專利名稱：用于具有改進的金屬粘附的膨脹型涂層的樹脂體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于具有改進的金屬粘附的膨脹型涂層的樹脂體系。
背景技術(shù)：
膨脹型涂料用來保護鋼或鋼梁免受構(gòu)造中的火災損害。常規(guī)體系 配備有各種膨脹性添加劑，它們當暴露于熱中時一起反應并形成顯示 低導熱性的絕緣性泡沫。這種泡沫降低鋼的加熱程度并因此延長鋼喪 失其支撐功能之前的時間。附加獲得抽空時間。
已知的涂料體系基于基于丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和/或乙烯基類 的高分子量熱塑性樹脂并要求高的溶劑或水比例以便施加到相應的金 屬表面上。這導致有時候非常長的干燥時間，尤其是當涂布非常厚的 層時。出于對環(huán)境保護的考慮，越來越多地使用水基涂料，但是其要 求較長的干燥時間，特別是在具有高空氣濕度的區(qū)域中。
通常在建造階段過程中現(xiàn)場涂布膨脹型涂層。然而，優(yōu)選車間內(nèi) 涂布，因為它們可以在受控條件下進行。然而，在緩慢干燥的情況下， 產(chǎn)生不切實際的循環(huán)時間，因為不能移動構(gòu)件，直到完全干燥。
基于環(huán)氧的膨脹型涂料優(yōu)選用于近海工業(yè)。它們的突出之處在于 良好的老化穩(wěn)定性和較短的干燥時間。聚氨酯體系被深入研究。它們 的突出之處同樣在于較短干燥時間和良好的耐水性。然而，在此，燃
燒試驗的結(jié)果為消極的，由于涂層對鋼不具有好的粘附[Development of alternative technologies for off-site applied intumescent , 倫敦，P.J. ， European Commission, [Report] EUR ( 2005)，EUR 21216，1-141〗
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于膨脹型涂層的改進的樹脂。 此外，本發(fā)明的目的是提供制備樹脂的方法。
所述目的已經(jīng)通過包含至少一種烯屬不飽和單體組分的用于膨脹 型涂層的樹脂體系達到，所述樹脂體系的特征在于存在至少 一種包含 酸(甲基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧酸的聚合物組分。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述新型樹脂體系作為用于膨脹型涂料的 粘結(jié)劑具有突出的對金屬表面，尤其是鋼的粘附性能。
所述樹脂體系還可以用作木材涂層。
本發(fā)明的涂料既可以現(xiàn)場使用，又可以在車間內(nèi)使用。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含所述新型樹脂的膨脹型涂料非?？焖俚厍г?固化。 達到大約1小時的干燥時間。經(jīng)由添加多種固化劑，可以進一步減少 固化時間。因此，優(yōu)選的車間內(nèi)應用可以在可接受的循環(huán)時間內(nèi)進行。 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述用于膨脹型涂料的快速干燥性和良好粘附
性的樹脂還突出地適合于厚涂膜(例如l-5mm)。
所使用的交聯(lián)劑特別是多官能甲基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸烯 丙酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇 二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸 酯、1， 3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1， 12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲 基丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。
用于涂覆金屬表面的樹脂體系是已知的。膨脹型涂料尤其在W0 2005/000975中進4亍了描述。
涂層優(yōu)選包含至少一種熱塑性聚合物樹脂和與之結(jié)合的具有烯屬 不飽和雙鍵的低分子量單體或低聚物，所述烯屬不飽和雙鍵例如作為 oc-P烯屬不飽和羧酸酯基例如甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基形式。表 述"(甲基)丙烯酸酯"在此不但表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯 酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯等，還表示這兩者的混合物。
一種熱塑性聚合物優(yōu)選是(曱基)丙烯酸酯樹脂，作為均聚物、
5共聚物和/或三元共聚物形式。尤其優(yōu)選聚合物組分是(曱基)丙烯酸 酯聚合物。這種聚合物可以經(jīng)由一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯 單體的聚合制備，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體優(yōu)選選自(甲基) 丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)
丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、 (曱基)丙烯酸2-羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。共反應 物可以是苯乙烯或乙烯基甲苯。 一種尤其優(yōu)選的熱塑性聚合物是甲基 丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
一種烯屬不飽和單體組分包含至少一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯 官能團。
一種烯屬不飽和單體組分優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯和/或(曱基)丙烯酸2-乙基己酯。
另一類熱塑性聚合物樹脂包含由乙烯基單體例如苯乙烯、乙烯基 曱苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和/或乙烯基酯形成的均聚物、 共聚物或三元共聚物。共反應物可以是二烯，例如丁二烯。
熱塑性樹脂構(gòu)成涂料混合物的樹脂組分的10重量％-60重量％。
一種聚合物組分可以包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙 烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和 /或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
一種聚合物組分還可以包含由一種或多種二烯與至少一種苯乙 烯、乙烯基曱苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和/或乙烯基酯形 成的反應產(chǎn)物。
液態(tài)單體組分中的至少一種包含曱基丙烯酸酯官能團，尤其優(yōu)先 甲基丙烯酸酯。如果需要的話，還可以存在丙烯酸酯官能團，優(yōu)選丙 烯酸酯。
此外，所迷單體組分是單官能的，由此與有機過氧化物的反應產(chǎn)添加劑的反應溫度。
舉例來說，(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲
基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和它們的混合物。甲
基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯是尤其優(yōu)選的。
液態(tài)單體組分構(gòu)成涂料混合物的樹脂組分的30重量％-60重量％。 樹脂組分構(gòu)成涂料混合物的10重量°/ -60重量°/。，尤其優(yōu)選25重
量％-50重量％。
使用引發(fā)劑，以便將液體涂層固化。使用偶氮引發(fā)劑或有機過氧 化物。優(yōu)選所使用的引發(fā)劑是二烷基過氧化物、酮過氧化物、過氧化 酯、二?；^氧化物、氫過氧化物和/或過氧縮酮。引發(fā)劑的用量為占 總樹脂組合物的0. 5%-5%，尤其優(yōu)選"/廣4%。
當使用過氧化二苯曱酰(benzol)作為引發(fā)劑時，優(yōu)選添加叔胺， 以加速固化。優(yōu)選的^k胺是N，N-二甲基苯胺和N,N-二烷基對甲苯胺。
基于總樹脂混合物計的叔胺的比例是0. 1%-4%,優(yōu)選0. 25%-3%。
優(yōu)選的偶氮引發(fā)劑是2，2-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶 氮雙(2-甲基丁腈)、2， 2-偶氮雙(2-曱基丙腈)、2， 2-偶氮雙(2, 4-二甲基戊腈)和它們的混合物。
經(jīng)由酸(曱基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧酸的添加實現(xiàn)了 膨脹型涂層對金屬表面的粘附性能的顯著改進。酸(曱基)丙烯酸酯 優(yōu)選選自二羧酸，尤其優(yōu)選使用p-CEA。可以使用的可共聚的多官能 化羧酸包括所有已知的多官能化羧酸，尤其優(yōu)選選自衣康酸、富馬酸、 馬來酸。
P-CEA是丙烯酸的邁克爾加成產(chǎn)物并且總是以下物質(zhì)的混合物丙烯酸P-羧乙酯
其中n-l-20
所述酸(甲基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧酸優(yōu)選是樹脂的 聚合物組分的成分。這些酸(甲基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧 酸還對所使用的膨脹型成分具有良好的分散作用。
還通過包含根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系的膨脹型涂料的固化方法 達到了本發(fā)明的目的。本發(fā)明方法的特征在于利用自由基聚合將至少 一種烯屬不飽和單體組分和至少一種包含酸(甲基)丙烯酸酯或可共 聚的多官能化羧酸的聚合物組分和常用的膨脹性助劑和添加劑聚合。
所述膨脹型涂層包含當暴露于熱中時彼此反應并形成絕緣用泡沫 的特定物質(zhì)。所述涂層優(yōu)選由3種組分組成酸源、碳源和氣體源。
當暴露到熱中時，樹脂組分開始熔融。在更高的溫度下，酸源被 活化并能夠與涂層的其它成分反應。所使用的酸源是，例如，多磷酸 銨或多磷酸，它們例如與季戊四醇(碳源)反應形成多磷酸酯。這種 酯的分解導致產(chǎn)生碳化物，該碳化物與發(fā)泡劑例如蜜胺一 同形成所需 泡沫。
膨脹型涂層理想地包含至少一種酸源，例如多磷酸銨、蜜胺磷酸 鹽、硫酸鎂或硼酸。
膨脹型涂料混合物包含碳源，例如季戊四醇和二季戊四醇和它們 的混合物。淀粉和可膨脹石墨同樣是適合的。
膨脹型涂料混合物包含氣體源，例如蜜胺、蜜胺磷酸鹽、蜜胺硼 酸鹽、蜜胺-甲醛、蜜胺氰脲酸鹽、異氰脲酸三(羥乙基)酯、多磷酸 銨或氯化鏈烷烴。
另外可以存在成核劑。它們可以是，例如，二氧化鈦，氧化鋅， 氧化鋁，硅，硅酸鹽，重金屬氧化物例如氧化鈰、氧化鑭和氧化鋯， 云母或粘土。
其它添加劑(例如硼酸鋅、玻璃珠、纖維材料等)可以存在于膨 脹型涂料混合物中。
基于涂料混合物計的膨脹性成分的比例是40%-85%,優(yōu)選50%-75%。
為了改進流變性，可以添加觸變性添加劑，以便可以在一個涂布 步驟中實現(xiàn)厚的涂層。按0%-2%，優(yōu)選0. 05%-1%的量添加它們，基于 涂層的總量。
還可以添加潤濕添力口劑或分散添加劑。
在將涂層涂布到金屬表面上之前，添加有機過氧化物。由此引發(fā) 自由基反應，在此過程中，液體涂層固化。通常，固化時間是30分鐘。 這可能根據(jù)引發(fā)劑和加速劑的量而改變。
可以利用噴涂技術(shù)、刷涂、輥涂、刀涂或浸漬方法涂布涂層。作 為替代方案，還可以使用多組分噴涂系統(tǒng)。
在涂布涂層之前通常清潔金屬表面，以尤其除去加工殘渣。有時 也涂布底漆。
還可以涂布面涂層，例如對于暴露的金屬表面。然而，厚度應該 僅在15jum-250jLim之間，以便不抑制膨脹反應。
由于突出的粘附性能，根據(jù)本發(fā)明的用于膨脹型涂料的樹脂體系 也可以涂布于需要膨脹型涂層的其它表面。例如，還可以涂覆木材表 面。
具體實施方式
實施例 實施例1
使用Graco Extreme Mix Plural Component Spray System力口工 本發(fā)明的樹脂體系。這種無空氣噴涂系統(tǒng)使用2個泵，該泵以0.35 MPa 的入口壓力經(jīng)由噴嘴以大約19. 3MPa將混合物噴涂。噴嘴尺寸以直徑 計大約為525-675 jLim。
通常，每次涂覆過程涂布300 Mm-2000jum。在這些實驗中，向基 底上施加6次涂覆過程，其中每種情況下以大約lOOOiam的厚度。將 瑞典標準Sa 2 1/2結(jié)構(gòu)鋼涂覆。對鋼的粘附
使用PAT (精密粘附試驗設(shè)備，水力粘附試驗機)測量儀器測定 涂層對結(jié)構(gòu)鋼的粘附。
測得平均6.9 MPa的粘附力。
這一數(shù)值滿足對可以工業(yè)使用的結(jié)構(gòu)鋼涂層的要求。 對比實施例
使用Graco Extreme Mix Plural Component Spray System力口工 常規(guī)樹脂體系。這種無空氣噴涂系統(tǒng)使用2個泵，該泵以0.35 MPa 的入口壓力經(jīng)由噴嘴以大約19. 3MPa將混合物噴涂。噴嘴尺寸以直徑 計大約為525-675 jjm。
通常，每次涂覆過程涂布300 ym-2000 jum。在這些實驗中，向基 底上施加6次涂覆過程，其中每種情況下以大約lOOOym的厚度。將 瑞典標準Sa 2 1/2結(jié)構(gòu)鋼涂覆。
對鋼的粘附
使用PAT (精密粘附試驗設(shè)備，水力粘附試驗機)測量儀器測定 涂層對結(jié)構(gòu)鋼的粘附。
測得平均1. 38 MPa的粘附力。
這一數(shù)值不滿足對可以工業(yè)使用的結(jié)構(gòu)鋼涂層的要求。
權(quán)利要求
1.用于膨脹型涂層的樹脂體系，其包含至少一種烯屬不飽和單體組分，其特征在于存在至少一種包含酸(甲基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧酸的聚合物組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于所述酸(甲基)丙烯酸酯選自二羧酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于所述酸(甲基)丙烯酸酯選自P -CEA。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于所述可共聚的多官能化羧酸選自衣康酸、富馬酸、馬來酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種聚合物組分選自熱塑性樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種聚合物組分選自(甲基)丙烯酸系樹脂的均聚物、共聚物和/或三元共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種聚合物組分包括(甲基)丙烯酸酯共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種聚合物組分包含一種(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種聚合物組分包含由一種或多種二烯與苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和/或乙烯基酯中至少一種形成的反應產(chǎn)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種烯屬不飽和單體組分包含一個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能團。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的用于膨脹型涂層的樹脂體系，其特征在于一種烯屬不飽和單體組分包含(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和/或(曱基)丙烯酸2-乙基己酯。
12. 包含根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂體系的膨脹型涂層的固化方法，其特征在于利用自由基聚合將至少一種烯屬不飽和單體組分和至少一種包含酸(甲基)丙烯酸酯或可共聚的多官能化羧酸的聚合物組分和常用的膨脹性助劑和添加劑聚合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的膨脹型涂層的固化方法，其特征在于使用的助劑和添加劑是引發(fā)劑，優(yōu)選有機過氧化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的膨脹型涂層的固化方法，其特征在于使用的引發(fā)劑是二烷基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、二酰基過氧化物、氫過氧化物和/或過氧縮酮。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的膨脹型涂層用于涂覆金屬表面和木材表面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進的金屬粘附的膨脹型涂層。
文檔編號C09D4/06GK101688073SQ200880021541
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者G·庫爾, G·施米特, H·希伯, P·利哈德, P·紐吉保爾, S·肖勒 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司