專利名稱：包含核與殼的微粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含核與殼的微粒，制備所述微粒的方法，該微粒的多種用途以及包 含所述微粒的多種產(chǎn)品。
背景技術：
包含核與殼的微粒眾所周知。值得注意的是銳鈦礦相并不是TiO2最穩(wěn)定的相。金紅石相是TiO2中最普遍的自 然形式。因此制備在多方面都更適宜的銳鈦礦相并進一步在更長時間保持銳鈦礦相是個問 題。
CN1792445公開了一種納米級半導體型的復合催化劑，其為由作為核的硫化物或 硒化物和作為殼的涂覆的TiO2層組成的半導體納米微粒。其制備方法包含例如以下的步 驟利用濕化學法和表面活性劑改性法制備高分散的硫化鎘(或硒化鎘)納米微粒，超聲水 解有機醇鈦以獲得TiO2，以及TiO2和硫化鎘(或硒化鎘)納米微粒間的物理結合。其具有 高的光催化活性和穩(wěn)定性。此文件對微粒大小無表述。US2004/245496A1 公開了一種新的清潔劑，包含由 TiOx(l. 5 < χ < 2)，TiOxN2_x(l < χ < 2)，類金剛石碳，和氧化鈦-二氧化硅復合物TiOx-SiO2 (1.5 < χ < = 2)組成的組 中的至少一種組分，以及一種用所述清潔劑清洗物品的方法。此發(fā)明進一步提供了包含上 述材料的抗菌材料，一種具有同樣特性的抗菌產(chǎn)品，一種生產(chǎn)環(huán)境材料的方法，一種新功能 吸附劑，以及其生產(chǎn)方法。然而微粒尺寸典型地遠小于lOOnm。此外，TiOx的相對量要遠高于本發(fā)明，并且微 粒也不包含核與殼。然而，當前非常困難或無法制備這樣的小微粒，即，其中核的尺寸優(yōu)選地大于IOnm 并優(yōu)選地小于100 μ m，所述的小微粒是穩(wěn)定的，例如，不自動的隨時間變化，不進行相轉(zhuǎn)換，
在使用環(huán)境中穩(wěn)定，等等。此外，很難或無法制備核尺寸以及殼厚度大致均一的微粒，特別是其中殼厚度較 小的情形。每當殼厚度變得較小時，殼典型地趨向于在殼內(nèi)具有開放的空間。同樣，這種殼 典型地包含這樣的區(qū)域，該區(qū)域在化學處理時未經(jīng)受到處理，即保持為處理前狀態(tài)，以及包 含優(yōu)選地被處理的區(qū)域，即其厚度遠大于平均殼厚，因而產(chǎn)生較厚及較薄的層厚度，而非理 想預期中的均一層厚度。值得注意的是簡單地氧化TiN微粒會導致產(chǎn)生TiO2微粒，無TiN剩余。因此反應 條件對于得到包含核與殼的微粒是關鍵。典型地，目前可用的方法非常昂貴。因此本發(fā)明的目的在于解決一個或多個上述的問題。令人驚奇的是，本發(fā)明提供了對于以上問題的解決方案。此外，在可應用時，還提 高了核_殼微粒在一個或多個方面的性能。該解決方案還使以下應用變得可行目前尚不可能或最多是以有限的形式的應用。據(jù)信，本申請的主要特征之一是微粒殼的厚度對其外觀的影響。如果其殼變得太 厚，微粒的顏色從黑色變成例如黃色。結果，光的吸收受到限制，例如，因為并非所有或大多 數(shù)其中存在的波長可以被吸收。因而，這種微粒在能量轉(zhuǎn)換中效率降低。如果殼的厚度變 太小，殼中開始顯出現(xiàn)縫隙，結果將沒有(可見的)光在這些縫隙中被吸收。通過改變殼的 厚度，可以對特定的吸收范圍在波長/能量方面加以設計。所以，具有不同直徑和不同殼厚 度的納米微?？杀挥糜诩訉捨展庾V并因而提高能量轉(zhuǎn)化效率。
發(fā)明概述在發(fā)明的第一方面公開了一種微粒，其中核主要包含TiN，其中殼主要包含TiO2, 所述殼厚度為大于5nm，優(yōu)選地大于20nm，更優(yōu)選地大于50nm，并且其中殼厚度小于200nm， 其中核尺寸優(yōu)選地大于lOnm，更優(yōu)選地大于50nm，甚至更優(yōu)選地大于lOOnm，甚至更優(yōu)選 地大于500nm，最優(yōu)選地大于lOOOnm，且其中核的尺寸優(yōu)選地小于100 μ m，更優(yōu)選地小于 50 μ m,甚至更優(yōu)選地小于25 μ m,甚至更優(yōu)選地小于10 μ m,最優(yōu)選地小于3 μ m。術語“核”及“殼，，代表微粒的幾何結構。術語“核尺寸，，代表大致球狀微粒的直 徑，該尺寸可以采用例如光散射技術、TEM等測量。殼的厚度可以用例如TEM測量。核與殼 可以通過例如其化學組成而進一步鑒別。依據(jù)本發(fā)明所述的微?？梢杂糜趯樱采w物，設備，或組合物。依據(jù)本發(fā)明所述的微粒意外地具有大于IOnm且小于100 μ m的核尺寸，其穩(wěn)定，在 核尺寸及殼厚度方面大致均勻，具有相對較小的殼厚度，實質(zhì)上殼中無開放的空間，具有均 勻形成的殼。發(fā)明人相信，在不愿受理論拘束的情況下，殼的厚度受到嚴格的界限約束，例如， 由于希望存在表面等離子體和/或量子限制。如果殼的厚度太薄或太厚，這種效果就消失 了。典型地，在這些情況下殼可以具有5nm到200nm的厚度，如10nm，或20nm，或lOOnm。此 夕卜，必須滿足動量守恒。糙化或圖案化表面，使其具有在電磁波波長級別的典型尺度的圖紋或者表面粗糙 度，可以實現(xiàn)此目的。或通過利用直徑在幾十納米尺度(如20nm)到幾百納米(如200nm) 范圍內(nèi)的納米微粒?？蛇x擇地，較大的粒子也可用，如果其具有較尖銳的角或具有在所述波 長級別的典型尺度的表面粗糙度。在這些情況下是滿足動能守恒的。共振頻率部分依賴于 納米微粒的直徑以及形狀由于限制效應改變表面等離子體共振。所以具有不同直徑的納米 微?？梢员挥糜诩訉捨展庾V并因而提高能量轉(zhuǎn)換效率。用語“主要”意味著，除不可避免的雜質(zhì)之外，Ti化合物以純的形式存在，例如，包 含多于90%的Ti化合物，優(yōu)選地包含多于95%的Ti化合物，更優(yōu)選地包含多于99%的Ti 化合物，甚至更優(yōu)選地包含多于99. 9%的Ti化合物，最優(yōu)選地包含多于99. 99%的Ti化合 物。Ti化合物通常包含一種其它元素，典型地為陰離子型，但也可以包含其它元素的混合 物。在優(yōu)選實施方案中，殼的相對厚度的變化小于士20%，優(yōu)選地小于士 10%，更優(yōu) 選地小于士5%，其進一步的改良是通過優(yōu)化方法條件來確立的。因此，對于尺寸變化的微 粒，例如尺寸從300歷到1500歷的微粒，對于所有微粒獲得例如30nm士5nm的殼厚度。這些事實已經(jīng)通過TEM和EDS測量得到確定。 在優(yōu)選實施方案中，依照本發(fā)明的微粒具有主要包含TiO2的殼和主要包含TiN的 核。在優(yōu)選實施方案中，依照本發(fā)明的微粒具有占0. 1-99. 9999%體積的核以及占 99. 9% -0. 0001%體積的殼。典型地，依據(jù)本發(fā)明的微粒包含4-90 %的TiN和96_10 %的TiO2,例如96 %的 TiO2, 75% 的 TiO2, 50% 的 TiO2, 25% 的 TiO2,16% 的 TiO2,以及 10% 的 Ti02。如此，微?？梢员辉O計以適應預期用途的特定要求，并從而為了所述用途而優(yōu)化。 優(yōu)選地TiO2首先要包含銳鈦礦相，例如多于60%，優(yōu)選地多于75%，更優(yōu)選地多于85%，例 如90 %或95 %或更多，而殘余的TiO2優(yōu)選地為金紅石相。從試驗中可見，存在的銳鈦礦的 量，如通過測量而確定的，可以用于辨別最佳氧化溫度。優(yōu)選地最大化銳鈦礦的量。在本發(fā)明的第二方面公開了制備依據(jù)本發(fā)明所述微粒的方法，包括以下步驟i)提供核，ii)通過在氧化氣氛中加熱以在核的周圍形成殼。反應條件，例如溫度，活性化學物種如含0物種的量，持續(xù)時間，都非常關鍵。反應 速率不應太快，不然核將完全轉(zhuǎn)化為第二種Ti化合物。原因之一是反應為典型的放熱反 應，導致反應加速。因而，應當通過限制熱形成量，存在的反應物種的相對量，初始(只是核材料)微 粒的相對量，反應的物理特征例如反應管，流化床等，粉末填充密度，溫度，持續(xù)時間等等中 的一種或多種，控制反應速率。優(yōu)選地初始反應速率應該小于30nm/min，如基于隨時間形成 的殼厚度所測量的，更優(yōu)選地小于15nm/min，甚至更優(yōu)選地小于5nm/min。在優(yōu)選實施方案中，依據(jù)本發(fā)明所述的方法包括，該步驟ii)在包含氧化劑例如O2 的氣氛中進行超過15min，達到高于400°C的溫度，由此形成Ti02。優(yōu)選地氣氛包含> 0. 1 %的O2，更優(yōu)選地> 1 %的O2，甚至更優(yōu)選地> 2%的O2，最 優(yōu)選地> 4%的02，且包含< 100%的O2，更優(yōu)選地< 50%的02，甚至更優(yōu)選地< 20%的02， 最優(yōu)選地<6%的02。氣氛中可以進一步包含惰性氣體，例如N2,不反應物種，等等。O2的 量如前解釋依賴于其它反應條件。氧化氣氛也可包含其它氧化物種，包括0，例如臭氧，過氧化物，水蒸氣等等。優(yōu)選地將TiN微粒加熱到溫度為400°C -800°C，更優(yōu)選地為450°C -600°C，甚至更 優(yōu)選地為500°C _550°C。在這些溫度下達到殼均勻的最佳結果。優(yōu)選地將TiN微粒加熱多于5min，更優(yōu)選地多于15min，更優(yōu)選地多于60min，并且 加熱時間短于240min，更優(yōu)選地短于180min，更優(yōu)選地短于120min。需要注意的是為了達到優(yōu)化效果，微粒不能太大，因為這樣有效面積和體積的比 例將會降低。微粒也不能太小。顯然，可以使微粒的實際尺寸適應設想的用途。微粒尺寸， 以及核與殼的厚度比例，都可以為了每一用途或目的而優(yōu)化。本發(fā)明微粒的優(yōu)勢在于使用簡單，設計的加工成本低，殼層均勻，它們的特性可以 在較寬的范圍內(nèi)設計，相對無毒且環(huán)境友好。本發(fā)明微粒的均勻性就核的尺寸及殼的厚度而言是大致均勻的，特別是其中殼厚 度相對較小。當殼厚度變得較小時，殼典型地不會趨向于在殼中產(chǎn)生開放的空間。同樣，這樣的殼典型地不包含在化學處理時未經(jīng)受到處理的區(qū)域，即保持為處理前狀態(tài)的區(qū)域，以及被優(yōu)選處理的區(qū)域，即厚度遠大于殼的平均厚度的區(qū)域。因而本發(fā)明的微粒具有理想的 預期中的均勻?qū)雍?。在其它方面，這對等離子體效應，以及對于控制的微粒性能，例如，在物理和化學 性質(zhì)方面很重要。同樣重要的是，在相關或必要時，形成殼的期望得到的相。例如，在TiO2的情況下， 銳鈦礦相是對能量轉(zhuǎn)換最有效的相。然而，本發(fā)明的微粒也可以具有混合相，其主要由銳鈦 礦組成且其余是金紅石，而這種混合相在能量轉(zhuǎn)換中甚至更有效。本發(fā)明的微粒可以通過設計微粒尺寸，以及核與殼的厚度之間的比例，進行優(yōu)化 以適應每一用途或目的。這種設計需要一個良好控制的方法，而迄今尚無此類方法可供使用。作為可設計的特性的一個實例，在某一波長的特定吸收，以及因此還有它們的活 性，都可以通過調(diào)整殼的相對量來改變(見下面)。典型的實施方案，其應用，還有因而獲得的優(yōu)點將在接下來的實施例描述和變得 更加清楚。下面的實施例用以舉例說明本發(fā)明的不同方面。這些實施例并不意味著以任何方 式限制本發(fā)明。此外，本領域技術人員應當清楚不同的實施方案組合也被預期并包含在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。
附圖簡述

圖1是氧化的示意圖。圖2是TiN粉末的XRD衍射圖。圖3是氧化的TiN粉末的TEM和EDS結果。圖4是氧化的TiN粉末的晶體結構。圖5是氧化的TiN粉末的晶體結構。圖6是TiO2的量對在O2和N2氣體混合物中的TiO2 vs. O2的量。圖7是TiO2的量對初始TiN粉末的量。發(fā)明詳述
實施例實施例1 TiN的氧化將TiN粉末在O2中于400-600°C熱處理1小時。1. 45g和0. 25g的TiN粉末都在 500°C開始氧化。在600°C時TiN被完全氧化并且存在的銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相。在此 情況下，500°C是所述范圍內(nèi)獲得最大量銳鈦礦的最適宜溫度。圖1顯示在混合氣體中的 02(%)對于氧化的TiN粉末的晶體結構的影響。對于0.25g的TiN粉末，銳鈦礦主要形成 于4-19%的O2，對于1.45g的TiN粉末，銳鈦礦主要形成于2-6%的02。依據(jù)圖1和2，含約 20重量％ (例如15-25重量％ )的TiO2的樣品在TiN粉末表面具有作為主相的銳鈦礦。圖3顯示了 TiN粉末量對于形成TiO2量的影響。TiN粉末在2種不同的氣氛中于500°C加熱1小時?；旌蠚怏w中含5%的O2時，對于作為原料粉末的0. 25，1. 45，10. 0以及 21. Og的TiN分別產(chǎn)出大約20重量％的氧化物。在此環(huán)境下500°C熱處理1小時可在TiN 核上提供大量的銳鈦礦。依據(jù)XRD圖(圖4)，氧化反應依賴于TiN粉末的量，即TiN粉末如何填充在容器 內(nèi)，如填充粉末的高度和粉末的填充密度。這是由于該氧化反應為放熱反應。如果1.45g 的TiN粉末于500°C在氧氣氣氛中氧化1小時，粉末則被完全氧化并且金紅石為主相。然而 如果0. 25g的TiN粉末在相同條件下氧化，則形成TiN核與TiO2殼，其中銳鈦礦為主相(圖 5)。氧化反應也依賴于熱處理時的溫度和氣氛，為此已經(jīng)開展了若干實驗來尋找主要 形成銳鈦礦的優(yōu)選條件。圖6顯示了氧化的TiN粉末的晶體結構。
權利要求
微粒，包含核及殼，其中核主要包含TiN，而殼主要包含TiO2，所述殼的厚度大于5nm，優(yōu)選大于20nm，更優(yōu)選大于50nm，且其中所述殼的厚度小于200nm，其中核的尺寸優(yōu)選大于10nm，更優(yōu)選大于50nm，甚至更優(yōu)選大于100nm，甚至更優(yōu)選大于500nm，最優(yōu)選大于1000nm，且其中核的尺寸優(yōu)選小于100μm，更優(yōu)選小于50μm，甚至更優(yōu)選小于25μm，甚至更優(yōu)選小于10μm，最優(yōu)選小于3μm。
2.根據(jù)權利要求1所述的微粒，其中殼厚度變化范圍小于士20%，優(yōu)選小于士10%，更 優(yōu)選小于士5%。
3.根據(jù)權利要求1-2中任何一項所述的微粒，其中核占0.1-99. 9999%的體積且殼占 99. 9-0. 0001% 的體積。
4.制備根據(jù)權利要求1-3中任何一項所述的微粒的方法，所述方法包括以下步驟i)提供核， )通過在氧化氣氛中加熱以在核的周圍形成殼。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中步驟ii)在包含氧化劑例如O2的氣氛中進行超過 15min，達到高于400°C的溫度。
6.由權利要求4-5中任何一項的方法可獲得的微粒。
7.層，覆蓋物，設備，或組合物，其包含根據(jù)權利要求1-3中任何一項所述的微粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含核與殼的微粒，以及制備所述微粒的方法。核主要包含TiN，而殼主要包含TiO2。殼的厚度為大于5nm且小于200nm。核的尺寸優(yōu)選大于10nm并且優(yōu)選小于100μm。
文檔編號C09C1/36GK101821342SQ200880111551
公開日2010年9月1日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權日2007年10月16日
發(fā)明者古川有紀子, 哈里·范哈勒, 威廉默斯·C·凱烏, 科內(nèi)利斯·A·H·A·穆特桑爾 申請人:Nxp股份有限公司