)聚合性，以及由過氧化二碳酸酯所致的效果例如構成微球的殼的熱塑性樹脂結構的無規(guī)化，更優(yōu)選的過氧化二碳酸酯是選自由下列各項組成的組中的至少一種過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯和過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，并且還更優(yōu)選的過氧化二碳酸酯是選自由過氧化二碳酸二仲丁基酯和過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯組成的組中的至少一種。聚合引發(fā)劑的量不受特別限制，并且相對于100重量份的單體組分，應當在優(yōu)選0.3至8重量份，更優(yōu)選0.4至7.5重量份，再優(yōu)選0.5至7.7重量份，再更優(yōu)選0.5至7重量份，并且最優(yōu)選0.8至7重量份的范圍內(nèi)。對于除過氧化二碳酸酯以外還含有另一種聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑，過氧化二碳酸酯在聚合弓丨發(fā)劑中的較高比率導致較高的聚合效果。過氧化二碳酸酯在聚合弓I發(fā)劑中的比率應當為優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，再優(yōu)選至少80重量％，還更優(yōu)選至少90重量％，并且最優(yōu)選100重量％。在本發(fā)明的制備方法中，可以進一步使用鏈轉移劑、有機顏料和無機顏料或具有疏水化表面的粒子。在本發(fā)明中，水性分散介質主要包含用于分散包含可聚合組分和發(fā)泡劑的油狀混合物的去離子水，并且還可以含有親水性有機溶劑如醇。水性分散介質的量不受特別限制，并且優(yōu)選在相對于100重量份的可聚合組分的100至1000重量份的范圍內(nèi)。水性分散介質還可以含有電解質。電解質不受特別限制，并且包括，例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、鈉碳水化合物(sodiumcarbohydrate)、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸銨、碳酸鈉和苯甲酸?？梢允褂眠@些電解質中的一種或至少兩種的組合。電解質在水性分散介質中的量不受特別限制，并且應當優(yōu)選在相對于100重量份的水性分散介質的0.1至50重量份的范圍內(nèi)。水性分散介質還可以含有聚合助劑，其防止在聚合中產(chǎn)生的熱膨脹性微球的附聚，并且有助于要膨脹成抵抗反復壓縮的空心微球的熱膨脹性微球的制備。聚合助劑包括堿金屬亞硝酸鹽，例如，亞硝酸鈉和亞硝酸鉀；氯化亞錫、氯化錫、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、水溶性抗壞血酸、其衍生物，以及水溶性1-1取代化合物。在這些助劑中，堿金屬亞硝酸鹽和水溶性1-1取代化合物是優(yōu)選的。相對于100重量份的單體組分，聚合助劑在水性分散介質中的量在0.0001至1重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.0003至0.1重量份的范圍內(nèi)。水溶性1，1_取代化合物具有這樣的鍵，在所述鍵處，碳原子與雜原子和選自由下列各項組成的組的親水性官能團結合羥基、羧酸(鹽)基和膦酸(鹽)基。術語羧酸(鹽)基是指羧酸基或羧酸鹽基。羧酸基為羧基(-C00H)，而羧酸鹽基是通過用金屬原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基或銨基(-NH4+)取代羧基的質子而形成的那些。術語膦酸(鹽)基是指膦酸基或膦酸鹽基。膦酸基為-PO3H2，而膦酸鹽基是通過用金屬原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基或銨基(-NH4+)取代膦酸基的至少一個質子而形成的那些。水溶性1，1_取代化合物不受特別限制，并且包括，例如，由作為親水性官能團的羧酸(鹽)基和作為雜原子的氮原子形成的氨基多元羧酸(鹽)；和由作為親水性官能團的膦酸(鹽)基和作為雜原子的氮原子形成的氨基多膦酸(鹽)。氨基多元羧酸(鹽)不受特別限制，并且包括，例如氨基多元羧酸，例如乙二胺四乙酸(包括其鹽)、羥乙基乙二胺三乙酸(包括其鹽)、二亞乙基三胺五乙酸(包括其鹽)、二羥基乙基乙二胺二乙酸(包括其鹽)、1，3_丙二胺四乙酸(包括其鹽)、二亞乙基三胺五乙酸(包括其鹽)、三亞乙基四胺六乙酸(包括其鹽)、次氨基三乙酸(包括其鹽)、葡糖酸(包括其鹽)、羥乙基亞氨基二乙酸(包括其鹽)、L-天冬氨酸-N，N-雙乙酸(包括其鹽)、二羧甲基谷氨酸(包括其鹽)、1，3_二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(包括其鹽)和二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)；它們的金屬鹽；和它們的銨鹽。可以使用這些氨基多元羧酸(鹽)中的一種或至少兩種的組合。氨基多膦酸(鹽)不受特別限制，并且包括，例如氨基多膦酸，例如氨基三亞甲基膦酸(及其鹽)、羥基乙烷膦酸(及其鹽)、羥基亞乙基二膦酸(及其鹽)、二羥基乙基甘氨酸(及其鹽)、膦?；⊥槿宜?及其鹽)、亞甲基膦酸(及其鹽)、次氨基三(亞甲基膦酸)(及其鹽)和乙二胺四(亞甲基膦酸)(及其鹽)；它們的金屬鹽；和它們的銨鹽。可以使用這些氨基多膦酸(鹽)中的一種或至少兩種的組合。上述氨基多元羧酸鹽和氨基多膦酸鹽是指氨基多元羧酸和氨基多膦酸的金屬鹽、胺鹽和銨鹽。上述金屬鹽為其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一個質子被金屬原子取代的化合物。金屬原子包括，例如，堿金屬如鋰、鈉和鉀(周期表中的第I族金屬)；堿土金屬如鈹、鎂、鈣、鍶和鋇(周期表中的第II族金屬)；和過渡金屬如鐵、銅(cupper)、錳、鋅和鈷。在這些金屬原子中，優(yōu)選鈉和鉀。上述胺鹽為其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一個質子與胺反應的化合物。胺鹽還被解釋為其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一個質子被伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基取代的化合物。其它的水溶性1，1_取代化合物不受特別限制，并且包括，例如，含有作為親水性官能團的羧酸(鹽)基和作為雜原子的氮原子的化合物，例如2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、盧剔啶酸、異辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、鐮孢菌酸和乳清酸；含有作為親水性官能團的羥基(鹽)基團和作為雜原子的氮原子的化合物，例如2-羥基吡啶、6-羥基煙酸和檸嗪酸；和含有作為親水性官能團的羧酸(鹽)基和作為雜原子的硫原子的化合物，例如亞硫基二乙酸。優(yōu)選的水溶性1，1_取代化合物是含有作為親水性官能團的羧酸(鹽)基和/或膦酸(鹽)基以及作為雜原子的氮原子和/或硫原子的那些。水性分散介質還可以含有分散體穩(wěn)定劑和分散體穩(wěn)定助劑。分散體穩(wěn)定劑不受特別限制，并且包括，例如，膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鈣、硫酸鋇、草酸鈣、偏硅酸鈣(calciummethasilicate)、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂；磷酸鹽，例如磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁和磷酸鋅；焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈣、焦磷酸鋁和焦磷酸鋅，和不良水溶性無機化合物，例如氧化鋁溶膠?？梢允褂眠@些分散體穩(wěn)定劑中的一種或至少兩種的組合，并且它們的變體根據(jù)得到的熱膨脹性微球的意欲粒度和在聚合中分散體的穩(wěn)定性而選擇。首先，優(yōu)選三磷酸鈣、在復分解反應中得到的焦磷酸鹽例如焦磷酸鎂和焦磷酸鈣，以及膠態(tài)二氧化硅。分散體穩(wěn)定劑的量根據(jù)熱膨脹性微球的目標粒度適當確定并且不受特別限制。相對于100重量份的可聚合組分，該量應當優(yōu)選在0.1至20重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至10重量份的范圍內(nèi)。分散體穩(wěn)定助劑不受特別限制，并且包括，例如，聚合物型分散體穩(wěn)定助劑；和表面活性劑，例如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑，和非離子表面活性劑。可以使用分散體穩(wěn)定助劑中的一種或至少兩種的組合，并且它們根據(jù)得到的熱膨脹性微球的粒度和在聚合中分散體的穩(wěn)定性而選擇。聚合物型分散體穩(wěn)定助劑包括，例如，二乙醇胺與脂族二羧酸的縮合物、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇。分散體穩(wěn)定助劑的量不受特別限制，并且相對于100重量份的可聚合組分，應當優(yōu)選在0.0001至5重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.0003至2重量份的范圍內(nèi)。水性分散介質通過將電解質、聚合助劑、分散體穩(wěn)定劑和分散體穩(wěn)定助劑與水如去離子水摻混來制備。用于聚合的水性分散介質的PH適當?shù)叵薅āＳ糜诰酆系乃苑稚⒔橘|可以是酸性、中性或堿性的，并且應當優(yōu)選是酸性或中性的，更優(yōu)選是酸性的。用于聚合的水性分散介質的PH應當在通常2至13，優(yōu)選2至10，更優(yōu)選2至8，還優(yōu)選2至6.5，再更優(yōu)選2至6，并且最優(yōu)選2至4的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的制備方法中，將上述必要地含有單體組分和任選地含有交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、聚合引發(fā)劑的可聚合組分，必要地含有水、電解質、聚合助劑如水溶性添加劑、分散體穩(wěn)定劑和分散體穩(wěn)定助劑的水性分散介質混合，并且將可聚合組分聚合。關于混合這些組分的順序不受特別限制，并且可以將可溶于或可分散于水性分散介質中的組分在將它們與其它組分混合之前混合到介質中。在本發(fā)明中，將可聚合組分、發(fā)泡劑等的油狀混合物在水性分散介質中分散和乳化，從而形成具有意欲粒度的油球。用于分散和乳化油狀混合物的方法包括通常已知的分散技術，例如用均相混合機(Homo-mixer)或均相分散機(Homo-disper)(例如，由TokushuKikaKogyou制造的那些)攪動，用靜態(tài)分散設備如靜態(tài)混合機(Staticmixer)(例如，由NoritakeEngineeringCo.，Ltd.制造的那些)分散，膜乳化技術，超聲分散，和微通道(microcharmel)乳化。然后通過加熱其中油狀混合物在水性分散介質中分散成油球的分散體開始懸浮聚合。優(yōu)選在聚合反應過程中攪動分散體，并且所述攪動應當以防止單體的上浮和聚合的熱膨脹性微球的沉降的程度溫和地進行。聚合溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的變化自由設置，并且應當控制在優(yōu)選30至100攝氏度，更優(yōu)選40至90攝氏度，并且再更優(yōu)選50至85攝氏度的范圍內(nèi)。該反應溫度應當優(yōu)選保持約0.1至20小時。用于聚合的最初壓力不受特別限制，并且應當控制在以計示壓力計優(yōu)選0至5.OMPa,更優(yōu)選0.1至3.OMPa,再更優(yōu)選0.2至2.OMPa的范圍內(nèi)。在聚合反應完成以后，可以任選將分散體穩(wěn)定劑用鹽酸等分解，并且用一些操作例如吸濾、離心分離或離心過濾將得到的產(chǎn)物(熱膨脹性微球)從分散體分離。此外，將得到的熱膨脹性微球的濕餅用水洗滌并干燥，以得到熱膨脹性微球。本發(fā)明的制備方法中的聚合優(yōu)選在基本上不存在鐵磁物質的條件下進行。在鐵磁物質的存在下的聚合中制備的熱膨脹性微球具有顯著限制微球應用的鐵磁性質。另外，通常顏色為黑色或灰色的鐵磁物質可以污染聚合槽或遷移到形成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂中或遷移到包封在微球中的核材料中。包含在得到的熱膨脹性微球中的鐵磁物質可以將微球著色成黑色或灰色，并且抑制其應用于白色或淺色組合物。因此，在鐵磁物質存在下的聚合是不利的?；旧喜淮嬖阼F磁物質的聚合條件是指鐵磁物質在聚合混合物中的量不高于核材料的5重量％，優(yōu)選不高于核材料的3重量％，更優(yōu)選不高于核材料的1重量％，還更優(yōu)選不高于核材料的0.1重量％，并且最優(yōu)選核材料的0重量％。鐵磁物質為，例如，金屬如亞鐵離子、鐵離子、鋅、錳、鎳、鈷、鈣和銅的水溶性鹽(例如，氯化物和硫酸鹽)；和這些金屬的氧化物。上述氧化物包括鐵氧體和磁鐵礦，并且這些的實例為[FeOkz[Fe203]n，[FeO]!_n[Zn0]n'Fe^,[MnO][Zn0]n'Fe^,[NiOL—n[Zn0]n.Fe203和[CoOL—n[FeO]nFe203。本發(fā)明的用于制備熱膨脹性微球的方法還可以含有將顆粒填料附著在微球的殼的外表面上的步驟。附著到微球的殼的外表面上的顆粒填料貢獻于微球在使用中的改善的分散性和流動性。顆粒填料可以是有機或無機填料，并且顆粒填料的變體和量根據(jù)微球的應用而選擇。有機顆粒填料包括，例如金屬皂，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇和硬脂酸鋰；合成蠟，例如聚乙烯蠟、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺和氫化蓖麻油；和樹脂粉末，例如聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯和聚四氟乙烯。無機顆粒填料的實例是具有層狀結構的那些，例如，滑石、云母、膨潤土、絹云母、炭黑、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化碳、氟化鈣和氮化硼；和其它，例如二氧化硅、氧化鋁、魚膠、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠和水晶珠。可以使用顆粒填料中的一種或至少兩種的組合。顆粒填料的平均粒度優(yōu)選不大于熱膨脹性微球在附著顆粒填料之前的平均粒度的十分之一。本文中所述的顆粒填料的平均粒度是指顆粒填料的初級粒子的平均粒度。附著到熱膨脹性微球上的顆粒填料的量不受特別限制，并且考慮到熱膨脹性微球的真比重和為了最優(yōu)化顆粒填料的功能，相對于100重量份的附著填料之前的熱膨脹性微球，附著到熱膨脹性微球上的顆粒填料的量應當在優(yōu)選0.1至95重量份，更優(yōu)選0.5至60重量份，還更優(yōu)選5至50重量份，并且最優(yōu)選8至30重量份的范圍內(nèi)。通過將熱膨脹性微球與顆粒填料混合可以將顆粒填料附著到熱膨脹性微球上?；旌戏椒ú皇芴貏e限制，并且可以使用具有非常簡單的機構例如容器和攪拌槳葉的的裝置。還可以應用用于搖動或攪動粉末的普通粉末混合機。粉末混合機包括可以搖動和攪動，或攪動粉末的那些，例如螺帶型混合機和立式螺旋混合機?？梢允褂米罱ㄟ^結合幾種攪動裝置而制造的高效多功能粉末混合機，例如超級混合機(SuperMixer)(由KawataMFGCo.，Ltd.制造)、高速混合機(High-SpeedMixer)(由FukaeCo.，Ltd.制造)、粉碎轉動型造粒機(New-GramMachine)(由SeishinEnterpriseCo.，Ltd.制造)和SV混合機(由K0BELC0Eco-SolutionsCo.，Ltd.制造)。[熱膨脹性微球及其應用]本發(fā)明的熱膨脹性微球，如圖1中所示，具有核-殼結構，其包含熱塑性樹脂的殼1和包封在殼中的核材料(核)2。熱膨脹性微球的每一個作為整體顯示熱膨脹性能(在加熱下熱膨脹性微球整體膨脹)。核材料必要地含有沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑，并且優(yōu)選地除發(fā)泡劑以外還含有沸點高于熱塑性樹脂的軟化點的氣體遷移抑制劑。在關于上述制備方法的描述中詳細說明了關于本發(fā)明的熱膨脹性微球的熱塑性樹脂、要聚合成熱塑性樹脂的可聚合組分、構成核材料的發(fā)泡劑和氣體遷移抑制劑及其比率(例如，氣體遷移抑制劑與核材料的重量比)。熱膨脹性微球的平均粒度可以根據(jù)它們的應用自由設計，并且因此不受特別限制。平均粒度在通常1至100微米，優(yōu)選2至80微米，更優(yōu)選3至60微米，并且再更優(yōu)選5至50微米的范圍內(nèi)。熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù)CV不受特別限定，并且優(yōu)選為至多35%，更優(yōu)選為至多30%，并且再更優(yōu)選為至多25%。變異系數(shù)CV通過以下表達式(1)和(2)計算[表達式1]CV=(s/<xX100(%)...(1)s=(t(xr<x>)2/(n-l)}1/2".(2)i=l其中，s為粒度的標準偏差，<x>為平均粒度，x,為第i大微球的粒度，并且n為微球的數(shù)量。在本發(fā)明的熱膨脹性微球的膨脹開始溫度由Ts(攝氏度)表示，熱膨脹性微球的最大膨脹率由A(倍)表示，并且于在(Ts-15)<T<Ts范圍內(nèi)的溫度T(攝氏度)加熱10分鐘并且冷卻至室溫以后的熱膨脹性微球的最大膨脹率由B(倍)表示的情況下，B與A的比率即B/A應當至少為0.7，優(yōu)選至少為0.80，更優(yōu)選至少為0.85，再更優(yōu)選至少為0.90，并且最優(yōu)選至少為0.95。低于0.7的B/A值表示由于加熱時氣體從微球遷移，微球的膨脹率已經(jīng)減小，并且這樣的微球不將充分地減輕最終產(chǎn)物。本發(fā)明中所述的室溫在15至30攝氏度的范圍內(nèi)。18如果熱膨脹性微球在上述加熱以后的真比重由“d”表示并且熱膨脹性微球在加熱之前的真比重由“(V’表示，則d與屯的比率或d/屯應當在優(yōu)選0.5至1.3，更優(yōu)選0.6至1.2，并且再更優(yōu)選0.8至1.1的范圍內(nèi)。大于1.3的d/屯值導致氣體從熱膨脹性微球的遷移，換言之，發(fā)泡劑從包封在熱膨脹性微球中的核材料通過熱塑性樹脂的殼的遷移，并且引起熱膨脹性微球的膨脹率的降低。另一方面，低于0.5的d/屯值表示熱膨脹性微球已經(jīng)開始膨脹并且它們在較高溫度的潛在膨脹率已經(jīng)降低。熱膨脹性微球應當優(yōu)選具有下列性質。包封在熱膨脹性微球中的核材料的量根據(jù)它們的應用而自由設計并且不受特別限制。相對于熱膨脹性微球的重量，該量應當在優(yōu)選2至60重量％，更優(yōu)選5至50重量％，并且再更優(yōu)選8至45重量％的范圍內(nèi)。熱膨脹性微球的最大膨脹溫度不受特別限制，并且根據(jù)它們的最終用途而選擇。優(yōu)選的最大膨脹溫度應當在下列1)至6)的范圍內(nèi)，其中后面范圍比前面范圍更優(yōu)選。范圍為1)120至240攝氏度，2)150至230攝氏度，3)160至225攝氏度，4)170至220攝氏度，5)180至215攝氏度和6)190至210攝氏度。最大膨脹溫度低于120攝氏度的熱膨脹性微球可以引起在常溫貯存方面的一些困難。另一方面，最大膨脹溫度高于240攝氏度的熱膨脹性微球可以導致不充分的膨脹率。通過在最大膨脹條件下將熱膨脹性微球膨脹所制備的空心微球的真比重(在最大膨脹的最小真比重cLx)不受特別限制，并且優(yōu)選在下列1)至7)的范圍中，其中后面范圍比前面范圍更優(yōu)選。該范圍為1)0.002至0.035g/cc,2)0.003至0.03g/cc,3)0.005至0.025g/cc,4)0.007至0.024g/cc,5)0.01至0.023g/cc，6)0.013至0.02g/cc和7)0.013至0.02g/cc。從熱膨脹性微球在上述加熱之前的真比重(屯)和熱膨脹性微球在它們的最大膨脹的最小真比重(d_)計算的熱膨脹性微球在它們的最大膨脹的膨脹率，cUd.(倍)，優(yōu)選在下列1)至6)的范圍內(nèi)，其中后面范圍比前面范圍更優(yōu)選。該范圍為1)15倍以上，2)20倍以上，3)25倍以上，4)30倍以上，5)40倍以上和6)50倍以上。如果熱膨脹性微球在它們的最大膨脹的膨脹率(cUd.)低于15倍，則微球沒有充分膨脹，并且這種微球僅可以在用于有限最終用途的有限條件下使用。優(yōu)選的是，熱膨脹性微球基本上不含有如在上述制備方法中詳細解釋的鐵磁物質?；旧喜缓需F磁物質的熱膨脹性微球是以核材料重量的5重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下，再更優(yōu)選0.1重量％以下，并且最優(yōu)選0重量％的量含有鐵磁物質的那些熱膨脹性微球。熱膨脹性微球應當優(yōu)選還包含附著在微球的殼的外表面上的顆粒填料。熱膨脹微球(空心微球)通過將本發(fā)明的熱膨脹性微球和/或在本發(fā)明的方法中制備的熱膨脹性微球熱膨脹而制備。用于制備空心微球的方法不受特別限制并且可以包括干式熱膨脹法和濕式熱膨脹法。干式熱膨脹法的實例是JPA2006-213930中所述的內(nèi)部噴射方法。內(nèi)部噴射方法是一種干式熱膨脹法，其包括下列步驟供給含有熱膨脹性微球的氣體流體通過氣體引入管，所述氣體引入管在其出口處具備分散噴嘴且被固定在熱氣體流中，然后從所述分散19噴嘴噴射氣體流體(噴射步驟)；使氣體流體碰撞在固定在分散噴嘴對面的碰撞板上，從而使熱膨脹性微球分散于熱氣體流中(分散步驟)；和將分散在熱空氣流中的熱膨脹性微球在不比其膨脹開始溫度低的溫度加熱，從而膨脹熱膨脹性微球(膨脹步驟)。內(nèi)部噴射方法是優(yōu)選的，因為其不管形成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂的變體即源材料，均制備性質均一的空心微球。另一種干式熱膨脹法描述于JPA2006-96963中，并且濕式熱膨脹法描述于JPA62-201231中?？招奈⑶虻钠骄６瓤梢愿鶕?jù)它們的應用而自由設計，并且因此不受特別限制。平均粒度應當在優(yōu)選1至1000微米，更優(yōu)選5至800微米，并且再更優(yōu)選10至500微米的范圍內(nèi)?？招奈⑶虻牧６确植嫉淖儺愊禂?shù)CV不受特別限制，并且應當為優(yōu)選30%以下，更優(yōu)選27%以下，并且再更優(yōu)選25%以下。通過將熱膨脹性微球熱膨脹得到的空心微球的反復壓縮耐久性不受特別限制，并且為優(yōu)選不低于60%，更優(yōu)選不低于65%，并且再更優(yōu)選不低于70%。反復壓縮耐久性低于60%的空心微球可能具有差的壓縮耐久性和不充分降低的比重?？招奈⑶虻姆磸蛪嚎s耐久性的上限為100%。本發(fā)明的組合物包含除二烯橡膠以外的基本組分和熱膨脹性微球和/或空心微球。除二烯橡膠以外的基本組分不受特別限制并且包括，例如聚合樹脂，例如不飽和聚合樹脂和開環(huán)聚合樹脂；縮合樹脂，例如加成_縮合樹脂、縮合_聚合樹脂和加成_聚合樹脂；半合成聚合物，例如纖維素樹脂和蛋白質樹脂；和無機材料，例如水泥和陶瓷?？梢詫⑦@些材料中的一種或至少兩種的組合用作基本組分。不飽和聚合物樹脂包括，例如烴樹脂，例如聚乙烯、乙烯共聚物(乙烯_乙酸乙烯酯共聚物等)、聚丙烯、乙烯_丙烯橡膠、聚丁烯、聚異丁烯、4-甲基戊烯-1樹脂、胡椒堿樹脂、石油樹脂、苯乙烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和萜樹脂；反應性(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯樹脂和甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸樹脂，例如聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸樹脂，和它們的鹽；乙酸乙烯酯或乙烯醇樹脂，例如乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛樹脂和聚乙烯基醚；含鹵素樹脂，例如氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1，1_二氯乙烯樹脂和氟樹脂；和含氮的乙烯基共聚物，例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑。開環(huán)聚合樹脂包括，例如聚醚，例如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、聚丙二醇、Hydrin橡膠、三環(huán)氧化物(tricyclicoxide)聚合物和氯化聚醚樹脂(pentonresin)；和聚乙烯亞胺。加成-縮合樹脂包括，例如酚醛樹脂，例如苯酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、改性酚醛樹脂、苯酚_糠醛樹脂和間苯二酚樹脂；氨基樹脂，例如脲醛樹脂、改性脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺樹脂、苯胺樹脂和磺酰胺樹脂；芳族烴樹脂，例如二甲苯樹脂、甲苯樹脂和烷基苯樹脂；和酮樹脂?？s合-聚合樹脂包括，例如聚酯樹脂，例如飽和醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙酯樹脂、聚碳酸酯、聚磷酸酯、聚磺酸酯和聚砜；聚酰胺樹脂，例如尼龍6、尼龍66、改性尼龍、尼龍610、非晶尼龍、芳族尼龍纖維、含氮環(huán)狀聚酰胺、聚酰亞胺、聚合脂肪酸聚酰胺和聚20氨基酸；硅樹脂，例如硅氧烷樹脂、改性硅氧烷樹脂和反應性硅氧烷樹脂；和呋喃樹脂。加成-聚合樹脂包括，例如聚氨酯樹脂，例如線型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚氨酯橡膠、聚氨酯粘合劑和聚氨酯漆；和環(huán)氧樹脂，例如縮水甘油基環(huán)氧化物和雙酚型環(huán)氧樹脂。纖維素樹脂包括，例如纖維素酯，例如硝基纖維素、乙酸纖維素、丁酸纖維素和乙酸纖維素；和纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、芐基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素和丙烯酰胺纖維素。蛋白質樹脂包括，例如，酪蛋白塑料、大豆酪蛋白塑料、酪蛋白纖維和淀粉-乙酸乙烯酯樹脂。水泥包括，例如，卜特蘭水泥、高爐水泥、飄塵水泥、鎂氧水泥和高鋁水泥。陶瓷包括，例如，含有作為主要成分的包含上述水泥的灰漿(mortar)、堇青石或碳化硅的那些。排除在基本組分以外的二烯橡膠是天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯_丁二烯共聚物橡膠和丙烯腈_丁二烯共聚物橡膠。本發(fā)明的組合物不含有二烯橡膠。在本發(fā)明的組合物中含有的熱膨脹性微球和/或空心微球的重量比不受特別限制，并且相對于基本組分的重量應當在優(yōu)選0.1至60重量％，更優(yōu)選0.5至50重量％，再更優(yōu)選1至40重量％，又更優(yōu)選3至30重量％，并且最優(yōu)選5至15重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物可以通過將基本組分與熱膨脹性微球和/或空心微球摻混而制備。本發(fā)明的組合物適用于下列領域，例如模塑組合物、涂料組合物、蠟組合物、粘土/糊料組合物、纖維組合物、膠水組合物、粘合劑組合物、密封組合物、粉末組合物和粘結劑組合物。本發(fā)明的組合物不包括用于輪胎制造的橡膠組合物。本發(fā)明的成型產(chǎn)品通過對組合物賦予具體形狀而制備。本發(fā)明的成型產(chǎn)品包括例如模塑制品或成形材料例如涂膜。本發(fā)明的成型產(chǎn)品在其下列性質上得到改進，例如輕質性質、多孔性、吸音性、絕熱性能、導熱性、導電性、設計效果、震動吸收性(Shookabsorbency)禾口強度。實施例通過下列實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例的范圍內(nèi)。用下列程序測量在下列實施例和比較例中制備的熱膨脹性微球和空心微球的性質，并且還用下列程序評價它們的性能。[平均粒度和粒度分布的確定]將激光衍射粒度分析儀(HER0S&R0D0S，由SYMPATEC制造)用作用于確定的裝置。在具有干式分散單元的干式系統(tǒng)中分析微球，其中分散壓力控制在5.0巴，并且真空度控制在5.0毫巴。將中值粒度(D5C1值)確定為平均粒度。[真比重的確定]熱膨脹性微球和通過將熱膨脹性微球熱膨脹得到的空心微球的真比重的值用下列方法確定。21真比重是在25攝氏度和50%RH(相對濕度)的氣氛中，通過使用異丙醇的液體替ftfe(liquidsubstitutionmethod)(HS^tIfe(Archimedeanmethod))確定的。具體地，將空的100-cc的容量瓶干燥并稱量(WB1)，然后向經(jīng)稱量的容量瓶中倒入異丙醇以準確形成彎液面，并且稱量充滿異丙醇的容量瓶(WB2)。然后將100-cc的容量瓶清空、干燥并稱重(WS1)。然后用約50cc的微球填充經(jīng)過稱量的容量瓶，并且稱量填充了微球的容量瓶(WS2)。然后以不將氣泡帶入異丙醇中的方式將異丙醇倒入填充了微球的容量瓶中，以準確形成彎液面，并且將填充有微球和異丙醇的容量瓶稱重(WS3)。將WBpWB2、WS1,WS2以及WS3的值導入到下列表達式中，以計算微球的真比重(d)。d={(WS2-WS1)X(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}將熱膨脹性微球和空心微球作為上述方法中的微球進行測試，以計算它們的真比重。[膨脹開始溫度(Ts)和最大膨脹溫度(Tm)的確定]這些溫度使用DMA(動態(tài)粘彈性測定裝置DMAQ800,由TAInstruments制造)確定。在4.8mm深和直徑6.Omm(內(nèi)徑5.65mm)的鋁杯中放入0.5mg熱膨脹性微球或加熱以后的熱膨脹性微球，并且將該杯用厚度0.Imm和直徑5.6mm的鋁蓋覆蓋以制備樣品。用裝置的壓縮單元使樣品經(jīng)歷0.OlN的壓力，并且測量樣品的高度。然后將正在由于壓縮單元經(jīng)歷0.OlN的壓力的樣品在20至300攝氏度的溫度范圍內(nèi)加熱，其中溫度以10攝氏度/分鐘的速率升高，并且確定壓縮單元的位置的垂直變化。將壓縮單元開始向正方向改變其位置所處的溫度確定為膨脹開始溫度，而將壓縮單元顯示最大改變所處的溫度確定為最大膨脹溫度。如果由以下述方式加熱之前的熱膨脹性微球提供的壓縮單元向正方向的最大垂直變化由“a”表示，由加熱之后的熱膨脹性微球提供的壓縮單元向正方向的最大垂直變化由“b”表示，加熱之前的熱膨脹性微球的最大膨脹率由“A(倍)”表示，并且加熱之后的熱膨脹性微球的最大膨脹率由“B(倍)”表示，則B/A等于b/a。因而，確定“b”和“a”并將其計算成B/A。[膨脹至最大的微球的最小真比重的確定]用鋁箔制作平坦的長12cm、寬13cm和高9cm的箱子，并且均勻放置1.Og的熱膨脹性微球。然后在用上述測量方法確定的膨脹開始溫度開始加熱微球。重復地將加熱溫度升高5攝氏度并且保持1分鐘，以加熱微球，并且在溫度上升的每個步驟，以與上述真比重的確定方法中相同的方式確定膨脹的微球(空心微球)的真比重。將結果的最低真比重定義為膨脹至最大的微球的最小真比重(dmax)。[熱膨脹性微球的最大膨脹率的計算]熱膨脹性微球的最大膨脹率(倍)通過下列表達式從以與關于上述真比重的相同方式確定的沒有上述加熱的熱膨脹性微球的真比重(Cltl)以及從如上所述處于其最大膨脹的微球的最小真比重(dmax)計算。熱膨脹性微球的最大膨脹率(倍)=d0/dfflax[微球的加熱]在上述平坦箱子中均勻放置1.Og的熱膨脹性微球，并且將其在幾個溫度水平加熱10分鐘，所述幾個溫度水平低于在上述程序中確定的膨脹開始溫度(Ts)并且不低于Ts-15的值。在加熱以后，將熱膨脹性微球冷卻至常溫(室溫)，并且以上述方法確定加熱并冷卻的微球的真比重(d)。還以上述方法確定加熱之前的熱膨脹性微球的真比重(Cltl)，并且計算d/d。。[反復-壓縮耐久性的確定]在4.8mm深和直徑6mm(內(nèi)徑5.65mm)的鋁杯中放置10.Omg空心微球，并且將該杯用0.Imm厚和直徑5.6mm的鋁蓋覆蓋以制備樣品。然后，將樣品用DMA(DMAQ800,由TAInstruments制造)測試，所述DMA在25攝氏度用其壓縮單元在鋁蓋上壓縮樣品，以對樣品施加2.5N的壓力，并且確定空心微球的層的厚度Lp然后，將壓力以ION/分鐘的速率從2.5N升高到18N，隨后將壓力以ION/分鐘的速率從18N降低到2.5N。在重復壓力升高和降低操作7次以后，在空心微球的層接收由壓縮鋁蓋的壓縮單元所致的2.5N壓力的同時，確定層的厚度L2。然后，通過下列表達式計算空心微球的層的厚度值L1和L2之間的比率并且將其定義為反復壓縮耐久性。反復壓縮耐久性(％)=(L2Zl1)X100〔實施例1.1〕通過下列方法制備水性分散介質向600g去離子水中加入IOOg的氯化鈉、80g的含有20重量％的作為有效成分的二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅、0.Ig的聚乙烯吡咯烷酮和0.5g的乙二胺四乙酸四鈉鹽的1-%水溶液，并且控制混合物的PH為2.8至3.2。另一方面，通過混合180g的丙烯腈、70g的甲基丙烯腈、15g的甲基丙烯酸異冰片酯、1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g的作為發(fā)泡劑的異戊烷、9g的作為氣體遷移抑制劑的環(huán)烷油和Ig的2，2’-偶氮二異丁腈制備油狀混合物。將水性分散介質和油狀混合物混合，并且將混合液用均相混合機(T.K.Homo-mixer,由TokushuKikaKogyou制造)在5000rpm的混合機轉速歷時5分鐘分散成懸浮液。然后將該懸浮液轉移至容量為1.5升的加壓反應器中并且將其用氮氣吹掃，并且通過將懸浮液在SOrpm攪動并且將初始反應壓力控制在0.5MPa，在70攝氏度進行聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并干燥，以得到熱膨脹性微球?！矊嵤├?.2禾Π1.3以及比較例1.1〕以與實施例1.1中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于環(huán)烷油的量由表1中所示的那些代替?！脖容^例1.2〕以與實施例1.1中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于實施例1.1中使用的發(fā)泡劑和氣體遷移抑制劑由異十二烷(具有177攝氏度的沸點，不高于177攝氏度的初沸點，1.35mm2/S的動力粘度，和170.34的重均分子量)代替。得到的熱膨脹性微球在使用DMA的測試中沒有膨脹，因而不能確定它們的膨脹開始溫度和最大膨脹溫度。異十二烷在表1中描述為氣體遷移抑制劑?！矊嵤├?.1〕通過下列方法制備水性分散介質向500g的去離子水中加入150g的氯化鈉、3g的己二酸_二乙醇胺縮合物、40g的水合氧化鋁的水性膠體溶液，并且均勻攪動混合物。通過混合IOOg的丙烯腈、20g的甲基丙烯腈、70g的甲基丙烯酸、IOg的甲基丙烯酰胺、IOg的苯乙烯、1.Og的PEG(200)二甲基丙烯酸酯、Ig的2，2’-偶氮二異丁腈、作為發(fā)泡劑的40g異丁烷和20g異辛烷，和作為氣體遷移抑制劑的9g環(huán)烷油，制備油狀混合物。將水性分散介質和油狀混合物混合，并且將混合液用均相混合機(T.K.Homo-mixer,由TokushuKikaKogyou制造)在7000rpm的混合機轉速歷時2分鐘分散成懸浮液。然后將該懸浮液轉移至容量為1.5升的加壓反應器中并且將其用氮氣吹掃，并且通過將懸浮液在SOrpm攪動并且將初始反應壓力控制在0.5MPa，在70攝氏度進行聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并干燥，以得到熱膨脹性微球?！矊嵤├?.2至2.8和比較例2.1至2.3〕以與實施例2.1中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于將實施例2.1中使用的發(fā)泡劑和氣體遷移抑制劑用具有表1中所述量的變體代替?？梢源_定在比較例2.2和2.3中得到的熱膨脹性微球的Ts和Tm。然而，這些熱膨脹性微球表現(xiàn)出低的最大膨脹率(由ClcZdmax表示)，因而它們具有比實施例2.1至2.8中得到的微球的膨脹性能差得多的膨脹性能。在上述加熱以后的微球的最大膨脹率與在加熱之前的微球的最大膨脹率的比例(B/A)低，并且在加熱以后的微球的膨脹率的降低據(jù)觀察歸因于在加熱過程中從微球的氣體遷移。另外，在加熱以后的微球的真比重與加熱之前的微球的真比重的比例(d/U)高得多。在比較例2.2中得到的熱膨脹性微球導致高的d/屯，并且在上述加熱以后的微球的最大膨脹率與在加熱之前的微球的最大膨脹率的比例(B/A)相當?shù)停@表明發(fā)泡劑在加熱過程中遷移出了微球。在比較例2.3中得到的微球導致低的d/d0,這表示微球在加熱過程中出乎意料地膨脹?！矊嵤├?.1〕通過下列方法制備水性分散介質向600g的去離子水中加入0.Ig的聚乙烯吡咯烷酮、80g的含有20重量％的作為有效成分的二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅和0.5g的乙二胺四乙酸四鈉鹽的水溶液，控制混合物的pH為2.8至3.2，并且均勻攪動混合物。通過將IOOg的丙烯腈、18(^的1，1_二氯乙烯、15g的甲基丙烯酸甲酯、l.Og的PEG(200)二甲基丙烯酸酯、3g的過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYLIPP-50，50%濃度)、作為發(fā)泡劑的50g異丁烷和作為氣體遷移抑制劑的9g環(huán)烷油混合，制備油狀混合物。將水性分散介質和油狀混合物混合，并且將混合液用均相混合機(T.K.Homo-mixer,由TokushuKikaKogyou制造)在7000rpm的混合機轉速歷時2分鐘分散成懸浮液。然后將該懸浮液轉移至容量為1.5升的加壓反應器中并且將其用氮氣吹掃，并且通過將懸浮液在SOrpm攪動并且將初始反應壓力控制在0.5MPa，在50攝氏度進行聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并干燥，以得到熱膨脹性微球。〔實施例3.2和比較例3〕以與實施例3.1中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于將實施例3.1中使用的發(fā)泡劑和氣體遷移抑制劑用具有表1中所述量的變體代替。〔實施例4.1〕通過下列方法制備水性分散介質向500g的去離子水中加入150g的氯化鈉、50g的含有20重量％的作為有效成分的二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅和0.5g的乙二胺四乙酸四鈉鹽的水溶液，控制混合物的pH為2.8至3.2，并且均勻攪動混合物。通過將70g的丙烯腈、70g的甲基丙烯腈、70g的甲基丙烯酸、3g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、Ig的偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、作為發(fā)泡劑的40g異丁烷和20g異辛烷，和作為氣體遷移抑制劑的9g環(huán)烷油混合，制備油狀混合物。將水性分散介質和油狀混合物混合，并且將混合液用均相混合機(T.K.Homo-mixer，由TokushuKikaKogyou制造)在7000rpm的混合機轉速歷時2分鐘分散成懸浮液。然后將該懸浮液轉移至容量為1.5升的加壓反應器中并且將其用氮氣吹掃，并且通過將懸浮液在SOrpm攪動并且將初始反應壓力控制在0.5MPa，在60攝氏度進行聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并干燥，以得到熱膨脹性微球。〔實施例4.2和比較例4〕以與實施例4.1中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于將實施例4.1中使用的發(fā)泡劑和氣體遷移抑制劑用具有表1中所述量的變體代替。〔實施例5〕通過下列方法制備水性分散介質向500g的去離子水中加入90g的氯化鈉、50g的含有20重量％的作為有效成分的二氧化硅的膠態(tài)二氧化硅和2.Og的亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽的水溶液，控制混合物的pH為2.8至3.2，并且均勻攪動混合物。通過將170g的丙烯腈、80g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸異冰片酯、15g的N-苯基馬來酰亞胺、1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、Ig的偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)、作為發(fā)泡劑的90g異戊烷和作為氣體遷移抑制劑的9g石蠟油混合，制備油狀混合物。將水性分散介質和油狀混合物混合，并且將混合液用均相混合機(T.K.Homo-mixer,由TokushuKikaKogyou制造)在7000rpm的混合機轉速歷時1分鐘分散成懸浮液。然后將該懸浮液轉移至容量為1.5升的加壓反應器中并且將其用氮氣吹掃，并且通過將懸浮液在SOrpm攪動并且將初始反應壓力控制在0.5MPa，在70攝氏度進行聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并干燥，以得到熱膨脹性微球。〔比較例5〕以與實施例5中相同的方式制備熱膨脹性微球，不同之處在于不使用石蠟油。確定在上述實施例和比較例中得到的熱膨脹性微球的平均粒度、膨脹開始溫度(Ts)、最大膨脹溫度(Tm)和d/cU，并且將結果顯示在表1中。在表1中所示的加熱條件下加熱熱膨脹性微球中的每一種的一部分，并且確定熱膨脹微球的B/A和d/cV結果顯示在表1中。在實施例和比較例中使用的環(huán)烷油、芳族油和石蠟油的性質如下。環(huán)烷油初沸點210攝氏度，在40攝氏度的動力粘度3.4mm2/S,Cp92%，重均分子量180芳族油初沸點290攝氏度，在40攝氏度的動力粘度24.7mm2/S,Ca95%，重均分子量200石蠟油初沸點206攝氏度，在40攝氏度的動力粘度2.5mm2/S,Cn90%，重均分子量214[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*1溫度(攝氏度)X時間(分鐘)〔實施例6.1〕(組合物和未膨脹的PVC涂膜的制備)通過混合1重量份的實施例1.1中制備的熱膨脹性微球、25重量份的聚氯乙烯(PVC,由ShinDai-IchiEnbiCo.,Ltd.提供)、50重量份的鄰苯二甲酸二異壬酯(由NewJapanChemicalCo.，Ltd.提供)和25重量份的碳酸鈣(由BihokuFunkaKogyoCo.，Ltd.提供)，制備組合物。將得到的組合物在放置在電沉積涂覆用鐵板上的0.8-mm厚的Teflon片(EGF-500-10)上鋪展成1.5mm厚的膜。然后將膜在吉爾式烘箱(Geeroven)中在120攝氏度加熱10分鐘以使其凝膠化，并且將得到的膜從Teflon片剝離。因而，制備未膨脹的PVC涂膜。將未膨脹的PVC涂膜在吉爾式烘箱中在170攝氏度加熱10分鐘以得到膨脹的PVC涂膜。確定未膨脹的PVC涂膜的比重(A)和膨脹的PVC涂膜的比重(B)，并且計算將微球膨脹以后的膜的減小的重量比(=(A-B)X100/A)，以評價微球的減輕性能?！矊嵤├?.2和6.3以及比較例6〕在實施例6.2和6.3中，并且在比較例6中，以與實施例6.1中相同的方式制備并測試未膨脹的PVC涂膜，不同之處在于用表2中所示的實施例和比較例的熱膨脹性微球代替實施例6.1中使用的熱膨脹性微球。實施例6.1至6.3和比較例6的結果顯示在表2中。[表2]實施例6.1實施例6.2實施例6.3比較例6熱膨脹性微球實施例1.1實施例1.2實施例1.3比較例1.1減小的重量比(％)25262217如表2中所示，在使用氣體遷移抑制劑的情況下制備的熱膨脹性微球(實施例6.1至6.3的微球)可以減小PVC涂膜的比重。相反，在比較例6中用于測試的熱膨脹性微球表現(xiàn)出較低的在將加熱以后的PVC涂膜的重量比減小方面的效果。另外，膜具有由氣體從微球遷移所致的粗糙表面?！矊嵤├?.1〕(模制產(chǎn)品)用注塑機(TS-100,由NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd.制造)，以約1000kg/cm2的注射壓力并且在三個溫度水平即200攝氏度、220攝氏度和240攝氏度，將3重量％的在實施例2.1中得到的熱膨脹性微球和97重量％的聚丙烯(具有0.9g/cm3的密度和在230攝氏度14g/10min的熔體流動速率)的混合物注塑成3mm厚且直徑98mm的盤狀模制產(chǎn)品，所述注塑機配備有直徑為32-mm的螺桿喂料機并且具有約80噸的模具鎖定力。將聚丙烯的密度0.9(g/cc)和含有熱膨脹性微球的模制產(chǎn)品的密度A計算成模制產(chǎn)品的減小的重量比(=(0.9-A)X100/0.9)，以評價熱膨脹性微球減輕模制產(chǎn)品的性能?！矊嵤├?.2以及比較例7.1和7.2〕在實施例7.2以及比較例7.1和7.2中，以與實施例7.1中相同的方式制備并評價盤狀模制產(chǎn)品，不同之處在于將實施例7.1中使用的熱膨脹性微球用表3中所示的實施例和比較例的熱膨脹性微球代替。實施例7.1和7.2以及比較例7.1和7.2的結果顯示在表3中。[表3]熱膨脹性微球注塑溫度(攝氏度)I減少的重量比(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表3中所示，含有氣體遷移抑制劑的熱膨脹性微球導致較高程度的模制產(chǎn)品的減小的重量比。該結果顯示，氣體遷移抑制劑防止氣體遷移出熱膨脹性微球并且在將含有微球的聚丙烯加熱的螺桿喂料機中保持微球的膨脹性能。比較例7.1和7.2的模制產(chǎn)品比實施例7.1和7.2的那些產(chǎn)品變黃得更多?！矊嵤├?〕(空心微球)將1千克的實施例1.1中制備的熱膨脹性微球和4kg的重質碳酸鈣(WHITONSBRed，平均粒度為1.8微米，由ShiraishiCalciumKaishaLtd.生產(chǎn))進料到SV混合機(容量30升，由K0BELC0Eco-SolutionsCo.,Ltd.制造)中，并且混合10分鐘。然后，將得到的混合物轉移到LSdige混合機(由MatsuboCorporation制造)中，用控制在150攝氏度的夾套(jacket)加熱以將混合物的溫度升高到130攝氏度，然后冷卻，以得到涂敷有無機粉末的空心微球。確定得到的涂敷有無機粉末的空心微球的平均粒度和真比重，然后評價空心微球的反復_壓縮耐久性，以表明它們的壓縮耐久性。結果顯示在表4中?！脖容^例8〕以與實施例8中相同的方式制備涂敷有無機粉末的空心微球，不同之處在于將實施例1.1中制備的熱膨脹性微球用比較例1中制備的熱膨脹性微球代替。確定得到的空心微球的平均粒度和真比重，然后評價空心微球的反復-壓縮耐久性。結果顯示在表4中。[表4]平均粒度(微米)真比重(g/cc)反復-壓縮耐久性(％)實施例810067<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表4中所示，通過加工本發(fā)明的熱膨脹性微球制備的空心微球具有優(yōu)異的壓縮耐久性。工業(yè)實用性本發(fā)明的熱膨脹性微球抑制當它們在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史的情況下其熱膨脹性能的降低。本發(fā)明的空心微球最小程度地釋放氣體或坍塌，并且不需要用于熱膨脹的過量加熱，從而與常規(guī)微球相比發(fā)黃少得多。本發(fā)明的組合物是有用的，因為抑制了歸因于組合物中氣體從加熱的微球遷移所致的組合物中的空隙產(chǎn)生，并且由組合物形成的產(chǎn)品表現(xiàn)出最小的由熱膨脹微球的再膨脹或收縮所致的尺寸變化。權利要求熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在所述殼中的核材料，并且具有在1至100微米范圍內(nèi)的平均粒度；其中，所述核材料包含沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于所述熱塑性樹脂的所述軟化點的氣體遷移抑制劑；并且其中，所述氣體遷移抑制劑的重量比是所述核材料的至少1重量％并且低于30重量％。2.熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在所述殼中的核材料，并且具有在1至100微米范圍內(nèi)的平均粒度；其中，所述核材料包含沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于所述熱塑性樹脂的所述軟化點的氣體遷移抑制劑；并且其中，所述氣體遷移抑制劑的初沸點為至少180攝氏度。3.根據(jù)權利要求1或2所述的熱膨脹性微球，其中所述氣體遷移抑制劑為選自由環(huán)烷油、石蠟油和芳族油組成的組的至少一員。4.熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在所述殼中的核材料，并且具有在1至100微米范圍內(nèi)的平均粒度；其中，所述核材料必要地含有沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑；并且其中，在將具有膨脹開始溫度Ts(攝氏度)和最大膨脹率A(倍)的所述熱膨脹性微球在滿足關系(Ts-15)<T<Ts的T(攝氏度)加熱10分鐘并且其后冷卻至室溫，并且得到的熱膨脹性微球具有最大膨脹率B(倍)的情況下，B/A至少為0.7。5.根據(jù)權利要求4所述的熱膨脹性微球，其中由d/屯表示的所述熱膨脹性微球在所述加熱以后的真比重⑷與所述熱膨脹性微球在所述加熱以前的真比重(屯)的比率在0.5至1.3的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的熱膨脹性微球，其中所述熱塑性樹脂通過聚合可聚合組分制備，并且所述可聚合組分含有作為單體組分的選自由下列各項組成的組中的至少一員腈單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和1，1"二氯乙烯。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球具有在120攝氏度至240攝氏度范圍內(nèi)的最大膨脹溫度。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球還包含附著在所述熱膨脹性微球的所述殼的外表面上的顆粒填料。9.一種用于制備熱膨脹性微球的方法，所述熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和包封在所述殼中的核材料，所述方法包括下列步驟在其中分散有可聚合組分和核材料的水性分散介質中將可聚合組分聚合；其中所述核材料包含沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于所述熱塑性樹脂的所述軟化點的氣體遷移抑制劑；并且其中，所述氣體遷移抑制劑的重量比是所述核材料的至少1重量％并且低于30重量％。10.一種用于制備熱膨脹性微球的方法，所述熱膨脹性微球包含熱塑性樹脂的殼和包封在所述殼中的核材料，所述方法包括下列步驟在其中分散有可聚合組分和核材料的水性分散介質中將可聚合組分聚合；其中，所述核材料包含沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于所述熱塑性樹脂的所述軟化點的氣體遷移抑制劑；并且其中，所述氣體遷移抑制劑的初沸點為至少180攝氏度。11.根據(jù)權利要求9或10所述的用于制備熱膨脹性微球的方法，其中所述氣體遷移抑制劑為選自由環(huán)烷油、石蠟油和芳族油組成的組的至少一員。12.根據(jù)權利要求9至11中任一項所述的用于制備熱膨脹性微球的方法，其中所述可聚合組分含有作為單體組分的選自由下列各項組成的組中的至少一員腈單體、(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基單體、苯乙烯單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和1，1_二氯乙烯。13.根據(jù)權利要求9至12中任一項所述的用于制備熱膨脹性微球的方法，所述方法還包括將顆粒填料附著在所述熱膨脹性微球的所述殼的外表面上的步驟。14.通過將根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的熱膨脹性微球和/或用根據(jù)權利要求9至13中任一項所述的方法制備的所述熱膨脹性微球熱膨脹制備的空心微球。15.組合物，所述組合物包含除二烯橡膠以外的基本組分、根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的熱膨脹性微球，和/或根據(jù)權利要求14所述的空心微球。16.通過對根據(jù)權利要求15所述的組合物賦予形狀而制備的成型產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供熱膨脹性微球，以及其制備方法和應用，所述熱膨脹微球即使在它們在其熱膨脹之前經(jīng)歷熱歷史以后也抑制它們的熱膨脹性能如膨脹率的降低。所述熱膨脹性微球包含熱塑性樹脂的殼和包封在殼中的核材料。所述核材料包含沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點的發(fā)泡劑和沸點高于所述熱塑性樹脂的軟化點的氣體遷移抑制劑。所述氣體遷移抑制劑與所述核材料的比率為至少1重量％并且低于30重量％。所述熱膨脹性微球的平均粒度在1至100微米的范圍內(nèi)。文檔編號C09K3/00GK101827911SQ200880111800公開日2010年9月8日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權日2007年10月16日發(fā)明者北野健一,增田俊明,寄島郁雄,豬原毅士,白壁由章申請人:松本油脂制藥株式會社