專利名稱：：聚醚聚碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚醚聚碳酸酯及其制造方法、粘合劑、含有該聚醚聚碳酸酯的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
：選擇性粘合劑被用來捆扎蔬菜和插花。作為這種粘合劑已為人所知的有，在天然橡膠、合成橡膠等中配合增粘劑(Tackifier)、軟化劑而成的粘合劑(日本專利文獻JP-A54-96539，JP-A56-26968)。另夕卜，已知一種具有聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的粘合劑，其目的是改善使用時粘合劑粘附在手指和物品上的問題等(日本專利文獻JP-A9-235537)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種具有通式(I)所示的構(gòu)成單元的聚醚聚碳酸酯、其制造方法、由該聚醚聚碳酸酯組成的粘合劑、含有該聚醚聚碳酸酯的粘合劑組合物、具有由該粘合劑組合物組成的層的粘合片、一種粘合體的制造方法、以及含有該聚醚聚碳酸酯的醇溶液。所述粘合體的制造方法是，將該聚醚聚碳酸酯溶解在選自水和碳原子數(shù)為14的醇的溶劑中形成溶液，再將該溶液涂布在被粘物上，之后使溶劑揮發(fā)。-o-II(AOL——C—O(I)(式中，A是碳原子數(shù)為26的亞烷基，n是平均值且表示51000的數(shù)，p是平均值且表示5100的數(shù)，(nXp)個A可以相同也可以不同。)公知的選擇性粘合劑在溶劑中的溶解性很低，必須使用甲苯等芳香烴類溶劑和丙酮等特定的溶劑。因而，在配合和加工時缺少自由度。另外，在處理時，當(dāng)粘合劑粘附在手指上等的情況下，也存在難洗凈的問題。本發(fā)明提供一種具有選擇性的粘著性且能溶解于水或醇等的、作為粘合劑等而有用的聚醚聚碳酸酯及含有該聚醚聚碳酸酯的粘合劑組合物。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，作為構(gòu)成單元而具有特定的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)(該特定的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)具有氧亞烷鏈)的聚醚聚碳酸酯，具有選擇性的粘著性且能溶解于水或醇等。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種可用作粘合劑等的新型聚醚聚碳酸酯。而且，根據(jù)本發(fā)明還可以提供一種具有選擇性的粘著性且能溶解于水或醇等的新型粘合劑。并且，含有本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯的粘合劑組合物在配合和加工時候的自由度很大，而且，即使在處理時粘附在手指上等的情況下也容易洗凈。本發(fā)明的粘合劑具有選擇性的粘合性，雖然粘合劑之間粘合，但是對于其他物體的粘合性較低。本發(fā)明提供上述聚醚聚碳酸酯作為粘合劑的用途以及通過上述制造方法得到的聚醚聚碳酸酯作為粘合劑的用途。具體實施例方式本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯具有上述通式(I)所示的構(gòu)成單元。而且，本發(fā)明的粘合劑由本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯組成。在通式(I)中，A表示碳原子數(shù)為26的亞烷基，(nXp)個A可以相同也可以不同，但是優(yōu)選(nXp)個A是至少2種以上的亞烷基。另夕卜，A優(yōu)選碳原子數(shù)為24的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3的亞院基，進一步優(yōu)選亞乙基和亞丙基的混合基。在由不同的亞烷氧基組成的情況下，可以是嵌段結(jié)構(gòu)，也可以是無規(guī)結(jié)構(gòu)，但是更優(yōu)選無規(guī)結(jié)構(gòu)。在通式(I)中，n表示氧亞垸基的平均加成摩爾數(shù)且表示51000的數(shù)，優(yōu)選為10500的數(shù)。p表示[(AO)nCOO]基的平均重復(fù)數(shù)，且表示5100的數(shù)，優(yōu)選為550的數(shù)。從減少粘合劑的發(fā)粘性的觀點出發(fā)，聚醚聚碳酸酯的重均分子量優(yōu)選為5萬以上，更優(yōu)選為IO萬以上，進一步優(yōu)選為15萬以上，特5別優(yōu)選為20萬以上。從在常溫下表現(xiàn)出充分的粘合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為00萬以下，更優(yōu)選為70萬以下，進一步優(yōu)選為50萬以下。另外，聚醚聚碳酸酯的重均分子量是根據(jù)下列實施例記載的方法測定的值。本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯可以根據(jù)下列(1)及(2)所示的方法制造，但優(yōu)選方法(1)。(1)具有使碳酸酯和聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的工序的方法。(2)具有使光氣和聚醚二醇發(fā)生反應(yīng)的工序的方法。作為本發(fā)明的方法中所用的碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二苯酯。作為本發(fā)明的方法中所用的聚醚二醇，優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的共聚物，更優(yōu)選由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚得到的無規(guī)共聚物。作為聚醚二醇可以使用市售品，例如AdekaPolyetherPR-3005、3007、PR-5007(株式會社ADEKA制)等。從獲得在水和醇中的良好溶解性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中所用的聚醚二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為20050000，更優(yōu)選為40020000。在本發(fā)明的方法中，除了聚醚二醇以外，還可以使其他的多元醇共存。作為其他多元醇，可以舉出二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、四甲撐二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、己二醇等，多元醇如甘油、季戊四醇等，含芳香族的二醇如雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物等。聚醚二醇相對于全部多元醇的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％以上。在使碳酸酯和聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)時，碳酸酯和聚醚二醇的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選為1/0.91/1.1，更優(yōu)選為1/0.951/1.05。在碳酸酯和聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)時，可以使用通常的酯交換反應(yīng)催化劑。作為這種催化劑，可以舉出例如堿金屬、堿土金屬、以及它們的醇鹽、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、氧化物和鋅、6鎳、鐵、錳、鋯等化合物。而且，也可以使用三乙胺、咪唑等的有機堿化合物。在這些催化劑中，優(yōu)選鈉、鉀、銣、銫等堿金屬的化合物，錫、鈦等的化合物。在碳酸酯和聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100300°C，更優(yōu)選為120250°C，進一步優(yōu)選為120200°C。反應(yīng)壓力可以是常壓，但是優(yōu)選在減壓條件下進行。酯交換反應(yīng)優(yōu)選裝入碳酸酯、聚醚二醇和催化劑，在上述溫度下攪拌，將從碳酸酯脫離的醇排到反應(yīng)體系外。在常壓的情況下，通過使氮等惰性氣體流通而能有效除去脫離的醇。在減壓的情況下，能夠容易地將揮發(fā)的脫離醇排到體系外。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選具有從酯交換得到的產(chǎn)物中除去低分子量成分的精制工序。通過除去低分子量成分，可以降低他粘力(對其他物體的粘著力)，能得到發(fā)粘性小的更出色的選擇性粘合劑。低分子量成分的除去例如可以通過溶劑精制而進行。更具體而言，將酯交換反應(yīng)得到的產(chǎn)物溶解于水溶性溶劑中，通過添加疏水性溶劑使低分子量成分少的聚醚聚碳酸酯析出。作為水溶性溶劑，可以例示甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、丙酮、甲乙酮等，優(yōu)選乙醇。作為疏水性溶劑，可以示例己烷、庚烷等烴類溶劑，優(yōu)選己烷。通過調(diào)整疏水性溶劑相對于水溶性溶劑的添加量，可以獲得具有目標(biāo)分子量分布的聚醚聚碳酸酯。疏水性溶劑相對于水溶性溶劑的添加量優(yōu)選為0.150倍，更優(yōu)選為0.510倍。本發(fā)明的粘合劑組合物含有本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯。本發(fā)明的粘合劑組合物中的本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯的含量優(yōu)選為0.1100重量％，更優(yōu)選為1100重量％。本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有溶劑。作為溶劑，可以舉出水、碳原子數(shù)為14的醇等。本發(fā)明組合物中的溶劑的含量優(yōu)選為0.199.9重量％，更優(yōu)選為199重量％。必要時，本發(fā)明的粘合劑組合物中還可以添加公知的增粘劑。而且，可以任意含有無機或有機的填充材料、金屬粉、顏料等粉狀體、抗老化劑、增塑劑等。7[粘合片，粘合體的制造方法〗本發(fā)明的粘合片是具有由本發(fā)明的粘合劑組合物組成的層的薄片。而且本發(fā)明的粘合體的制造方法是，將本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯溶解在選自水和碳原子數(shù)為14的醇的溶劑而形成溶液，再將該溶液涂布在被粘物上，之后使溶劑揮發(fā)的方法。本發(fā)明的粘合片可以是，在被粘物的單面或兩面上將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布乃至轉(zhuǎn)印，制成片狀以及帶狀等形態(tài)。在途布時，可以將本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯直接涂布在被粘物上，或者也可以按照以下方式進行涂布，S卩，將本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，例如溶解于選自水和碳原子數(shù)為14的醇的溶劑中，將所得到的溶液涂布在被粘物上，之后使溶劑揮發(fā)。在此，作為被粘物的基材，除了聚酯薄膜等塑料膜以外，還可以任意地使用紙、無紡布、織布等多孔質(zhì)材料和金屬箔等目前公知的材料。可以按照使用目的適宜地設(shè)定這些基材的種類和厚度以及粘合劑組合物的厚度等。另外，這些基材可以是在使用粘合片或粘合體時能夠被剝離的剝離性基材，在這種情況下，該剝離性基材可以是其本身具有剝離性的基材，也可以是對其表面實施了剝離處理的基材。作為選自水和碳原子數(shù)為14的醇的溶劑，可以示例的有水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等，優(yōu)選乙醇。本發(fā)明的醇溶液含有本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯。本發(fā)明的醇溶液中的本發(fā)明的聚醚聚碳酸酯的含量優(yōu)選為0.0199.9重量％，更優(yōu)選為199重量％。作為構(gòu)成本發(fā)明的醇溶液的醇，可以舉出碳原子數(shù)為110的醇等，優(yōu)選碳原子數(shù)為14的醇。本發(fā)明的醇溶液中的醇的含量優(yōu)選為0.199.99重量％，更優(yōu)選為199重量％。下面的實施例對本發(fā)明的實施進行說明。實施例是對本發(fā)明的例示，但本發(fā)明并不局限于此。在下面的實施例中，聚醚聚碳酸酯的重均分子量用下面所示的方法測定。<重均分子量的測定方法>通過采用了聚苯乙烯凝膠的凝膠滲透色譜(GPC)，在下列條件下進行測定。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校正分子量，決定重均分子量。GPC的測定條件，樣品濃度0.25重量％(氯仿溶液)'樣品注入量100nl，洗提液氯仿流速1.0ml/min*測定溫度40°C'柱:商品名"K-G"(l根)+商品名"K-804L"(2根)(以上Shodex公司制造)-檢測器差示折光計(GPC裝置，商品名"HL08220GPC"(Tosoh公司)附屬)'聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品"TSKstandardPOLYSTYRENEF-10"(分子量10.2萬)、F-lCl.02萬)、A-1000(870)(以上，Tosoh公司制造)，和"POLYSTYRENESTANDARD"(分子量90萬，3萬；西尾工業(yè)公司制造)另外，對于比較聚合物1和比較聚合物2，是在上述測定條件中，將柱子更換成商品名"TSKguardcolumnHHR-H"(1根)+商品名"TSKgelGMHHR-H"(2根)(以上Tosoh公司制造)進行了測定。合成例1在安裝有攪拌機、分流電容器和溫度計的反應(yīng)容器中，加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物(數(shù)均分子量5000、羥值22.0mgKOH/g，株式會社ADEKA制造，商品名AdekaPolyetherPR-5007)27.lg(0.005摩爾)、碳酸二苯酯1.15g(0.005摩爾)、碳酸銫4mg(0.01毫摩爾)。一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)一邊升溫至160°C，如此持續(xù)加熱2小時，將由反應(yīng)生成的苯酚排到體系外。再用真空泵開始減壓抽吸，一邊使溫度慢慢升高到18(TC—邊進行反應(yīng)約4小時，得到聚醚聚碳酸酯(以下稱為聚合物1)。該聚合物1的重均分子量是180000。將合成例1中得到的10g聚合物1溶解于乙醇lOOmL中，添加2倍量的己烷振蕩，回收產(chǎn)生的沉淀物。該回收的聚合物(以下稱為聚合物2)的重均分子量是257000。合成例3在安裝有攪拌機、分流電容器和溫度計的反應(yīng)容器中，加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的無規(guī)共聚物(數(shù)均分子量5000、羥值22.0mgKOH/g，株式會社ADEKA制造，商品名AdekaPolyetherPR-5007)99g(0.02摩爾)、碳酸二苯酯4.2g(0.02摩爾)、碳酸鉀16mg(0.1毫摩爾)。一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)一邊升溫至120°C，用真空泵開始減壓抽吸。再升溫至145t:，將由反應(yīng)生成的苯酚排到體系外。如此持續(xù)加熱4.5小時，得到聚醚聚碳酸酯(以下稱為聚合物3)。該聚合物3的重均分子量是210000。比較合成例1準(zhǔn)備安裝有攪拌機、經(jīng)由水分分離管的回流冷凝管及溫度計的反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器中加入聚碳酸酯二醇(PLACCELCD220PL;數(shù)均分子量2000，羥值58.4mgKOH/g，DaicelChemicalIndustries公司制造)51.4g(0.027摩爾)，癸二酸5.4g(0.027摩爾)，對甲苯磺酸0.2g(0.001摩爾)和甲苯120mL。一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)一邊升溫至150°C，如此持續(xù)加熱5小時，將由反應(yīng)生成的水和甲苯一起排到體系外。完全排出甲苯之后，取下水分分離管，替代連接冷凝管，再與真空泵相連接。維持在15(TC的溫度開始減壓抽吸，進行反應(yīng)約2小時，得到聚碳酸酯聚酯(以下稱為比較聚合物1)。該比較聚合物1的重均分子量通過使用聚苯乙烯凝膠的凝膠滲透色譜(GPC)測定。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校正分子量，重均分子量是75000。實施例13和比較例1針對由合成例13得到的聚合物1、聚合物2和聚合物3，以及比較由合成例1得到的比較聚合物1，采用下列方法對乙醇溶解性及水溶解性進行評價。結(jié)果如表1所示。另外，采用聚合物l、聚合物2、聚合物3及比較聚合物1，按照下列方法制作粘合片，根據(jù)下列方法評價其選擇性粘著性。結(jié)果如表l所示。<乙醇溶解性的評價方法>在乙醇中加入相當(dāng)于5重量％的聚合物，攪拌數(shù)次后放置在室溫下，目測確認溶液的狀態(tài)，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。2:白濁1:有沉淀<水溶解性的評價方法>在離子交換水中加入相當(dāng)于5重量％的聚合物，攪拌數(shù)次后放置在室溫下，目測確認溶液的狀態(tài)，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。3:溶解2:白濁1:有沉淀<粘合片的制作方法>制備聚合物的10重量％的甲苯溶液，采用刮棒涂布機(Barcoater)在聚對苯二甲酸乙二酯制的薄片上澆鑄15(Him厚度的薄膜，實施干燥(6(TC下加熱12小時后，25°C、50%RH下放置1天)制作粘合片。干燥后的粘合劑層的薄膜厚度約為l(Vm。<選擇性粘著性的評價方法>采用粘著力試驗機(TackingTester)(Rhesca公司，TACIIUC-2006),測定粘合片與安裝在粘著力試驗機的探頭前端的壓子面積8mm2的聚ii丙烯制圓板(EngineeringTestService公司的試驗片三菱化學(xué)NobreneNH-8(聚丙烯))的粘著力，將測得的值作為"他粘力"。測定條件探頭擠壓負荷200gf，擠壓時間0.5sec，探頭離開速度600mm/sec。另外，代替聚丙烯制圓板，采用切成壓子面積8mm2的圓形粘合片，將與粘合劑涂布面相反的側(cè)粘貼在探頭前端，在與上述同樣的條件下測定粘合劑涂布面之間的粘著力，將得到的值作為"自粘力"。將該自粘力和他粘力之比(自粘力/他粘力)為2以上的粘合劑稱作具有選擇性粘著性。比較例2對于聚十二烷基甲基丙烯酸酯(重均分子量545000，以下稱為比較聚合物2)，采用與實施例1同樣的方法進行乙醇溶解性和水溶解性的評價。另外，采用與實施例1同樣的方法用比較聚合物2制作粘合片，評價其選擇性粘著性。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚醚聚碳酸酯，其特征在于具有通式(I)所示的構(gòu)成單元式中，A是碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，n是平均值且表示5～1000的數(shù)，p是平均值且表示5～100的數(shù)，(n×p)個A可以相同也可以不同。2.如權(quán)利要求1所述的聚醚聚碳酸酯，其特征在于重均分子量為5萬100萬。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚醚聚碳酸酯，其特征在于通式(I)中的(nXp)個A是至少2種以上的亞烷基。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的聚醚聚碳酸酯，其特征在于通式(I)中的A是亞乙基和亞丙基的混合基。5.如權(quán)利要求3或4所述的聚醚聚碳酸酯，其特征在于通式(I)中的(nXp)個A是無規(guī)結(jié)構(gòu)。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的聚醚聚碳酸酯的制造方法，其特征在于具有使碳酸酯和聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的工序。7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于聚醚二醇的數(shù)均分子量為20050000。8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于具有從酯交換得到的產(chǎn)物中除去低分子量成分的精制工序。9.一種粘合劑，其特征在于-由權(quán)利要求15中任一項所述的聚醚聚碳酸酯組成。10.—種粘合劑組合物，其特征在于含有權(quán)利要求15中任一項所述的聚醚聚碳酸酯。11.一種粘合片，其特征在于具有由權(quán)利要求io所述的粘合劑組合物組成的層。12.—種粘合體的制造方法，其特征在于將權(quán)利要求15中任一項所述的聚醚聚碳酸酯溶解在選自水和碳原子數(shù)為14的醇的溶劑中形成溶液，再將該溶液涂布在被粘物上，之后使溶劑揮發(fā)。13.—種醇溶液，其特征在于含有權(quán)利要求15中任一項所述的聚醚聚碳酸酯。全文摘要本發(fā)明提供一種具有通式(I)所示的構(gòu)成單元的聚醚聚碳酸酯、其制造方法、由所述聚醚聚碳酸酯組成的粘合劑、含有所述聚醚聚碳酸酯的粘合劑組合物、具有由所述粘合劑組合物組成的層的粘合片、一種粘合體的制造方法、以及含有所述聚醚聚碳酸酯的醇溶液。所述粘合體的制造方法是，將所述聚醚聚碳酸酯溶解在選自水和碳原子數(shù)為1～4的醇的溶劑中形成溶液，再將該溶液涂布在被粘物上，之后使溶劑揮發(fā)。(式中，A是碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，n是平均值且表示5～1000的數(shù)，p是平均值表示5～100的數(shù)，(n×p)個A可以相同也可以不同。)文檔編號C09J169/00GK101687985SQ20088002410公開日2010年3月31日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者中村元一,大鹿正人,小原周一郎,渡邊喜彥申請人:花王株式會社