專利名稱：：親水性被覆劑、親水性被膜以及親水性基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對眼鏡鏡片、窗材等賦予防霧性的親水性被覆劑和由該親水性被覆劑得到的親水性被膜，以及形成有該親水性被膜的親水性基材。
背景技術(shù)：
：以往，已知用于對以玻璃、塑材料等作為材的眼鏡鏡片、窗材等賦予防霧性的親水性被覆劑。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了用于形成兼顧耐擦傷性和防霧性的親水性被膜的親水性硬涂層用組合物。具體而言，公開了含有1分子中內(nèi)至少具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的單體、具有選自羧基、磺酸基、磷酸基中的官能團(tuán)的親水性單體、無機(jī)溶膠的親水性硬涂層用組合物。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中，公開了作為用于形成耐磨損性優(yōu)良的防霧性被膜的涂布劑的、謀求流平工序的時間短縮的涂布劑。具體而言，公開了包含有機(jī)異氰酸酯、吸水性多元醇、丙烯酸多元醇、含有活性氫基的表面活性劑和溶劑的混合物的涂布劑。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，公開了在形成硬涂層的眼鏡用塑料鏡片基材上形成有含有有機(jī)物和無機(jī)物的防霧涂層的防霧性眼鏡鏡片。作為上述防霧涂層的具體例，公開了將含有膠體二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酸、含水有機(jī)溶劑的涂布組合物作為第1層進(jìn)行層疊，在該第1層上再層疊含有甲基硅酸鹽、乙酰丙酮鋁、含水有機(jī)溶劑的第2層從而形成的防霧涂層。進(jìn)而，作為上述防霧涂層的具體例，還公開了將含有乙基硅酸鹽、膠體二氧化硅、含水有機(jī)溶劑的涂布組合物作為第1層進(jìn)行層疊，在該第1層上再層疊含有聚乙烯醇部分皂化物、甲基硅酸鹽、乙酰丙酮鋁、環(huán)氧二氧化硅等的第2層而成的防霧涂層。另外，在下述專利文獻(xiàn)4中記載了如下方法，即，利用包含水分散性二氧化硅(A)、丙烯酸共聚物等的水溶性或水分散性聚合物(B)、以及根據(jù)需要的反應(yīng)性硅烷化合物、且滿足特定的成分(A)與(B)的配合比的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體反應(yīng)物，將金屬表面被覆的方法。另外，在下述專利文獻(xiàn)5中，公開了用于形成防霧性能的壽命優(yōu)異的涂膜的防霧涂料。具體而言，記載了含有膠體二氧化硅溶膠和親水性聚合物作為必要成分的防霧涂料。作為上述親水性聚合物的具體例，例如可舉出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚乙烯吡咯烷酮、親水性丙烯酸系聚合物等。另外，還記載了在防霧涂料中也可以含有聚異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑。由上述任何文獻(xiàn)中公開的被覆劑形成的親水性被膜都顯示了親水性。然而，并非進(jìn)一步全都具備高硬度、耐水性、耐堿性。專利文獻(xiàn)1日本特開2005-187576號公報專利文獻(xiàn)2日本特開2006-169440號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2005-234066號公報專利文獻(xiàn)4日本特開昭55-99976號公報專利文獻(xiàn)5日本特開2005-314495號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供兼具基于高親水性的防霧性和硬度、耐水性、耐堿性的親水性被膜。本發(fā)明的一個方案是一種親水性被覆劑，其特征在于，含有(A)膠體二氧化硅溶膠、(B)具有活性氫的重均分子量5千20萬的丙烯酸聚合物、(C)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑、(D)丙烯酸聚合物⑶的固化劑，㈧成分與⑶成分的質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/9595/5，且(A)成分和(B)成分的合計與(C)成分的質(zhì)量比[(A+B)/(C)]為30/7095/5。以下通過詳細(xì)說明，使本發(fā)明的目的、特征、方案和優(yōu)點更清楚。具體實施例方式以下，基于實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明不受以下說明的實施方式的任何限定。本實施方式中的親水性被覆劑的特征在于，含有(A)膠體二氧化硅溶膠、(B)具有活性氫的重均分子量5千20萬的丙烯酸聚合物、(C)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化劑，(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/9595/5，且(A)成分和(B)成分的合計與(C)成分的質(zhì)量比[(A+B)/(C)]為30/7095/5。膠體二氧化硅溶膠(A)是以水、甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇、二甲苯、二甲基甲酰胺等作為分散溶劑的含有硅烷醇基(-Si-OH)的二氧化硅系化合物的膠體或溶膠。作為膠體二氧化硅溶膠，可舉出以甲基硅酸鹽、乙基硅酸鹽和它們的寡聚物等為原料、利用堿性催化劑制造的含有二氧化硅微粒、長鏈狀分子作為分散質(zhì)的膠體二氧化硅溶膠。作為分散質(zhì)的平均粒徑，從被覆劑的穩(wěn)定性、固化后的透明性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1200nm，進(jìn)一步優(yōu)選10lOOnm。需要說明的是，上述平均粒徑是利用比表面積換算算出的值。另外，作為膠體二氧化硅溶膠(A)中的二氧化硅系化合物的含有比例，從粒子的穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選550質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選1040質(zhì)量％。作為膠體二氧化硅溶膠(A)的具體例，為市售品，可舉出MEK-ST、甲醇二氧化硅溶膠等Snowtex系列(均為日產(chǎn)化學(xué)(株)制)；Qimrtron(扶?；瘜W(xué)(株)制)；CataloidS(催化劑化成工業(yè)(株)制)；LUDOX(Grace公司制)；Silicadol(日本化學(xué)工業(yè)(株)制)；ADELITE(旭電化工業(yè)(株)制)等。本實施方式中的丙烯酸聚合物(B)為具有活性氫的重均分子量5千20萬的丙烯酸聚合物。通過丙烯酸聚合物中所含有的活性氫，丙烯酸聚合物(B)經(jīng)由反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)與膠體二氧化硅溶膠(A)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，丙烯酸聚合物(B)的活性氫也成為基于固化劑⑶的固化點。具有活性氫的丙烯酸聚合物(B)，通過將含有具有活性氫的官能團(tuán)的自由基聚合性單體(以下，也簡單地稱為含有活性氫的單體)的單體混合液進(jìn)行聚合而得到的。作為聚合方法的具體例，可舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。其中，優(yōu)選采用使單體混合液在溶劑中溶解，再根據(jù)需要在聚合引發(fā)劑的存在下使其發(fā)生聚合的溶液聚合。作為具有活性氫的官能團(tuán)的具體例，例如可舉出羥基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、磷酸酯基、巰基等。其中，從與偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)良的觀點和被覆劑的穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選羥基。丙烯酸聚合物(B)只要是含有含活性氫的單體單元的聚合物，就沒有特別的限制，可以是含活性氫的單體與可與該含活性氫的單體進(jìn)行共聚合的不含有活性氫的自由基聚合性單體(以下，也簡單地稱為不含活性氫單體)的共聚物，也可以是含活性氫的單體的單獨聚合物。作為丙烯酸聚合物(B)中的含活性氫的單體單元的含有比例，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。上述含活性氫的單體單元的含有比例過低時，得到的被膜的親水性有變得不充分的趨勢。丙烯酸聚合物⑶的重均分子量(Mw)為5千20萬的范圍，優(yōu)選2萬15萬，進(jìn)一步優(yōu)選4萬10萬的范圍。上述重均分子量不足5千時，形成的親水性被膜的表面的耐水性、耐堿性降低。另一方面，上述重均分子量超過20萬時，與(A)膠體二氧化硅溶膠的相溶性降低，因而在被覆劑中產(chǎn)生凝集，從而涂布變得困難，變得不能得到良好的涂膜。在本實施方式的親水性被覆劑中，膠體二氧化硅溶膠(A)與丙烯酸聚合物(B)的質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/9595/5，優(yōu)選為20/8080/20，進(jìn)一步優(yōu)選25/7575/25。A/B不足5/95時，不能得到高的表面硬度，另外，耐溶劑性下降，若A/B比95/5高時，則會發(fā)生裂縫等，不能得到良好涂膜。作為含有羥基的自由基聚合性單體，可舉出含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、或(甲基)丙烯酸酯的二醇系加成物等。作為含羥基的自由基聚合性單體的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚；羥基乙基烯丙基醚、環(huán)己烷二甲醇單烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚；作為聚乙二醇、聚丙二醇、1，4_丁二醇等聚亞烷基多元醇與(甲基)丙烯酸的酯的多元醇單(甲基)丙烯酸酯；聚亞烷基多元醇與ε“己內(nèi)酯的加成物等。此外，作為多元醇單(甲基)丙烯酸酯的具體例，作為市售品，可舉出BlenmerAET系列、APT系列、AE系列、AEP系列、BlenmerAP-400、AP-550、AP-800、BlenmerPEP系列、PET系列、PPT系列、PP系列(均為日本油脂(株)制)；日本乳化劑(株)制的MA系列；第一工業(yè)制藥(株)制的NewfrontierNF系列；大賽璐化學(xué)(株)制的PlakcelFM系列、FA系列等。作為含有羧基的自由基聚合性單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸類。作為含有磺酸基的自由基聚合性單體的具體例，例如可舉出乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。作為含有酰胺基的自由基聚合性單體的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。作為含有氨基的自由基聚合性單體的具體例，例如可舉出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作為含有磷酸酯基的自由基聚合性的單體的具體例，可舉出2_(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧烷基酸性磷酸酯類。另一方面，作為不具有具有活性氫的官能團(tuán)的自由基聚合性單體的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯；含有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。上述單體均可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑的具體例，例如可舉出過氧苯甲酰、過氧化月桂酰、己?；^氧化物、過氧化新癸酸叔己基酯、過氧化特戊酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮二-4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈等的偶氮化合物。聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑的配合比例，相對于自由基聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選0.015質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.52質(zhì)量份。另外，作為溶液聚合中的溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機(jī)溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基等酯系有機(jī)溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑、甲基醇、乙基醇、異丙基醇等醇系有機(jī)溶劑、甲苯、二甲苯、"Solvessol00"(埃克森化學(xué)品公司制)等芳香族烴系有機(jī)溶劑、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、“LAWS”、“MineralspiritEC”(均為殼牌公司制)等脂肪族烴系/脂環(huán)族烴系有機(jī)溶齊U、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑系有機(jī)溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系有機(jī)溶劑、正丁基卡必醇、異戊基卡必醇等卡必醇系有機(jī)溶劑。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。丙烯酸聚合物(B)可以以丙烯酸樹脂溶液、丙烯酸乳液、丙烯酸懸浮液等液體狀態(tài)進(jìn)行配合。作為丙烯酸樹脂溶液、丙烯酸乳液、或丙烯酸懸浮液中的丙烯酸聚合物(B)的固形分濃度，從丙烯酸聚合物制造時的穩(wěn)定制造和操作性觀點出發(fā)，優(yōu)選1080質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2060質(zhì)量％。另一方面，為了在膠體二氧化硅溶膠(A)與丙烯酸聚合物(B)之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用本實施方式中的反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)。即，反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)，通過其末端官能團(tuán)，與丙烯酸聚合物(B)的活性氫發(fā)生反應(yīng)，另外，通過其末端的烷氧基甲硅烷基與反應(yīng)膠體二氧化硅溶膠(A)表面的硅烷醇基形成硅烷醇鍵。進(jìn)而可以認(rèn)為，通過在膠體二氧化硅溶膠(A)與丙烯酸聚合物(B)之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以對得到的被膜表面賦予高耐堿性和高親水性。作為反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體例，例如可舉出環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBM403，智索(株)制的寸<，>->S-510等)，環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBE403，東麗道康寧(株)制的Z-6041等)等的環(huán)氧基含有硅烷偶聯(lián)劑；氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBM903，東麗道康寧(株)制的Z-6610等)，氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBE903，智索(株)制的寸<，>_>S330等)等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBM803，東麗道康寧(株)制的Z-6062等)的含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑；脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBE585，東麗道康寧(株)制的Z-6676等)等含有脲烷基的硅烷偶聯(lián)劑；異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制的KBE9007等)的含有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑，等。其中，從被覆劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，。作為反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)的配合比例，以膠體二氧化硅溶膠㈧和丙烯酸聚合物(B)的合計量(A+B)與硅烷偶聯(lián)劑(C)的質(zhì)量比[(A+B)/(C)]計，為30/7095/5，優(yōu)選50/5090/10，進(jìn)一步優(yōu)選60/4080/20。質(zhì)量比[(A+B)/(C)]不足30/70時，成膜性降低，表面硬度和耐水性降低。另外，若質(zhì)量比[(A+B)/(C)]超過95/5時，則由于膠體二氧化硅(A)與丙烯酸聚合物(B)的交聯(lián)變少，膠體二氧化硅溶膠(A)與丙烯酸聚合物(B)的在界面的結(jié)合變少，因此親水性和耐堿性降低。本實施方式中的丙烯酸聚合物(B)的固化劑(D)是通過使丙烯酸聚合物(B)固化來對形成的被膜賦予高耐堿性、耐水性和耐溶劑性等的成分。固化劑(D)只要是含有至少2個以上的具有與丙烯酸聚合物(B)所具備的活性氫的反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，就可以不受特別限制的使用。作為固化劑⑶的具體例，例如可舉出具有至少2個以上的反應(yīng)性的官能團(tuán)的、聚異氰酸酯、密胺樹脂系固化劑、環(huán)氧系固化劑、碳二亞胺系固化劑，噁唑啉系固化劑等。其中，從即使在比較的低溫下反應(yīng)性也優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚異氰酸酯、密胺樹脂系固化齊U，特別優(yōu)選聚異氰酸酯。作為聚異氰酸酯的具體例，例如，可舉出以六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等作為起始原料的含有縮二脲、異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的3官能的聚異氰酸酯(三井武田化學(xué)(株)制的NPllOO(縮二脲結(jié)構(gòu))，D-170N(異氰脲酸酯結(jié)構(gòu))等)、通過環(huán)氧乙烷等親水基進(jìn)行改性的水分散型聚異氰酸酯(三井武田化學(xué)(株)制的WD系列、旭化成化學(xué)品(株)制的DUranateWB40-100)、或水分散封端型異氰酸酯(三井武田化學(xué)(株)制的WB系列)等。另外，作為密胺樹脂系固化劑的具體例，例如，作為市售品，可舉出三和化學(xué)(株)制的NIKALAC系列等。另外，作為環(huán)氧系固化劑的具體例，例如，作為市售品，可舉出油化shell印oxy(株)制的Epicoat系列、共榮公司化學(xué)(株)制的Epolite系列等。另外，作為碳二亞胺系固化劑的具體例，例如，作為市售品，可舉出日清紡(株)制的Carbodilite系列等。另外，作為噁唑啉系固化劑的具體例，例如，作為市售品，可舉出日本催化劑(株)制的Epocros系列等。固化劑⑶的配合比例，只要是使丙烯酸聚合物⑶充分地固化的比例，就沒有特別的限制，可以根據(jù)丙烯酸聚合物(B)的種類、活性氫含量等進(jìn)行適宜選擇。具體而言，例如，在丙烯酸聚合物(B)為羥基含有丙烯酸聚合物，固化劑(D)為聚異氰酸酯的情況下，相對于含羥基的丙烯酸聚合物的羥基1當(dāng)量，優(yōu)選使聚異氰酸酯的異氰酸酯基為0.23當(dāng)量的配合比例。在本實施方式的被覆劑中，可以還配合有具有活性氫的表面活性劑(E)。通過配合具有活性氫的表面活性劑(E)，所得的被膜表面的親水性進(jìn)一步提高。另外，由于表面活性劑具有活性氫，因此通過與反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)、固化劑(D)反應(yīng)，親水性的提高效果可以長期維持。作為表面活性劑(E)，只要是具有活性氫的表面活性劑就沒有特別的限制。具體而言，可舉出具有含活性氫的官能團(tuán)的陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性表面活性劑。作為含活性氫的官能團(tuán)，可舉出羥基、羧基、氨基、酰胺基等。作為含有活性氫的陰離子系表面活性劑的具體例，例如可舉出蓖麻油(t7〉油)單硫酸酯、蓖麻油單磷酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯硫酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯磷酸酯、聚氧化烯甘油醚單硫酸酯、聚氧化烯甘油醚單磷酸酯、全氟烷基酯磷酸酯等。作為含有活性氫的陽離子系表面活性劑的具體例，可舉出二烷醇胺鹽、聚氧化烯烷基胺醚鹽、聚氧化烯烷基銨鹽、聚氧化烯二烷醇胺醚鹽等。作為含有活性氫的非離子系表面活性劑，可舉出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。作為含有活性氫的兩性表面活性劑的具體例，可舉出N，N-二(β_羥基烷基)N-羥基乙基-N-羧基烷基銨甜菜堿、N，N-二(聚氧乙烯)-N-烷基-N-磺基烷基銨甜菜堿、全氟烷基甜菜堿等。作為表面活性劑(E)的配合比例，相對于丙烯酸聚合物(B)和表面活性劑(E)的合計量[(B)+(E)],優(yōu)選30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以上。若表面活性劑(E)的配合比例超過30質(zhì)量％，則得到的被膜的硬度、耐水性、耐堿性和耐溶劑性有降低的趨勢。本實施方式的表面親水性被覆劑優(yōu)選還含有固化金屬催化劑(F)。通過配合固化金屬催化劑(F)，促進(jìn)膠體二氧化硅溶膠(A)與反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)的縮合反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高所得到的被膜的硬度和耐堿性。作為固化金屬催化劑(F)的具體例，例如可舉出錫、鈦、鋅、鐵、鈷、鋁的金屬鹽、醇鹽、螯合化合物等。具體而言，可舉出單乙酰乙酸鋁、二異丙氧基鈦雙(乙基乙酰乙酸)、四乙基乙酰乙酸鋯等。作為固化金屬催化劑(F)的配合比例，表面親水性被覆劑的總量中，優(yōu)選為0.010.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.050.1質(zhì)量％的范圍。固化金屬催化劑(F)的配合比例過高時，所得的被膜的硬度、耐堿性提高，親水性有降低的趨勢。在本實施方式的表面親水性被覆劑中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，根據(jù)需要還可以配合紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、消泡劑等各種添加劑。本實施方式的表面親水性被覆劑，通過將膠體二氧化硅溶膠(A)，丙烯酸聚合物(B)的溶液，反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)，固化劑(D)按照成為上述配合比例的方式混合來制備。此外，當(dāng)將固化劑(D)與膠體二氧化硅溶膠(A)、丙烯酸聚合物(B)混合時，迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此優(yōu)選固化劑(D)在臨涂布之前進(jìn)行配合。具體而言，將膠體二氧化硅溶膠(A)、反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)和根據(jù)需要的表面活性劑(E)、固化金屬催化劑(F)預(yù)先混合之后，慢慢地添加丙烯酸聚合物(B)的溶液并進(jìn)行均勻混合得到主劑。接著，在臨涂布于基材之前在主劑中添加固化劑(D)，從而制備表面親水性被覆劑。進(jìn)一步具體而言，例如，將膠體二氧化硅(A)，反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)，表面活性劑(E)，和固化金屬催化劑(F)投入容器中，升溫至40°C。接著，在上述容器中慢慢地，具體而言歷時3060分鐘左右滴加丙烯酸聚合物(B)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步通過在40°C條件下進(jìn)行3060分鐘左右的攪拌，制備主劑。接著，在涂布于基材之前，在主劑中配合固化劑(D)并進(jìn)行攪拌混合，從而制備表面被覆劑。優(yōu)選在反應(yīng)過度進(jìn)行之前，將制備的表面親水性被覆劑涂布于基材?；臎]有特別的限制，可以沒有特別限制地使用聚碳酸酯樹脂，聚丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂等各種樹脂基材，不銹鋼、鋼、鋁等各種金屬基材，玻璃等無機(jī)基材等。另外，基材的形態(tài)也沒有特別的限制，為板，膜，成形品等。涂布方法沒有特別的限制，可以沒有特別限制地使用浸涂、輥涂、旋涂、棒式涂布等各種涂布方法。對經(jīng)涂布的表面被覆劑以60180°C，優(yōu)選80150°C左右的溫度進(jìn)行15120分鐘，優(yōu)選3060分鐘左右的加熱，從而使其熱固化。由此，形成親水性被膜。另外，只要可能，也可以進(jìn)行基于常溫固化、光固化的固化。親水性被膜的膜厚沒有特別的限制，例如，優(yōu)選290μm，進(jìn)一步優(yōu)選550μm左右ο這樣的表面被覆劑在眼鏡、潛水鏡等的鏡片，建筑用、車輛用、計器用的窗材等中用于形成親水性被覆時可以優(yōu)選使用。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。此外，以下的“％”，“份”是指質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，本發(fā)明不受下述任何實施例限定，在本發(fā)明的技術(shù)的思想的范圍內(nèi)可以進(jìn)行任意的變形?！逗u基的丙烯酸聚合物的合成例》(合成例1)在反應(yīng)容器中投入含有224份的甲基乙基酮(MEK)、56份的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)的混合溶劑，升溫至60°C。另一方面，將包含甲基甲基丙烯酸酯(MMA)78份和聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MA-50A,日本乳化劑(株)制)42份的混合單體，與作為聚合催化劑的1.2份的過氧新癸酸叔己酯(PerhexylND,日本油脂(株)制)攪拌混合，從而制備單體混合液。在60°C條件下，將單體混合液歷時3小時滴加至上述混合溶劑中，3小時后終止反應(yīng)。由此，制造含有含羥基的MwSOOOO的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例2)作為單體混合液使用通過將含有MA-50A的單體120份與PerhexylNDl.8份攪拌混合來制備的單體混合液，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基的Mw40000的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例3)作為混合單體使用包含MMA78份、MA-50A36份和丙烯酸(AA)6份的混合單體，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基和羧基的Mw90000的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例4)作為混合單體使用包含MMA102份和MA-50A18份的混合單體，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基的Mw85000的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例5)作為混合單體使用包含MMA60份和2_羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEA)60份的混合單體，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基的MwIOOOOO的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例6)作為單體混合液使用通過將MA-50A120份、PerhexylND6份、鏈轉(zhuǎn)移劑(2_巰基乙醇)2.4份攪拌混合來制備的單體混合液，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基的Mw4000的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。(合成例7)將聚合催化劑(PerhexylND)的添加量由1.2份變更至0.6份，除此以外，與合成例1同樣地操作，制造含有含羥基的^250000的丙烯酸聚合物的樹脂溶液。將合成例17中的單體組成、溶劑的種類和所得的丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)、樹脂溶液的粘度和非揮發(fā)成分、丙烯酸聚合物的羥基價匯總，并示出在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>覆劑。此外，以下對本實施例中使用的其他的原材料進(jìn)行匯總說明。(A)膠體二氧化硅溶膠·MEK-ST分散粒徑1015nm的日產(chǎn)化學(xué)(株)制，Snowtex系列，非揮發(fā)成分30%·甲醇-二氧化硅溶膠分散粒徑1015nm的日產(chǎn)化學(xué)(株)制Snowtex系列，非揮發(fā)成分30%(Cl)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑6-510溶液環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(寸4，>->S-510，智索(株)制)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%·ΚΒΕ_9007溶液異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(ΚΒΕ-9007，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%(C2)非反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑·甲基硅酸鹽溶液甲基硅酸鹽的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%(D)固化劑·WB40-100溶液DuranateWB40-100(旭化成化學(xué)品(株)制的賦予親水基的改性六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲型水分散聚氨酯樹脂)的溶液，非揮發(fā)成分30%·NPllOO溶液=MT-Olester-NPl100(三井武田化學(xué)品(株)制的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲型f^^>)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%(E)表面活性劑艾阪(-K>)U105溶液聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇醚(第一工業(yè)制藥(株)制工八>U105)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%·VISGARD-A磺酸胺鹽(67%)與氧化乙烯-氧化丙烯(37%)的共聚物的溶液(FilmSpecialties公司制)，非揮發(fā)成分27%(F)固化催化劑鋁螯合物D:單乙酰乙酸鋁(川研精細(xì)化學(xué)(株)制的鋁螯合物D)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%(G)吸水多元醇.PEG-IOOO溶液聚乙二醇(第一工業(yè)制藥(株)制的PEG-1000)的MEK溶液，非揮發(fā)成分30%(實施例1)按照表2所示的組成，通過以下的方法制備親水性被覆劑。首先，在反應(yīng)容器中投入40份的MEK-ST和40份的S-510溶液，升溫至40°C。接著，在上述反應(yīng)容器內(nèi)歷時45分鐘滴加20份的合成例1中得到的含羥基丙烯酸聚合物溶液，滴加終止后，在40°C條件下，攪拌30分鐘，從而制備主劑。接著，在所得的主劑中攪拌混合WB40-100溶液7.7份，從而得到親水性被覆劑。(實施例214)除了根據(jù)表2的組成進(jìn)行制備以外，與實施例1同樣地操作得到親水性被覆劑。(比較例111)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>親水性被覆劑。接著，利用涂布機(jī)4mil將所得的被覆劑于150mmX70mmX0.5mm(厚度)的玻璃板涂布后，在120°C、20分鐘的條件下進(jìn)行干燥，制成試驗板。接著，將所得的試驗板供下述評價試驗使用。但是，比較例1中所得的親水性被覆劑多在涂膜表面產(chǎn)生粉狀的顆粒，另外，對比較例10中所得的親水性被覆劑來說，涂敷液發(fā)生凝集，因此不能一起試驗。(外觀評價)根據(jù)JISK5600-1-1的4.4“涂膜的外觀”的試驗法，按照歐下述的標(biāo)準(zhǔn)，判定透明性和裂縫的有無。優(yōu)無色透明，無裂縫。劣白濁，或產(chǎn)生裂縫。(鉛筆硬度)根據(jù)JISK5600-5-4“劃痕硬度(鉛筆法)”的試驗法，實施鉛筆硬度試驗。在鉛筆硬度試驗中，按照從硬度低的一方向高的一方可以排列為B、HB、F、H的順序。另外，填寫在“H”前的數(shù)字越大則硬度越高，填寫在“B”前的數(shù)字越大則硬度越低。(耐水性)將試驗板在23°C士2°C的水中浸漬3天。然后觀察浸漬后的試驗片的外觀，根據(jù)JISK5600-1-1的4.4“涂膜的外觀”的試驗法，判定耐水性。優(yōu)無色透明。普通半透明劣白化或溶解。(耐堿性)將試驗板在23°C士2°C的5%氫氧化鈉水溶液中浸漬3天。然后觀察浸漬后的試驗片的外觀，根據(jù)JISK5600-1-1的4.4“涂膜的外觀”的試驗法，判定耐堿性。優(yōu)無色透明。普通半透明劣白化或溶解。(耐溶劑性)在試驗板表面上所形成的被膜的表面滴加丙酮，然后加載IOOg的載荷，進(jìn)行50次摩擦試驗。然后，根據(jù)JisK5600-1-1的4.4“涂膜的外觀”的試驗法，判定耐溶劑性。優(yōu)無色透明。普通半透明劣白化或溶解。(防霧性)50°C的溫水的表面上以Icm的間隔架設(shè)試驗板的涂布面，并使其對向，測定直至被膜的表面起霧的時間。優(yōu)至起霧的時間需要2分鐘以上。普通至起霧的時間為1分鐘以上，不足2分鐘。劣至起霧的時間為不足1分鐘。(表面親水性(水接觸角))在試驗板表面滴上0.4μL的水滴，利用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)公司制，DropMaster500)測定接觸角。將結(jié)果示出在表4和表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由實施例114中制備的表面被覆劑得到被膜的外觀均為無色透明、沒有裂縫的發(fā)生、外觀性優(yōu)良的被膜。另外，其鉛筆硬度均為2H以上。進(jìn)而耐水性、耐堿性、耐溶劑性、防霧性也優(yōu)異。另外，任一被膜對水的接觸角都低，親水性優(yōu)異。另一方面，對于比較例1中所得的親水性被覆劑而言，由于膠體二氧化硅溶膠(A)的比例過多，因此在涂膜表面多產(chǎn)生粉狀的顆粒，不能得到正常的涂膜。另外，對在比較例2中所得的親水性被覆劑而言，由于膠體二氧化硅溶膠㈧的比例過少，因此雖然外觀性優(yōu)異，但是硬度、耐溶劑性下降。另外，對于比較例3中所得的親水性被覆劑而言，由于反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)過少，因此親水性降低，防霧性下降。另外，被膜的耐堿性也下降。另一方面，對比較例4中所得的親水性被覆劑而言，反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)過多，因此親水性下降，從而造成防霧性下降。另外，被膜的硬度也大幅下降，耐水性、耐堿性和耐溶劑性差。另外，對比較例5中所得的親水性被覆劑而言，由于沒有含有固化劑⑶，因此丙烯酸聚合物(B)不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，耐堿性、耐水性和耐溶劑性差。另外，對比較例6中所得的親水性被覆劑而言，由于不含有反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)，因此相對膠體二氧化硅溶膠(A)的丙烯酸聚合物(B)的交聯(lián)形成變得不充分，因此耐堿性、防霧性差。另外，對比較例7中所得的親水性被覆劑而言，由于不含有膠體二氧化硅溶膠(A)，因此硬度和耐溶劑性差。另外，對比較例8中所得的親水性被覆劑而言，由于含有不含末端官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，因此與比較例6同樣地，相對膠體二氧化硅溶膠(A)的丙烯酸聚合物(B)的交聯(lián)形成變得不充分，所以耐堿性、防霧性差。另外，對比較例9中所得的親水性被覆劑而言，由于丙烯酸聚合物(B)的分子量低，因此耐水性、耐堿性差。另外，對比較例10中所得的親水性被覆劑而言，丙烯酸聚合物(B)的分子量過高，因此與膠體二氧化硅溶膠(A)的相溶性下降，在制造時發(fā)生凝集，成為涂布困難的狀態(tài)。另外，比較例11中所得的親水性被覆劑屬于專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明。比較例11中所得的親水性被覆劑不含有膠體二氧化硅溶膠(A)，另外，表面活性劑(E)的含有比例高，因此硬度極低。如以上詳述的那樣，本發(fā)明的一個方案的親水性被覆劑的特征在于，含有，(A)膠體二氧化硅溶膠、(B)具有活性氫的重均分子量(Mw)5千20萬的丙烯酸聚合物、(C)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑、⑶丙烯酸聚合物⑶的固化劑，(A)成分與⑶成分的質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/9595/5，且(A)成分和(B)成分的合計與(C)成分的質(zhì)量比[(A+B)/(C)]為30/7095/5。根據(jù)這樣的親水性被覆劑，可以形成兼具高親水性和防霧性以及硬度、耐水性、耐堿性的親水性被膜。另外，相對于⑶成分與(E)成分的合計量，優(yōu)選上述親水性被覆劑還含有30質(zhì)量％以下比例的、更優(yōu)選520質(zhì)量％的范圍的具有活性氫的表面活性劑(E)。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以進(jìn)一步提高被膜的親水性。另外，由于表面活性劑具有活性氫，通過與反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)、固化劑(D)發(fā)生反應(yīng)，親水性的提高效果可以長時間維持。另外，上述丙烯酸聚合物(B)，為具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元和不具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元的共聚物，從通過被膜可以賦予優(yōu)良的親水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元的構(gòu)成比例為20質(zhì)量％以上。另外，從具有活性氫的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸聚合物(B)含有選自羥基，羧基，氨基，酰胺基，磺酸基，和磷酸酯基中的至少一種的官能團(tuán)另外，從被覆劑的穩(wěn)定性優(yōu)異，固化后的被膜的透明性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選膠體二氧化硅溶膠(A)含有平均粒徑1200nm的微粒二氧化硅作為分散質(zhì)。另外，被覆劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選作為硅烷偶聯(lián)劑(C)為選自環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。另外，從在較低溫度反應(yīng)性也優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選作為固化劑(D)，為選自聚異氰酸酯和密胺樹脂中的至少一種。另外，從促進(jìn)膠體二氧化硅溶膠(A)與反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑(C)的縮合反應(yīng)，從而可以使得到的被膜的硬度和耐堿性進(jìn)一步高的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述親水性被覆劑還含有固化金屬催化劑(F)。另外，本發(fā)明的另一方案的親水性被膜的特征在于，將上述任一親水性被覆劑涂布于基材，使其固化而得到。這樣的親水性被膜，兼具高親水性和防霧性，以及硬度、耐水性、耐堿性。另外，本發(fā)明另一方案的親水性基材的特征在于，被上述親水性被膜所被覆。這樣的親水性基材，含有兼具高親水性和防霧性，以及硬度、耐水性、耐堿性的表面。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的親水性被覆劑可以在親水性硬涂層用材料、防霧用涂布劑、防靜電用涂布劑、油污、指紋等的防污涂布劑等中廣泛利用。權(quán)利要求一種親水性被覆劑，其特征在于，含有(A)膠體二氧化硅溶膠、(B)具有活性氫的重均分子量Mw5千～20萬的丙烯酸聚合物、(C)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑和(D)丙烯酸聚合物(B)的固化劑，(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)為5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合計與(C)成分的質(zhì)量比(A+B)/(C)為30/70～95/5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性被覆劑，其中，相對于(B)成分與(E)成分的合計量，以30質(zhì)量％以下的比例含有具有活性氫的表面活性劑(E)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性被覆劑，其中，相對于(B)成分與(E)成分的合計量，以520質(zhì)量％的比例含有具有活性氫的表面活性劑(E)。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項所述的親水性被覆劑，其中，所述丙烯酸聚合物(B)為具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元和不具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元的共聚物，上述具有活性氫的自由基反應(yīng)性單體單元的構(gòu)成比例為20質(zhì)量％以上。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項所述的親水性被覆劑，其中，所述丙烯酸聚合物(B)含有選自羥基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸酯基中的至少一種的官能團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求15的任一項所述的親水性被覆劑，其中，所述膠體二氧化硅溶膠(A)含有平均粒徑1200nm的微粒二氧化硅作為分散質(zhì)。7.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項所述的親水性被覆劑，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為選自環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求17的任一項所述的親水性被覆劑，其中，所述固化劑⑶為選自聚異氰酸酯和密胺樹脂中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求18的任一項所述的親水性被覆劑，其還含有固化金屬催化劑(F)。10.一種親水性被膜，其是將權(quán)利要求19中的任一項所述的親水性被覆劑涂布于基材并使其固化而得到的。11.一種親水性基材，其特征在于，被權(quán)利要求10所述的親水性被膜所被覆。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供兼具基于高親水性的防霧性和硬度、耐水性、耐堿性的親水性被膜。本發(fā)明的一個方案是一種親水性被覆劑，其特征在于，含有(A)膠體二氧化硅溶膠、(B)具有活性氫的重均分子量5千～20萬的丙烯酸聚合物、(C)反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑、(D)丙烯酸聚合物(B)的固化劑，(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比[(A)/(B)]為5/95～95/5，且(A)成分和(B)成分的合計與(C)成分的質(zhì)量比[(A+B)/(C)]為30/70～95/5。文檔編號C09D7/12GK101809101SQ200880109530公開日2010年8月18日申請日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日發(fā)明者中井亮一申請人:播磨化成株式會社