專利名稱：具有水溶性紫外光固化粘合劑的標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將標(biāo)簽粘性結(jié)合到基材的方法，其中粘合劑是可 輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑，其可以通過堿性水溶液從基材表面溶解。而 且，本發(fā)明涉及涂有可再溶的可輻射交聯(lián)壓敏粘合劑的標(biāo)簽，其可以 可分離地粘性結(jié)合至具有硬表面的基材。另外，描述了可溶于水溶液 的可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑。
背景技術(shù)：
WO 97/01483描述了用于粘性結(jié)合標(biāo)簽的粘合劑體系，其中描述 了液體拾取粘合劑(liquid pick-up adhesive)和疊層粘合劑，其將基材 在線粘在一起。這些被設(shè)計成可溶于堿，即在高溫下堿性氫氧化鈉溶 液中，該粘合劑變得分離并且因而可以從基材除去該標(biāo)簽。沒有提供 待粘性結(jié)合的標(biāo)簽更明確的描述。
US 3，891，584描述了可水分散的熱熔性粘合劑，其含有75至95 份的接枝共聚物以及5-25 wt.。/。的增粘樹脂，該接枝共聚物由約40-80 % 的乙烯單體和約20-60 wt.。/。的水溶性聚氧化亞烷基聚合物組成。該乙烯 單體優(yōu)選為醋酸乙烯酯或低分子量的垸基取代的丙烯酸酯。該熱熔性 粘合劑尤其用于在高速下標(biāo)記可再次使用的瓶子。可以通過在熱水中 短暫的軟化分離該標(biāo)簽。
WO 2004/069950描述了一種將透明的標(biāo)簽粘附至基材的方法，其 中基材材料以膜的形式存在，其必須具有限定的吸水值(Cobb值)， 并且其中該膜意欲具有5和2000 g/n^之間的水蒸汽透過性。所描述的 粘合劑是具有1至500 Pas之間的粘度的液體粘合劑，基于淀粉、酪蛋 白、EVA、 PVA或其他被稱作粘合劑的聚合物的水性膠粘物。該標(biāo)簽必須具有高的Cobb值，因為標(biāo)簽材料需要從水性粘合劑吸收水分。
尚未公開的DE 102006042074描述了水溶性的熱熔壓敏粘合劑及 其用于粘性結(jié)合可再分離的標(biāo)簽的用途。其中描述了所選擇的水可滲 透的標(biāo)簽材料，作為非反應(yīng)性熱塑性粘合劑。
已知以這樣的方式實現(xiàn)將液體，特別是水性粘合劑應(yīng)用于標(biāo)簽， 即用粘合劑在線涂覆標(biāo)簽，并且在其后立即粘至基材。當(dāng)更換標(biāo)簽時， 這導(dǎo)致操作中的延遲。如果在粘合劑應(yīng)用中發(fā)生錯誤，則生產(chǎn)過程(例 如瓶子)被中斷。
已知方法的另外的缺點是常常由非滲透性的或僅僅對水性洗滌液 可少量滲透的膜生產(chǎn)標(biāo)簽。這意味著洗滌液滲入標(biāo)簽與在該標(biāo)簽邊緣 的基材之間，并且溶解在那個位置的粘合劑，但是這通常不會導(dǎo)致標(biāo) 簽徹底的分離。有利的使用紙標(biāo)簽，可通過堿性水溶液如上進(jìn)行標(biāo)簽 分離，但是這些不是透明的并且因此對于許多應(yīng)用是較不利的。
而且，熱熔性粘合劑的應(yīng)用是復(fù)雜的，因為為了該目的粘合劑必 須被加熱并且在處理時間的期間必須不降解。這可能導(dǎo)致不好的粘附 力，并且還可能發(fā)生粘合劑的變色。

發(fā)明內(nèi)容
基于已知的粘合劑和應(yīng)用方法，本發(fā)明的問題是提供粘性結(jié)合標(biāo) 簽的方法，其中任何期望的基材特別是防水的基材，均可以粘性結(jié)合
到標(biāo)簽，在該方法中，可以在粘合劑粘合之前用壓敏粘合劑單獨地涂 覆標(biāo)簽，并且粘性結(jié)合的標(biāo)簽在潮濕的環(huán)境中顯示出對該基材良好的 粘附力，并且隨后在堿性水溶液中可以從該基材完全地被除去。在本 方法中，粘合劑的應(yīng)用條件應(yīng)該將后者暴露于盡可能小的壓力。
本發(fā)明對這個問題的解決方案可以參見權(quán)利要求。它基本上由這樣的方法組成，其中適當(dāng)?shù)臉?biāo)簽材料涂有適當(dāng)?shù)目奢椛浣宦?lián)的壓敏粘 合劑，該標(biāo)簽材料允許水快速通過表面，所述壓敏粘合劑通過光化輻 射被交聯(lián)，并且其后粘性結(jié)合至基材，該粘合劑具有良好的水溶性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供自粘的標(biāo)簽，其涂有根據(jù)本發(fā)明的水溶性壓敏 粘合劑層。本發(fā)明進(jìn)一步提供輻射固化的壓敏粘合劑，其在堿性溶液 中顯示出足夠的水溶性，并且允許粘合劑從基材徹底地分離。
在本發(fā)明中，水溶性應(yīng)該意味著粘合劑或粘合劑組分是水可溶的、 水可分散的或可乳化的。這可以作為粗分的分散體或?qū)嶋H上作為膠體 溶液進(jìn)行。通?？梢栽谒嘀?，優(yōu)選在堿性溶液中進(jìn)行溶解。也可以
通過直到95'C的溫度輔助該方法，并且優(yōu)選在約50至9(TC之間進(jìn)行。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能將壓敏粘合劑施用于基材，例如 瓶子或罐頭，然后將它粘性結(jié)合至根據(jù)本發(fā)明設(shè)計的標(biāo)簽。然而，優(yōu) 選標(biāo)簽首先涂有適當(dāng)?shù)膲好粽澈蟿┑某绦颉?br> 根據(jù)本發(fā)明使用的壓敏粘合劑被用于粘性結(jié)合至不同的基材，特 別是它們適合于疏水的基材，當(dāng)用堿洗滌溶液潤濕時，該疏水的基材 吸收很少的或者基本上不吸收水。這些基材包含以下的材料，諸如玻 璃，金屬，上漆或涂覆過的紙或者相應(yīng)的紙板，以及尤其是塑料例如 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、 聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯?？梢杂善渲圃烊萜?，諸如中空制品，紙 盒，膜，板條箱或者包裝。為了本發(fā)明的目的，待粘性結(jié)合的基材包 含特別是轉(zhuǎn)動對稱的中空制品，諸如罐、罐頭、瓶子、筒、或者實際 上立方形的包裝。特別地，可以用標(biāo)簽將可再生的塑料材料、玻璃或 金屬材料粘性結(jié)合在一起。塑料模具，諸如板條箱或運輸箱，也可以 具有粘性結(jié)合至其的可除去標(biāo)簽。
標(biāo)簽通常由膜形式的熱塑性塑料組成，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或有機(jī)聚合物，諸如賽璐玢。另外，然而標(biāo)簽還可 以由紙組成，任選以與聚合物膜復(fù)合的形式。優(yōu)選使用由基于非極性
塑料的膜制造的標(biāo)簽，特別是在定向聚丙烯(OPP)上具有賽璐玢膜是
特別優(yōu)選的。該膜可以是單層或多層膜。特別是，可以使用光學(xué)透明 膜作為標(biāo)簽材料。對于標(biāo)簽的形狀沒有特別的要求。它們可以是四邊 形，圓形或者具有其他形狀。例如它們可以是普通的或者環(huán)繞的標(biāo)簽。
特別是，該標(biāo)簽可以由有機(jī)聚合物組成，例如賽璐玢。纖維素在
自然界中是廣泛存在的。它是P-l,4-鏈接的纖維二糖單元的生物聚合 物。通常，纖維素形成不分枝的、不溶于水的鏈。摩爾量可以達(dá)到50，000 至500,000 g/mo1之間(通過GPC方法可測定)。利用已知的技術(shù)方法 從纖維素生產(chǎn)粘膠溶液，其可以被加工為膜。通過適當(dāng)?shù)剡x擇所使用 的材料，也有可能使用纖維素膜用于包裝食品。
該膜可以是彩色的、印刷的、鍍覆金屬的、無色的或者透明的膜。 可以使用單層或多層膜。通常，該膜具有5和300 um之間，特別是IO 和150um之間的膜厚度。膜和用于生產(chǎn)和處理這些膜的方法是本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員已知的。
根據(jù)本發(fā)明，該膜，例如單層或多層膜必須具有超過每20秒0.2 g/m2，特別是超過每20秒0.5g/m2的Cobb值(20秒)。基材的Cobb 值表示液態(tài)水被基材所吸收的速度。通過DIN-EN 20 535 (20°C)詳細(xì) 說明了確定Cobb值的測量方法。測量期間應(yīng)該覆蓋第一個20秒，在 更長的測量時間內(nèi)吸水性不是恒定的。
Cobb值越高，標(biāo)簽材料的吸水能力越大。為了本發(fā)明的目的，Cobb 值(20秒)通常應(yīng)該低于每20秒50 g/m2，優(yōu)選低于20 g/m2/min。如 果選擇過高的Cobb值，粘至基材的標(biāo)簽容易受到高的大氣濕度、冷凝 或雨的影響，并且不會產(chǎn)生與該基材牢固的、適當(dāng)?shù)恼承哉澈?。而且?標(biāo)簽必須快速吸水，因為常規(guī)工業(yè)的瓶子回收車間中洗滌方法僅僅具有有限的停留時間。在WO 2004/069950中表示的5分鐘的測量期間不 會對于實際目的產(chǎn)生任何適合的結(jié)果。
本發(fā)明的另一個實施方式是被穿孔的適當(dāng)?shù)臉?biāo)簽材料，即具有在 表面上的孔洞或的切口。該穿孔的面積應(yīng)該達(dá)到小于涂有粘合劑的標(biāo) 簽的面積的10 %，特別是在0.01至5 %之間，特別是小于1 %。應(yīng)該 注意保證盡可能均勻地和平坦地進(jìn)行穿孔，并且此外優(yōu)選相對于穿孔 的面積，穿孔孔洞或切口是小的。特別是，優(yōu)選具有相對小面積的相 對大數(shù)量的穿孔孔洞。特別是，穿孔孔洞應(yīng)該小于lmm，特別是小于 0.5，非常特別優(yōu)選小于0.2mm。應(yīng)該測量穿孔之間的間隔，使得洗滌 液可以快速找到它通過該穿孔孔洞到達(dá)粘性結(jié)合的標(biāo)簽與基材表面之 間的路徑。因此該間隔可以達(dá)到低于10mm，特別是低于5mm。除選 擇標(biāo)簽材料之外，也可以使用這種實施方式。
如果存在足夠數(shù)目的穿孔孔洞,也可以使用具有比每20秒0.3 g/m2 更低的Cobb值的標(biāo)簽。則作為在該標(biāo)簽的邊緣或穿孔開口處開始擴(kuò)散 的結(jié)果，可以通過洗滌液分離該標(biāo)簽。特別適合于被穿孔的標(biāo)簽是用 于粘合劑結(jié)合至透明基材的透明標(biāo)簽，因為在這種情況下，穿孔的表 面不產(chǎn)生任何另外的視覺影響。
而且，通過機(jī)械改良可以輔助水滲透入粘合劑層。如果該標(biāo)簽的 邊緣區(qū)域向外巻曲，可濕潤的表面積會增加。如果在洗潘過程中增加 標(biāo)簽的長度，可以形成皺紋，從而允許洗滌液在它們下面快速侵蝕。
因而本發(fā)明提供了涂有根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)膲好粽澈蟿┑臉?biāo)簽。該 標(biāo)簽的材料顯示出快速的吸水性，或者允許通過該標(biāo)簽中開口或者穿 孔的良好的水滲透率。如果選擇了具有高Cobb值(20秒)的標(biāo)簽材料， 粘合劑的水溶性可以較低，反之如果吸水性較低，粘合劑的溶解度必 須較大。
10根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)膲好粽澈蟿┌谒芤褐锌扇芙饣蚩煞稚⒌?br> 壓敏粘合劑，并且基于70至95 wt.。/。的至少一種可輻射交聯(lián)的基礎(chǔ)聚 合物，5至30 wt /。的至少一種樹脂，0至30wt,/。的常規(guī)的助劑物質(zhì)與 添加劑，組分總計達(dá)到100 wt.%。
基礎(chǔ)聚合物應(yīng)理解為合成的聚合物，從而基本上預(yù)先確定對于熱 熔性粘合劑重要的特征，諸如粘附力、強(qiáng)度和溫度特性。這些聚合物 例如可以是縮聚產(chǎn)物，諸如聚酰胺樹脂、共縮聚酰胺、聚醚酰胺、聚 酯酰胺酰亞胺、聚醚酯酰胺、聚酰胺酯和聚酯；聚合物，諸如乙烯、 乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯 乙烯共聚物，諸如SIS、 SBS、 SIBS、 SEBS共聚物；無定形的或茂金 屬催化的PE或PP均聚或共聚物；聚加合物，諸如任選線性、非反應(yīng) 性聚氨酯。優(yōu)選可以通過自由基聚合獲得的聚合物。基于(甲基)丙烯酸 酯的聚合物是特別適當(dāng)?shù)?。根?jù)本發(fā)明，這些聚合物仍然必須包含不 飽和的雙鍵并且可以通過輻射交聯(lián)。另外優(yōu)選聚合物在聚合物鏈中包 含功能基團(tuán)，該功能基團(tuán)可以作為輻射反應(yīng)中的引發(fā)劑。
相對于整個壓敏粘合劑，基礎(chǔ)聚合物的數(shù)量應(yīng)該優(yōu)選達(dá)到75和90 wt.。/。之間?？赡軆H有一種基礎(chǔ)聚合物，或者實際上其大多數(shù)也可以用 于混合物。聚合物還可以包含具有親水性質(zhì)以及增加水溶液中溶解度 的基團(tuán)?？梢酝ㄟ^在合成期間通過選擇單體由聚合直接引入這些基團(tuán)， 但是通過隨后的聚合物骨架改良反應(yīng)引入它們也是可能的。由于該基 團(tuán)偶爾也用作引發(fā)劑，則如果那些極性基團(tuán)由促進(jìn)基礎(chǔ)聚合物溶解度 的基團(tuán)形成，是特別優(yōu)選的。該基團(tuán)可以是極性基團(tuán)，或者它們也可 以是能轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子基團(tuán)的基團(tuán)。
相對于基礎(chǔ)聚合物，壓敏粘合劑中任選可能包含0至40 %之間， 特別是高達(dá)30 %的其他聚合物，該其他聚合物包含極性基團(tuán)。這里特 別優(yōu)選OH基團(tuán)封端的聚氨酯，含有羧基或者磺酸基的聚酯，含有羧基 的丙烯酸酯共聚物。這些聚合物應(yīng)該包含大量的極性基團(tuán)。其例子有基于芳族二羧酸與至少一種多元醇的聚酯，所述芳族二羧酸諸如鄰苯 二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，該多元醇選自新戊二醇、甘油、季戊四醇或低 分子量聚醚多元醇，以下聚酯是特別優(yōu)選的基于含有磺基的芳香二 羧酸的酯；基于(甲基)丙烯酸酯與Q至d2烷醇的(甲基)丙烯酸均聚物
和/或共聚物；具有超過1000 g/mol摩爾質(zhì)量的聚乙烯醇和/或在垸基中 具有l(wèi)到14個原子的聚乙烯烷基醚；具有至少一個末端OH基團(tuán)的聚 氨酯，具有50至12(TC之間的軟化點。
除基礎(chǔ)聚合物之外，在熱熔性壓敏粘合劑中也必須包含至少一種 樹脂。這種樹脂使得粘合劑永久地發(fā)粘，并且改進(jìn)了熱熔性粘合劑組 分的適應(yīng)性。這種樹脂通常以從5到30wt,/。的量使用。所述樹脂包含 例如氫化松香醇及其酯，特別是其與芳香羧酸諸如對苯二甲酸和鄰苯 二甲酸的酯；優(yōu)選改性的天然樹脂，諸如來自樹膠脂、妥爾油樹脂或 木材樹脂的樹脂酸，例如完全皂化的樹膠脂，或者具有低的軟化點的 任選部分氫化的松香的垸基酯，比如甲基、二甘醇、甘油和季戊四醇 酯；丙烯酸共聚物，優(yōu)選苯乙烯/丙烯酸共聚物，以及基于功能烴類樹 脂的樹脂。還可以使用這些樹脂的衍生物，諸如不成比例的、部分氫 化的或者氫化的樹脂，或者通過皂化或酯交換改性的樹脂。
根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)臉渲瑧?yīng)該確保良好的粘附力?？梢赃x擇已知的 樹脂。特別是它們還可以任選另外顯示出良好的水溶性。這可以被在 該樹脂上的離子基，或者被能轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子基的基團(tuán)和/或極性基團(tuán)所影 響。如果選擇這些樹脂，酸值應(yīng)該合計在90至220 mg KOH/g (根據(jù) DIN 53 402)之間不成比例的。高的酸值可以增加粘合劑的溶解度。因 而，在這樣的情況下，可能增加溶解度使得在加熱的水中，任選通過 表面活性劑輔助，也可以實現(xiàn)粘合劑層的再溶。具有和不具有酸基團(tuán) 的樹脂是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
根據(jù)本發(fā)明適合于使用的樹脂組分優(yōu)選是全部或部分氫化的，或 者未改性的松香甘油酯。另一種實施方式使用松香-甲醛反應(yīng)產(chǎn)物，其優(yōu)選具有至少120,特別是140至200 mg KOH/g的酸值。該樹脂的軟 化點應(yīng)該達(dá)到至少50°C，優(yōu)選從65到85"C (根據(jù)DIN 52011)?？梢?br> 使用一種樹脂或者也可以使用混合物。
為了促進(jìn)標(biāo)簽從基材表面快速分離，相對于熱熔性粘合劑整體， 壓敏粘合劑中樹脂的數(shù)量應(yīng)該優(yōu)選從10到25 wt.%。
用于根據(jù)本發(fā)明的熱熔性壓敏粘合劑的添加劑可以是己知的添加 劑和助劑物質(zhì)。這些例如是蠟、填料、軟化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、抗 氧化劑和/或染料。
所使用的增塑劑可以是已知的、非反應(yīng)性增塑劑。包含在熱熔性 粘合劑中的增塑劑通常在從0到30的濃度，優(yōu)選地最多20 wt.。/。的濃度。
適當(dāng)?shù)脑鏊軇┦菃位蚨嘣?，?yōu)選二醇單苯基醚，己二醇，甘油， 以及特別是具有從200到6000 g/mo1，特別是直到約1000，優(yōu)選直到 約600的摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇。酯還可以被用作增塑劑，例如液 體聚酯和甘油酯。最后，還可以使用具有優(yōu)選8至36個C原子的烷基 一元胺以及脂肪酸。白油和環(huán)烷礦物油也是適當(dāng)?shù)摹?br> 優(yōu)選使用具有親水基團(tuán)的增塑劑，特別是聚亞垸基二醇和衍生物。 白油優(yōu)選用于與食品包裝有關(guān)的應(yīng)用。
填料可以用來改進(jìn)涉及應(yīng)用或粘附力的性質(zhì)。這些是固體、惰性 物質(zhì)，比如白堊、二氧化鈦、二氧化硅或其他常用的無色顏料。在這 種情況下需要確?？奢椛浣宦?lián)的反應(yīng)不被削弱。在壓敏粘合劑中的比 例通常低于10wt.%，特別是在其中沒有含有填料。
天然的、化學(xué)改性的或合成的蠟可以被加到壓敏粘合劑作為另外的組分。和基礎(chǔ)聚合物相容的任何蠟均可以用于這種情況。所使用的 天然蠟可以采取植物蠟、動物蠟、礦物蠟或石化蠟的形式。所使用的
化學(xué)改性的蠟可以采取硬蠟的形式，諸如蒙坦酯蠟(montan ester waxes)，沙索蠟(Sasol waxes)等等。聚烯烴蠟和聚乙二醇蠟被用作 合成蠟。特別地，優(yōu)選使用石化蠟諸如凡士林油，石蠟，微蠟和合成 蠟，特別是具有85至14(TC之間熔點的聚乙烯蠟，具有范圍從45至 7(TC的熔點的石蠟，具有范圍從60至95'C的熔點的微晶蠟，以及具有 范圍從100至115"C的熔點的合成費-托蠟(Fischer-T，ch waxes)。 壓敏粘合劑中蠟的量通常達(dá)到0至25，優(yōu)選0至10wt.%。
穩(wěn)定劑是可以存在的另外的助劑物質(zhì)。它們具有防止反應(yīng)性單體 經(jīng)歷不希望的或過早的反應(yīng)并且保護(hù)聚合物在加工期間不降解的任 務(wù)。它們通常以最多2 wt.%，優(yōu)選約0.1至1.0 wt.。/。的量加到壓敏粘合劑。
在壓敏粘合劑中還可以任選包含引發(fā)劑。這些是用來加速通過光 化輻射的交聯(lián)。特別是在紫外輻射的情況下，這些引發(fā)劑是方便的。 在特別的構(gòu)造中，通過與基礎(chǔ)聚合物的反應(yīng)附著可以作為引發(fā)劑的基 團(tuán)。適當(dāng)?shù)奶砑觿┖椭鷦┪镔|(zhì)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供由70至95 wt.。/。的至少一種基礎(chǔ)聚合物，5至 30 wt.。/。的至少一種樹脂，相對于基礎(chǔ)聚合物0至40 %的附加聚合物， 以及0到30 wt.。/。的常規(guī)助劑物質(zhì)和添加劑組成的壓敏粘合劑，該基礎(chǔ) 聚合物必須含有可輻射交聯(lián)的基團(tuán)，該附加聚合物包含親水和/或離子 基團(tuán)，選自聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸垸基酯、丙烯酸均和/或共 聚物和/或乙烯基聚合物，組分總計達(dá)到100 wt.%。在25"C這種粘合劑 是粘的或者它可以是熱熔性粘合劑。在應(yīng)用到基材上之后，該粘合劑 經(jīng)歷通過光化輻射的交聯(lián)，例如UV或者電子束輻射。選擇輻射使得該 壓敏粘合劑經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，即較高的分子量以及任選支化的聚合物鏈 形式。通過輻射強(qiáng)度可以影響交聯(lián)密度。交聯(lián)應(yīng)該通常不是徹底的，即聚合物必須仍然是在水中可溶解的或者可分散的。不希望依附理論，
僅僅涉及聚合物的部分交聯(lián)。輻照度強(qiáng)度應(yīng)該優(yōu)選低于200mJ/cm2，特 別是從15到160mJ/cm2。輻照度可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員選擇，作 為可交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)目以及想要的交聯(lián)度的函數(shù)。
在優(yōu)選的實施方式中，該基礎(chǔ)聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯共聚物， 其在聚合物鏈上含有一個以上作為引發(fā)劑的基團(tuán)。這些通過輻射反應(yīng)， 產(chǎn)生功能基團(tuán)，諸如COOH、 OH或NH基團(tuán)，其賦予聚合物高的水溶 性。
根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑通常是無色的。優(yōu)選是無溶劑的。在室 溫下可以是粘的，但是通常加熱它用于應(yīng)用。它的粘度應(yīng)該達(dá)到特別 是在130。C從300 mPas至50,000 mPas (根據(jù)B訓(xùn)kfield， EN ISO 2555
測量)，特別是從5000到35,000 mPas?？梢愿鶕?jù)粘合劑應(yīng)用方法選擇 粘度。用于輥施用需要相對低的粘度，而縫式噴嘴施用也能夠加工高 的粘度。壓敏粘合劑顯示出良好的分離行為，即一經(jīng)與洗滌液接觸， 對基材的粘附力降低。
可以通過已知的方法生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明可用的壓敏粘合劑。例如， 有可能加熱或熔融基礎(chǔ)聚合物。然后可以在高溫下用攪拌與另外的粘 合劑成分混合。在均質(zhì)化之后可以包裝和冷卻粘合劑。粘合劑可以包 裝在適當(dāng)?shù)陌b中，該包裝簡化了壓敏粘合劑狀態(tài)中的處理。這些生 產(chǎn)方法和適當(dāng)?shù)陌b種類是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。在一個實施 方式中，粘合劑也作為熱熔性粘合劑存在，即它們在室溫下是固體。
可以使用已知的方法施用根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑。標(biāo)簽的材料 (膜，多層膜或紙)可以被加工成幅材。這些幅材可以例如經(jīng)歷表面 預(yù)處理。已知印刷或壓印這些幅材，以層壓它們以形成多層膜或以應(yīng) 用其他的方法以生產(chǎn)高質(zhì)量表面和適當(dāng)?shù)囊曈X外觀。然后將根據(jù)本發(fā) 明的熱熔性壓敏粘合劑施用于所述幅材的背后。應(yīng)用可以在整個幅材上進(jìn)行，即均勻地涂覆整個表面。在另一個程序中，熱熔性粘合劑僅僅施用于幅材的個別部分。這可以以帶狀或者其他的圖案施用于幅材表面，并且可以例如通過涂布刀施用器、縫壓模、壓力施用器、噴涂施用、輥施用或者簾式涂覆、框架涂覆、掛
膠涂覆(kiss coating)或者輥涂進(jìn)行。在施用壓敏粘合劑之后，通過輻射交聯(lián)粘合劑層。產(chǎn)生壓敏粘合劑層。然后可以將幅材切削到生產(chǎn)適當(dāng)?shù)臉?biāo)簽的尺寸。
在另一個程序中，任選印刷的標(biāo)簽在第一個步驟中形成。然后可以在這些的背面提供熱熔性壓敏粘合劑。在加工中，可以完全涂覆標(biāo)簽，施用帶狀，特別是在標(biāo)簽邊緣，或者施用任何期望的圖案。壓敏粘合劑的量應(yīng)該達(dá)到從2至100 g/m2，特別是從5至50 g/m2。在這種情況下，粘合劑應(yīng)該以液體或者熔融形式存在。施用溫度應(yīng)該達(dá)到從25到170。C。在熱敏基材的情況下，施用可以在相對低的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選最高140°C。
在標(biāo)簽被設(shè)計為至少部分穿孔區(qū)域的情況下，可以在不同的時間進(jìn)行穿孔。
例如有可能將幅材類型的材料在印刷之前或之后穿孔。然而，在印刷或者任選用粘合劑涂覆時對標(biāo)簽穿孔也是可能的?？梢赃x擇基于美感的穿孔，作為本發(fā)明的基本特點，只需要在涂有熱熔性壓敏粘合劑的區(qū)域上提供足夠的穿孔。
在標(biāo)簽已經(jīng)被切割到應(yīng)有尺寸之前或之后，將保護(hù)膜施用在已經(jīng)涂有壓敏粘合劑的側(cè)面上，通常是優(yōu)選的程序。這種保護(hù)膜具有防止標(biāo)簽粘附在一起的任務(wù)。在真正的粘著之前，除去在標(biāo)簽上的保護(hù)膜(防粘襯里)。這種保護(hù)膜通常由也是已知的塑料膜、非粘性涂覆紙組成。
16在該方法另外的實施方式中，壓敏粘合劑被施用于非粘性涂覆的背面，例如硅油紙、硅化處理的膜或者特氟龍膜。然后可以輻照粘合劑層。然后將標(biāo)簽分別地施用于這種粘合劑層或者作為印刷或未印刷的膜網(wǎng)狀物。這產(chǎn)生被涂覆的標(biāo)簽，其在粘合劑側(cè)面上設(shè)有可分離的保護(hù)層。
根據(jù)本發(fā)明，有可能將被涂覆的標(biāo)簽在線粘著至基材。以這種方式，避免了標(biāo)簽的儲存以及纏繞和包裝標(biāo)簽的附加操作。然而，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的程序中，已經(jīng)涂有壓敏粘合劑的標(biāo)簽側(cè)面被保護(hù)膜覆蓋并且達(dá)到能夠儲存的形式。這可能例如涉及標(biāo)簽在背材上，特別是在保護(hù)膜上的層疊存儲或纏繞。用于粘合劑結(jié)合之前立即從背材除去標(biāo)簽并且粘著到基材。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的標(biāo)簽可以由聚合物或紙張制造，特別是由賽璐玢制造。另外的優(yōu)選實施方式使用半透明的或透明的、清潔的材料作為膜材料。根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑應(yīng)該同樣優(yōu)選清潔的并且當(dāng)在薄層中時沒有自身的色彩。
在水溶液中分離粘性結(jié)合的標(biāo)簽是已知的。例如，粘著至標(biāo)簽的
基材，例如瓶子，在從40至高達(dá)95'C的溫度下，于大約1%到5%的NaOH或KOH溶液中，在洗瓶機(jī)中從那里分離。應(yīng)該盡可能快地進(jìn)行分離處理，因為在洗滌處理的持續(xù)時間通常少于5min。水溶液可能含有幫助分離的添加劑，諸如表面活性劑，消泡劑，浮選劑，或者簡化處理。也可任選使用幫助分離的附加裝置，諸如標(biāo)簽的流體流動、機(jī)械負(fù)荷或者熱變形。
在清潔處理中，根據(jù)本發(fā)明涂覆的標(biāo)簽?zāi)軌蚴瓜礈煲嚎焖偻ㄟ^基材到達(dá)粘性結(jié)合的表面。通過加熱以及通過與洗滌液充分的接觸使粘合劑溶解并且失去它的粘合強(qiáng)度。應(yīng)該特別注意到，粘合劑從基材表面溶解，即基材表面通常沒有附著的粘合劑。優(yōu)選選擇粘合劑的溶解度使得它是不完全水溶性的，而是僅僅失去它對基材的粘附力。然后在洗滌液中以及在該方法中存在的清潔裝置，使得從洗滌液與標(biāo)簽一起大比例除去粘合劑成為可能。在洗滌液中本身已知的添加劑可以幫助溶解粘合劑和從水溶液分離。這簡化了洗滌液的再使用，并且意味著通過根據(jù)本發(fā)明粘合劑結(jié)合的方法可以實現(xiàn)增加的環(huán)境適應(yīng)性。優(yōu)選粘合劑顯示出比以它的乳化形式的洗滌液更低的密度。因而，粘合劑和分離的標(biāo)簽部分飄浮在洗滌液上，并且可以更好地分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別是在包裝中使用，即標(biāo)簽紙盒、中空制品和膜包裝或者外部包裝，諸如板條箱。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的用途是一次性瓶子或者可再用的玻璃或PET瓶子的再循環(huán)。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以減少與洗滌液的接觸時間，可以任選減少堿的濃度以及降低洗滌溫度。通過使用根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，基材的表面較少被附著的粘合劑殘余污染，或者根本不被附著的粘合劑殘余污染?；目梢允峭暾钠孔?，但是因此也可以處理這些容器的一部分，以碎片塑料的形式。
在另一個實施方式中，使用的壓敏粘合劑具有基礎(chǔ)聚合物和樹脂的高水溶性和高的溶解度。在這樣的情況下，有可能使粘性結(jié)合的標(biāo)簽不僅溶解在堿性溶液中而且溶解在水中，任選在含表面活性劑的溶
液中，在40和70。C之間的溫度下。
通過選擇對于標(biāo)簽適當(dāng)?shù)哪げ牧线B同根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)膲好粽澈蟿?，有可能實現(xiàn)標(biāo)簽對基材防滑的、穩(wěn)定的粘合劑結(jié)合，特別是對硬的、防水的基材，甚至在濕氣存在下。然而，在堿性水溶液中已知條件下可以容易地除去這些。然后獲得僅具有少量的粘合劑殘余的基材表面。
具體實施例方式
輻射固化的壓敏粘合劑的實施例
具有通過反應(yīng)附接的引發(fā)劑的90重量份數(shù)基于丙烯酸酯的共聚物 (AC樹脂A204UV)，與10重量份數(shù)的樹脂(Foral85E),在大約 120'C至16(TC以及攪拌下熔融并且均質(zhì)化。分配并且冷卻熱熔性粘合 劑。形成稍微不透明的物質(zhì)。
粘合劑結(jié)合的實施例-
以12g/n^的膜厚度用涂布刀，將在12(TC熔化的粘合劑施用于賽 璐玢基膜的標(biāo)簽(7x5 cm)，膜厚度125 pm， Cobb值每20秒0.55 g/m2。 以60 mJ/cm2輻照粘合劑膜。在每個情況下該標(biāo)簽粘著至鋁、玻璃和 PET的試驗樣品。
在冷凝水試驗中，該粘合劑結(jié)合穩(wěn)定超過5小時。 一個試驗樣品 在80。C經(jīng)歷洗脫試驗。在5分鐘之后，可以觀察到標(biāo)簽的徹底分離。
粘合劑結(jié)合的比較例
將相同的熱熔性粘合劑施用于具有每20秒0.15 g/m2的Cobb值的 相同厚度的賽璐玢標(biāo)簽。該標(biāo)簽粘性結(jié)合并且在堿性介質(zhì)中進(jìn)行分離 試驗。在洗脫試驗4min之后，膠粘劑/標(biāo)簽的大部分仍然不分離。
該膜的Cobb值相對于更長的試驗循環(huán)的比較導(dǎo)致不適合的選擇 標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明的膜Cobb (60秒)每60秒0.95g/m2。 比較的膜Cobb (60秒)每60秒1.15 g/m2。
洗脫試驗
攪拌具有2 。/。水性NaOH的容器并且加熱到80°C。浸漬被涂覆的試驗樣品，用緩慢的振蕩運動轉(zhuǎn)動。測定標(biāo)簽變得分離的時間。 冷凝水試驗
將內(nèi)側(cè)冷卻至4'C的試驗樣品放置在4(TC的溫度下用水飽和的大 氣中。評定粘合劑結(jié)合的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種將標(biāo)簽粘性結(jié)合至疏水基材的方法，其中將可輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑施用于所述標(biāo)簽或在面向所述標(biāo)簽的基材表面的全部或一部分上，并且將標(biāo)簽和基材組裝在一起并且粘性結(jié)合，其中在粘性結(jié)合之前，通過采用光化輻射的輻照交聯(lián)所述壓敏粘合劑，以生產(chǎn)粘合劑層，其中所述粘合劑層在水溶液中是可溶解的，并且所述標(biāo)簽選自i)具有吸水性(Cobb值)大于每20秒0.2g/m2的水可滲透的標(biāo)簽，ii)穿孔的標(biāo)簽，其具有在小于10％粘性結(jié)合的區(qū)域上的穿孔或切口。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中用紫外輻射或電子束輻射進(jìn)行輻照。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中印刷所述標(biāo)簽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中所述標(biāo)簽是透明的標(biāo)簽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中所述標(biāo)簽是賽璐玢標(biāo)簽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中在20至17(TC之間的 溫度下施用所述壓敏粘合劑，優(yōu)選施用在所述標(biāo)簽上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的方法，其中在40至95。C之間的 溫度下，所述壓敏粘合劑在水溶液中是可溶解的，特別是在堿性溶液 中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的方法，其中在輻照后所述壓敏粘 合劑含有促進(jìn)在水中的溶解性的官能基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l至8任一項的方法，其中所述基材包含塑料或 金屬表面，并且選自旋轉(zhuǎn)對稱的中空制品，特別是瓶子、罐頭或罐， 或者立方形的物體，諸如板條箱或輸送容器。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法，其中所述標(biāo)簽的吸水性 大于每20秒0.5 g/r^至高達(dá)每20秒50 g/r^和/或包含小于1 %的穿孔 面積，所述穿孔孔洞小于0.2mm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至IO任一項的方法，其中在施用粘合劑和交 聯(lián)之后將可分離的保護(hù)層(防粘襯里)施用于所述標(biāo)簽，并且可以儲 存所述標(biāo)簽。
12. —種涂有通過光化輻射可交聯(lián)的壓敏粘合劑的標(biāo)簽，所述粘 合劑在加熱下在水溶液中是可溶解的或者可分散的，其中所述標(biāo)簽選 自i)具有大于每20秒0.3 g/m2的吸水性(Cobb值)的水可滲透的標(biāo)簽， ii)穿孔的標(biāo)簽，其具有在小于10%的粘性結(jié)合區(qū)域上的穿孔或者切口。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的標(biāo)簽，其中吸水性在每20秒0.5 g/n^至高 達(dá)每20秒50 g/ir^之間，和/或所述穿孔孔洞的面積達(dá)到涂有粘合劑的 面積的0.1 %至1%之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13之一的標(biāo)簽，其中所述壓敏粘合劑含 有5至30 wt.。/。的樹脂和95至70 wt.。/。的基礎(chǔ)聚合物，所述基礎(chǔ)聚合物 包含可輻射交聯(lián)的基團(tuán)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項的標(biāo)簽，其中所述壓敏粘合劑 含有高達(dá)90wt.。/。的這樣的聚合物，所述聚合物具有可輻射交聯(lián)的基團(tuán) 以及其他引發(fā)交聯(lián)的基團(tuán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12至15任一項的標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽由塑料或賽璐玢膜或紙組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12至16任一項的標(biāo)簽，其中所述粘合劑含有 這樣的樹脂，所述樹脂具有90至220 mg KOH/g之間，特別是120至 200 mg KOH/g之間的酸值。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12至17任一項的標(biāo)簽，其中所述標(biāo)簽在涂有 粘合劑的側(cè)面具有可除去的保護(hù)膜。
19. 一種用于粘性結(jié)合標(biāo)簽的水溶性壓敏粘合劑，其中所述壓敏 粘合劑含有至少70至95 wt.Q/。的基礎(chǔ)聚合物，以及5至30 wt.。/。的樹脂 和任選的其他 添加劑，所述基礎(chǔ)聚合物是通過光化輻射可交聯(lián)的，其 中在輻照之后所述基礎(chǔ)聚合物包含促進(jìn)水溶性的基團(tuán)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的水溶性壓敏粘合劑，其中在交聯(lián)之后所述 基礎(chǔ)聚合物包含極性基團(tuán)、離子基團(tuán)或者能轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子基團(tuán)的基團(tuán)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19或者權(quán)利要求20的水溶性壓敏粘合劑，其 中它含有10至25 wt.。/。之間的量的樹脂以及75和90 wt.。/。之間的量的 基礎(chǔ)聚合物，所述樹脂具有90至220 mg KOH/g之間的酸值。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19至21任一項的水溶性壓敏粘合劑，其中所 述基礎(chǔ)聚合物選自包含可交聯(lián)基團(tuán)和引發(fā)交聯(lián)的基團(tuán)的聚丙烯酸酯或 者聚甲基丙烯酸酯。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19至22任一項的水溶性壓敏粘合劑，其中所 述粘合劑是通過紫外輻射或者電子束輻射交聯(lián)的或者部分地交聯(lián)的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19至23任一項的壓敏粘合劑用于將具有高吸 水性的標(biāo)簽粘性結(jié)合至疏水基材的用途，其中所述粘性結(jié)合可以在水溶液中再次脫除。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的壓敏粘合劑的用途，其中所述粘合劑可以 在40至90。C之間的溫度下，特別是在堿性溶液中再次溶解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將標(biāo)簽粘結(jié)至疏水基材的方法，其中將輻射交聯(lián)的壓敏粘合劑施用于所述標(biāo)簽或在相對于所述標(biāo)簽的基材表面上并用紫外輻射或電子束輻射進(jìn)行輻射，并且將標(biāo)簽和基材組裝在一起并且彼此粘結(jié)。壓敏粘合劑在水溶液中是可溶解的。所述標(biāo)簽選自i)具有吸水性(Cobb值)大于每20秒0.2g/m²的水可滲透的標(biāo)簽，ii)穿孔的標(biāo)簽，其具有在小于10％粘性結(jié)合的區(qū)域上的穿孔或切口。此外，本發(fā)明描述了這樣的標(biāo)簽，其涂覆有水溶性的、輻射可固化的壓敏粘合劑，具有高的吸水性和/或任選在粘結(jié)表面上的穿孔或切口。
文檔編號C09J7/02GK101687560SQ200880021631
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者安妮·塞勒, 拉爾夫·格拉爾, 雷納·勞貝爾格, 霍爾格·推尼森 申請人:漢高兩合股份公司