專利名稱：：一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物、其固化物及其制造方法以及使用該組合物的密封用...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，更具體而言，本發(fā)明涉及一種含有氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及特定的潛在性固化劑、并且貯存穩(wěn)定性優(yōu)異且快速固化性也優(yōu)異的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物。
背景技術：
：環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的電氣性能和粘著力，因此被廣泛用于電氣、電子領域中。另外，在即使單獨或者混合使用現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂也不夠時，多數(shù)情況下將環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂混合而成的氰酸酯_環(huán)氧復合樹脂組合物作為高耐熱性的樹脂組合物而用于半導體的密封或成形等中。例如，已經提出了包含氰酸酯、環(huán)氧樹脂、無機填充劑、二酰胼化合物等的用于密封半導體的液狀環(huán)氧樹脂組合物(專利文獻1)，在這種情況時，不僅需要分別對應于氰酸酯和環(huán)氧樹脂的固化劑，而且在固化時需要在高溫下長時間加熱等，尚不能獲得具有令人滿意的性能的用于密封半導體的液狀環(huán)氧樹脂組合物。另外，還提出了在包含氰酸酯和環(huán)氧樹脂的復合組合物中使用胺類固化劑的例子(專利文獻2)，然而在此種情況下不能獲得充分的貯存穩(wěn)定性。另外，還提出了在氰酸酯和環(huán)氧樹脂中使用了包含咪唑成分的潛在性固化劑的熱固性樹脂組合物(專利文獻3)，在這種情況時，從獲得充分的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，需限制氰酸酯樹脂的使用量等，尚不能獲得令人滿意的熱固性樹脂組合物。專利文獻1日本專利特開2001-302767號公報專利文獻2日本專利特開昭60-250026號公報專利文獻3日本專利特表2001-506313號公報
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和固化性、且其固化物具有較高的耐熱性的一液型氰酸酯_環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明者等人為了達成所述目的而反復進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)當含有氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、以及在分子內具有一個或一個以上具活性氫的氨基的特定改性胺、酚樹脂以及多元羧酸時，可以獲得良好的結果，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)以及潛在性固化劑(C)，其特征在于所述潛在性固化劑(C)含有改性多胺(Cl)、酚樹脂(c2)以及一種或一種以上多元羧酸(c3)，所述改性多胺(cl)是使多胺化合物(cl-Ι)和環(huán)氧化合物(cl-2)反應而成、且在分子內具有一個或一個以上具活性氫的氨基的改性多胺；一種固化物，其特征在于所述固化物是使所述一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物聚合固化而成的；一種密封用材料和粘著劑，其特征在于含有所述一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物；以及一種固化物的制造方法，其特征在于使所述一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物在模型內聚合固化。優(yōu)選所述多胺化合物(cl-Ι)為選自在分子內具有反應性不同的2個伯氨基或仲氨基的二胺(1)、以及后述的在分子內具有2個或2個以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂環(huán)族和脂肪族多胺(2)所組成的組中的至少一種多胺化合物。其中，所述多胺(2)是在其所具有的氨基中的一個氨基與環(huán)氧基反應時其余的伯氨基或仲氨基與環(huán)氧基的反應性由于其空間位阻而降低的多胺化合物。優(yōu)選所述改性多胺(Cl)是通過使所述多胺化合物(cl-Ι)和所述環(huán)氧化合物(cl-2)按照如下的量進行反應而獲得的相對于1摩爾的所述多胺化合物(cl-Ι)，使所述環(huán)氧化合物(cl-2)為0.52當量。相對于所述改性多胺(Cl)100重量份，所述酚樹脂(c2)的使用量優(yōu)選為10100重量份；相對于所述改性多胺(cl)100重量份，所述多元羧酸(c3)的使用量優(yōu)選為150重量份。優(yōu)選所述多胺化合物(cl-Ι)是選自1，2_二氨基丙烷、異佛爾酮二胺、亞甲二胺、間苯二甲基二胺、1，3_二氨基環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪中的至少一種；優(yōu)選所述環(huán)氧化合物(cl-2)是在分子內具有2個或2個以上環(huán)氧基的聚縮水甘油醚化合物。相對于所述氰酸酯樹脂(A)100重量份，所述環(huán)氧樹脂(B)的使用量優(yōu)選為110,000重量份。優(yōu)選所述氰酸酯樹脂㈧是選自下述式⑴所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物、以及它們的預聚物所組成的組的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，所述式⑴中的R1是未被取代或被氟取代的2價烴基，R2和R3分別獨立為未被取代或被14個烷基取代的亞苯基，式(2)中的η為1或1以上的整數(shù)，R4為氫原子或碳數(shù)為14的烷基。除上述以外，優(yōu)選氰酸酯樹脂(A)是選自下述式(3)所表示的化合物以及它們的預聚物所組成的組的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，上式中的R5是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R6、R7、R8及R9分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基，η為412的整數(shù)，R10及R11分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基。發(fā)明效果通過本發(fā)明可獲得一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物，所述一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異且快速固化性也優(yōu)異，可用于例如混凝土、水泥、砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑料、木材、布、紙等的涂料或者粘合劑等廣泛用途中，特別是由于其具有較高的耐熱性和優(yōu)異的粘著性，因此可適用于用以保護半導體的密封或者電子部件的粘著等電子材料用途或汽車材料用途中。具體實施例方式首先，對本發(fā)明的一液型氰酸酯_環(huán)氧樹脂組合物加以詳細說明。本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物中所使用的氰酸酯樹脂㈧并無特別的限定。例如可列舉下述式(1)或式(2)所表示的化合物。N=C-O-R2-R1-R3-O-C=N(1)其中，所述式⑴中的R1是未被取代或被氟取代的2價烴基，R2和R3分別獨立為未被取代或被14個烷基取代的亞苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，所述式(2)中的η為1或1以上的整數(shù)，R4為氫原子或碳數(shù)為14的烷基。而且，所述式(1)或式(2)的化合物的氰酸酯基的一部分形成三嗪環(huán)的預聚物也可以作為(A)成分來使用。所述預聚物例如可列舉式(1)的化合物的全部或者一部分進行三聚反應而形成的化合物。除所述式(1)和式(2)所表示的化合物以外，還可以適宜使用下述式(3)所表示的化合物或其預聚物。剛一辦⑶<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，所述式(3)中的R5是<image>imageseeoriginaldocumentpage9</image>其中，η為412的整數(shù)，R6、R7、R8及R9分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基，R10及R11分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用這些化合物中的4，4'-亞乙基雙亞苯基氰酸酯(4,4‘-ethylidenebisphenylenecyanate)、2，2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷(2，2-bis(4-cyanatephenyl)propane)以及雙(4_氰酸酯基_3，5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-cyanate~3,5-dimethylphenyl)methane)。在本發(fā)明中，這些氰酸酯樹脂可以單獨使用，也可以將2種或2種以上組合使用。本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂(B)，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚等單核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯(lián)苯二酚、甲撐雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、l，3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，1，3_三(4-羥基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛(phenolnovolac)、鄰甲酚酚醛(orthocresolnovolac)、乙基苯酚酚醛、丁基苯酚酚醛、辛基苯酚酚醛、間苯二酚酚醛、萜酚等多核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物等多元醇類的聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環(huán)族多元酸的縮水甘油酯類以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二縮水甘油苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基氨基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷甲酸酯、雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)烯化合物的環(huán)氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯_丁二烯共聚物等環(huán)氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環(huán)化合物。而且，這些環(huán)氧樹脂也可以被末端具異氰酸酯基的預聚物而內部交聯(lián)，或者被多價活性氫化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、多磷酸酯等)而高分子量化。而且，聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量優(yōu)選為703，000,更優(yōu)選為902，000。如果所述環(huán)氧當量小于70，則存在固化性降低的可能，當所述環(huán)氧當量大于3，000時，存在不能獲得充分的涂膜物性的可能。本發(fā)明中所使用的潛在性固化劑(C)含有改性多胺(Cl)、酚樹脂(c2)以及一種或一種以上多元羧酸(c3)，所述改性多胺(cl)是使多胺化合物(cl-Ι)和環(huán)氧化合物(cl-2)反應而成的多胺，且在分子內具有一個或一個以上具活性氫的氨基。所述多胺化合物(cl-Ι)例如可列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等脂肪族多胺；異佛爾酮二胺、孟烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9_雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等脂環(huán)式多胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯_2，4-二胺、均三甲苯_2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5_二乙基甲苯-2，6-二胺等單核多胺；聯(lián)苯二胺、4，4_二氨基二苯甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多胺；2-氨基丙基咪唑等咪唑化合物等。在本發(fā)明中，特別是使用以下所記載的二胺(1)以及選自芳香族、脂環(huán)族和脂肪族多胺的至少一種多胺(2)來作為(cl-Ι)多胺化合物，能夠使粘著性、固化物的物性等得到提高二胺(1):在分子內具有反應性不同的2個伯氨基或仲氨基的二胺；多胺(2)在分子內具有2個或2個以上的伯氨基或仲氨基、并且在所述伯氨基或仲氨基中的一個與環(huán)氧基反應時由于其空間位阻而使其余的伯氨基或仲氨基與環(huán)氧基的反應性降低的多胺。在本發(fā)明中，這些二胺和多胺可以單獨使用，也可以將2種或2種以上組合使用。相當于所述⑴的二胺例如可列舉異佛爾酮二胺、孟烷二胺、2，2，4_三甲基己二胺、2，4，4_三甲基己二胺、1，2_二氨基丙烷等；相當于所述(2)的二胺例如可列舉間苯二甲基二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷等，但在本發(fā)明中并不限定于這些化合物。而且，使用2-氨基丙基咪唑等含有伯氨基的咪唑化合物作為所述多胺化合物，從提高低溫固化性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。本發(fā)明中所使用的環(huán)氧化合物(cl-2)例如可列舉苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、仲丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚等單縮水甘油醚化合物；叔碳酸縮水甘油酯等單縮水甘油酯化合物；對苯二酚、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚等單核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯(lián)苯二酚、甲撐雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、l，3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1，1，3-三(4-羥基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛、鄰甲酚酚醛、乙基苯酚酚醛、丁基苯酚酚醛、辛基苯酚酚醛、間苯二酚酚醛、萜酚等多核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物等多元醇類的聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環(huán)族多元酸的縮水甘油酯類以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二縮水甘油苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基氨基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基氨基的環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷甲酸酯、雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等環(huán)烯化合物的環(huán)氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化苯乙烯_丁二烯共聚物等環(huán)氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環(huán)化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用這些化合物中的在分子內具有2個或2個以上環(huán)氧基的聚縮水甘油醚化合物，特別優(yōu)選使用甲撐雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)等雙酚化合物的聚縮水甘油醚。而且，本發(fā)明中所使用的改性多胺(Cl)優(yōu)選為使(cl-Ι)成分和相對于1摩爾(cl-Ι)成分而言環(huán)氧當量為0.52當量、特別是0.81.5當量的(cl_2)成分進行反應而獲得的改性多胺。另外，可以組合使用不同的改性胺化合物和/或咪唑化合物作為(cl-Ι)成分。例如，可以將使用相當于所述(1)的多胺而獲得的改性胺和咪唑化合物組合使用。作為本發(fā)明中所使用的(c2)成分的酚樹脂是由酚類和醛類所合成的酚樹脂，所述酚類例如可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、環(huán)己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4'-硫代二苯酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、苯酚化二環(huán)戊二烯等，所述醛類可列舉甲醛。在本發(fā)明中，特別是自可獲得貯存穩(wěn)定性和固化性的平衡性優(yōu)異的觀點而言，酚樹脂(c2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為7501，200。相對于(cl)成分100重量份，(c2)成分的使用量優(yōu)選為10100重量份，更優(yōu)選為2060重量份。如果(c2)成分的使用量不足10重量份，則不能獲得充分的固化性；如果(c2)成分的使用量超過100重量份，則固化物的物性降低。本發(fā)明中所使用的多元羧酸(c3)例如可列舉己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。而且，還可以使用酸酐與多元醇的加成物即含有末端羧基的酯的化合物來作為(c3)成分。此種含有酯的化合物的例子可列舉鄰苯二甲酸酐/乙二醇=1/1摩爾加成物、四氫鄰苯二甲酸酐/丙二醇=1/1摩爾加成物等。相對于(cl)成分100重量份，(c3)成分的使用量優(yōu)選為0.550重量份，特別優(yōu)選為120重量份。如果(c3)成分不足0.5重量份，則貯存穩(wěn)定性差；如果(c3)成分超過50重量份，則固化性明顯降低。本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物中的(A)成分和(B)成分的使用量為相對于㈧成分100重量份，⑶成分優(yōu)選為110，000重量份，特別優(yōu)選為101，000重量份，最優(yōu)選為20500重量份。相對于(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物中的(C)成分的使用量優(yōu)選為1100重量份，更優(yōu)選為560重量份。而且，在本發(fā)明的一液型氰酸酯_環(huán)氧樹脂組合物中，(A)成分、⑶成分以及(C)成分的合計量優(yōu)選為50襯％或50wt%以上。本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物可溶解在各種溶劑中使用以使其容易操作。此種溶劑例如可列舉四氫呋喃、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等醚類’異丁醇或正丁醇、異丙醇或正丙醇、戊醇、苯甲醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇等醇類；丁酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；三乙胺、吡啶、二噁烷、乙腈寸。相對于(A)成分、⑶成分以及(C)成分的合計量100重量份，所述有機溶劑的使用量優(yōu)選為O40重量份，更優(yōu)選為020重量份。這些溶劑具有揮發(fā)性，不僅危險而且還有害，因此并不優(yōu)選使用超過200重量份。而且，本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物可適用于粘著劑或密封用材料等。此時，可視需要含有玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、粘土、氫氧化鋁、膨潤土、滑石、二氧化硅、細粉二氧化硅、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、浙青物質等填充劑或顏料；增稠劑；觸變劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；硅溶膠、膠體氧化鋁等常用的添加物，另外還可以并用二甲苯樹脂、石油樹脂等膠粘性樹脂類。本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物可通過固化聚合而成為固化物。固化物可利用如下的公知的方法而制造使本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物流入到模型中，使其在通常的條件下固化等。以下，例示制造例以及實施例對本發(fā)明的一液型氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物加以更詳細的說明，但本發(fā)明并不受這些制造例和實施例的限定。制造例1潛在性固化劑ffiH-Ι)的制備在燒瓶中裝入異佛爾酮二胺352g并加溫至60°C，以每次添加少量的方式向其中添加AdekaResinEP_4100E(ADEKA株式會社的商品名；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為190)580g(相對于1摩爾的異佛爾酮二胺，AdekaResinEP-4100E的環(huán)氧當量為1.47)，以將系統(tǒng)內溫度保持為100110°C。當添加了AdekaResinEP-4100E后，升溫到140°C，使其反應1.5小時而獲得改性多胺。相對于所得的改性多胺IOOg而裝入酚樹脂20g和癸二酸5g，在150160°C下熔融1小時，獲得潛在性固化劑(EH-I)。制造例2潛在件固化劑(EH-2)的制備裝入1，2_二氨基丙烷201g并加溫至60°C，以每次添加少量的方式向其中添加AdekaResinEP-4100E(ADEKA株式會社的商品名；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為190)580g(相對于1摩爾的1，2-二氨基丙烷，AdekaResinEP-4100E的環(huán)氧當量為1.12)，以將系統(tǒng)內溫度保持為100110°C。當添加了AdekaResinEP-4100E后，升溫到140°C，使其反應1.5小時而獲得改性多胺。相對于所得的改性多胺IOOg而裝入酚樹脂20g和癸二酸5g，在150160°C下熔融1小時，獲得潛在性固化劑(EH-2)。制造例3潛在件固化劑(EH-3)的制備裝入異佛爾酮二胺352g并加溫至60°C，以每次添加少量的方式于其中添加AdekaResinEP-4100E(ADEKA株式會社的商品名；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為190)580g(相對于1摩爾的異佛爾酮二胺，AdekaResinEP-4100E的環(huán)氧當量為1.53)，以將系統(tǒng)內溫度保持為100IlO0C0當添加了AdekaResinEP-4100E后，升溫到140°C，使其反應1.5小時而獲得改性多胺。相對于所得的改性多胺IOOg而裝入酚樹脂20g和己二酸8g，在150160°C下熔融1小時，獲得潛在性固化劑(EH-3)。制造例4:潛在件固化劑(EH-4)的制備裝入異佛爾酮二胺352g并加溫至60°C，以每次添加少量的方式于其中添加AdekaResinEP-4100E(ADEKA株式會社的商品名；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為190)580g(相對于1摩爾的異佛爾酮二胺，AdekaResinEP-4100E的環(huán)氧當量為1.53)，以將系統(tǒng)內溫度保持為100110°C。當添加了AdekaResinEP-4100E后，升溫到140°C，使其反應1.5小時而獲得改性多胺。相對于所得的改性多胺IOOg而裝入酚樹脂30g，在150160°C下熔融1小時，獲得潛在性固化劑(EH-4)。制造例5潛在性固化劑ffiH-5)的制備裝入1，2_二氨基丙烷201g并加溫至60°C，以每次添加少量的方式于其中添加AdekaResinEP-4100E(ADEKA株式會社的商品名；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為190)580g(相對于1摩爾的1，2-二氨基丙烷，AdekaResinEP-4100E的環(huán)氧當量為1.12)，以將系統(tǒng)內溫度保持為100110°C。當添加了AdekaResinEP-4100E后，升溫到140°C，使其反應1.5小時而獲得改性多胺。相對于所得的改性多胺IOOg而裝入酚樹脂30g，在150160°C下熔融1小時，獲得潛在性固化劑(EH-5)。實施例1及比較例1使用氰酸酯樹脂(Lonza公司制造；商品名為CyanateLeCy，在表1、表2中表示為CE)、環(huán)氧樹脂(ADEKA株式會社制造；EP-4901E、雙酚F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當量為168；在表1、表2中表示為EP)以及由所述制造例所獲得潛在性固化劑制造樹脂組合物，對所得的樹脂組合物實施如下的試驗。將各成分的調配量和試驗的結果示于表1和表2中。1.粘度使用布魯克菲爾德E型旋轉粘度計，以lrpm測定25°C下的粘度。2.凝膠時間在保持為各測定溫度的熱盤上滴下所得的組合物0.5g，一邊以鏟子等攪拌一邊測定失去流動性所需的時間。3.差示掃描熱量測定使用SIINanoTechnology公司制造的差示掃描量熱儀DSC6220，將升溫速度設為10°C/min、掃描溫度范圍設為25300°C，測定DSC圖。另外，在同條件下進行2次升溫，根據(jù)熱容量的變化測定玻璃轉化點。4.粘著性利用以JISK6850為基準的方法，求出在100°C下加熱30分鐘后，在150°C下加熱1小時使其固化后的鋼板/鋼板的剪斷粘著力。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通過本實施例1-1實施例1-6及比較例1-1比較例1-4與比較例1-5及比較例1-6進行對比，可確認在環(huán)氧樹脂(A)和潛在性固化劑中進一步調配氰酸酯樹脂(A)可表現(xiàn)出以下的效果1.Tg明顯變高，因此耐熱性明顯提高。2.初始粘度明顯減少且增粘率也減少，因此操作性和貯存穩(wěn)定性明顯提高。在使用雖然含有在分子內具有一個或一個以上具活性氫的氨基的改性多胺(cl)和酚樹脂(c2)，但不含有多元羧酸(c3)的潛在性固化劑時(比較例1-1比較例1-4)，所得的樹脂組合物的80°C凝膠時間與本發(fā)明的實施例相比明顯較長。由此可知在不含有多元羧酸(c3)的比較例1-1比較例1-4的情況時，在低溫下的固化性比本發(fā)明的樹脂組合物的固化物更差。如上所述可確認通過將組合在分子內具有一個或一個以上具活性氫的氨基的改性多胺(cl)、酚樹脂(c2)以及多元羧酸(c3)而所得的潛在性固化劑(C)，與氰酸酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)組合使用(實施例1-1實施例1-6)，可獲得不僅耐熱性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且特別是在低溫下的固化性也優(yōu)異的樹脂組合物。工業(yè)實用性本發(fā)明的氰酸酯-環(huán)氧樹脂組合物可用于例如混凝土、水泥、砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑料、木材、布、紙等的涂料或者粘合劑等廣泛用途中。特別是本發(fā)明的一液型氰酸酯_環(huán)氧樹脂組合物具有較高的耐熱性和優(yōu)異的粘著性，因此可適用于用以保護半導體的密封或者電子部件的粘著等電子材料以及汽車材料等中。權利要求一種一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)以及潛在性固化劑(C)，其特征在于所述潛在性固化劑(C)含有改性多胺(c1)、酚樹脂(c2)以及一種或一種以上多元羧酸(c3)；所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和環(huán)氧化合物(c1-2)反應而成，且所述改性多胺(c1)是在分子內具有一個或一個以上具有活性氫的氨基的改性多胺。2.如權利要求1所述的一液型氰酸酯_環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述多胺化合物(cl-Ι)是選自在分子內具有反應性不同的2個伯氨基或仲氨基的二胺(1)、以及在分子內具有2個或2個以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂環(huán)族和脂肪族多胺(2)所組成的組中的至少一種多胺化合物，所述多胺(2)是在其所具有的氨基中的一個氨基與環(huán)氧基反應時，其余的伯氨基或仲氨基與環(huán)氧基的反應性由于其空間位阻而降低的多胺。3.如權利要求2所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述多胺化合物(cl-Ι)是選自在分子內具有反應性不同的2個伯氨基或仲氨基的所述二胺(1)所組成的組中的至少一種二胺。4.如權利要求2所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述多胺化合物(cl-Ι)是選自在分子內具有2個或2個以上伯氨基或仲氨基的芳香族、脂環(huán)族和脂肪族多胺(2)所組成的組中的至少一種多胺化合物。5.如權利要求1至4中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述改性多胺(cl)是通過使所述多胺化合物(cl-Ι)和所述環(huán)氧化合物(cl-2)按照如下的量進行反應而獲得的相對于1摩爾的所述多胺化合物(cl-Ι)，使所述環(huán)氧化合物(cl-2)為0.52當量。6.如權利要求1至5中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于相對于所述改性多胺(cl)100重量份，所述酚樹脂(c2)的使用量為10100重量份。7.如權利要求1至6中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于相對于所述改性多胺(cl)100重量份，所述多元羧酸(c3)的使用量為150重量份。8.如權利要求1至7中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述多胺化合物(cl-Ι)是選自1，2_二氨基丙烷、異佛爾酮二胺、亞甲二胺、間苯二甲基二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪中的至少一種。9.如權利要求1至8中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧化合物(cl-2)是在分子內具有2個或2個以上環(huán)氧基的聚縮水甘油醚化合物。10.如權利要求1至9中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于相對于所述氰酸酯樹脂(A)100重量份，所述環(huán)氧樹脂(B)的使用量為110，000重量份。11.如權利要求1至10中任一項所述的一液型氰酸酯_環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述氰酸酯樹脂(A)是選自下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物、以及它們的預聚物所組成的組的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)其中，所述式(1)中的R1是未被取代或被氟取代的2價烴基，R2和R3分別獨立為未被取代或被14個烷基取代的亞苯基，式(2)中的η為1或1以上的整數(shù)，R4為氫原子或碳數(shù)為14的烷基。12.如權利要求1至10中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其特征在于所述氰酸酯樹脂(A)是選自下述式(3)所表示的化合物以及它們的預聚物所組成的組的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)其中，上式中的R5是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或R6、R7、R8及R9分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基，η為412的整數(shù)，R10及R11分別獨立為氫原子或者未被取代或被氟取代的甲基。13.一種固化物，其特征在于所述固化物是使如權利要求1至12中任一項所述的一液型氰酸酯_環(huán)氧復合樹脂組合物聚合固化而成的。14.一種密封用材料，其特征在于含有如權利要求1至12中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物。15.一種粘著劑，其特征在于含有如權利要求1至12中任一項所述的一液型氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物。16.一種固化物的制造方法，其特征在于使如權利要求1至12中任一項所述的一液型氰酸酯_環(huán)氧復合樹脂組合物在模型內聚合固化。全文摘要本發(fā)明提供一種氰酸酯-環(huán)氧復合樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)以及潛在性固化劑(C)，其特征在于所述潛在性固化劑(C)含有改性多胺(c1)、酚樹脂(c2)以及一種或一種以上多元羧酸(c3)；并且，所述改性多胺(c1)是使多胺化合物(c1-1)和環(huán)氧化合物(c1-2)反應而成，且所述改性多胺(c1)是在分子內具有一個或一個以上具有活性氫的氨基的改性多胺。文檔編號C09K3/10GK101821312SQ200880110588公開日2010年9月1日申請日期2008年9月30日優(yōu)先權日2007年10月9日發(fā)明者井出光紀,小川亮,山田慎介申請人:Adeka股份有限公司