專利名稱：用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊及制備方法，以尿素、甲醛、環(huán)氧丙烯酸樹脂和丙烯酸活性稀釋劑為主要原料，合成了一系列粒徑可控，囊壁厚度可控，高包覆效率，密封性及穩(wěn)定性良好的微膠囊。
背景技術(shù)：
微膠囊技術(shù)起始于20世紀(jì)30年代，于50年代初取得商業(yè)上的成功，由此開創(chuàng)了微膠囊應(yīng)用的新時(shí)代。目前，微膠囊技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、涂料、粘合劑、化妝品、食品加工、印刷、催化劑、紡織、計(jì)算機(jī)等眾多領(lǐng)域，在世界范圍內(nèi)倍受關(guān)注。微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展及其特殊的核-殼結(jié)構(gòu)使其在材料自修復(fù)中的應(yīng)用研究得到了重視，并且成為微膠囊技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的新方向。微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)的概念由美國(guó)伊利諾伊斯大學(xué)的研究者首先提出，用囊壁脆薄的聚脲甲醛包覆流動(dòng)性較好的液體樹脂，使其微膠囊化。裂紋擴(kuò)展觸 發(fā)膠囊破裂后，液體樹脂通過毛細(xì)管作用溢出浸潤(rùn)裂紋表面，與基體樹脂固化前混入的微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)的催化劑接觸后，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。中山大學(xué)章明秋課題組分別將密胺樹脂包載的環(huán)氧樹脂和硫醇微膠囊應(yīng)用到玻璃纖維增強(qiáng)的樹脂中，制備出在室溫或者低溫情況下具有自修復(fù)能力的層壓復(fù)合材料(Ming Q Z. Int. Macromolecules 2008,41,5197-5220)。但是這種自修復(fù)體系修復(fù)原理是基于環(huán)氧樹脂和硫醇在叔胺催化劑的作用下室溫迅速發(fā)生親核加成反應(yīng)進(jìn)行自修復(fù)，需要把胺類催化劑提前預(yù)埋在樹脂基體中，胺類催化劑常溫下具有兩親性和高活性，預(yù)埋在樹脂基體中易發(fā)生反應(yīng)失去催化活性，很大程度影響了修復(fù)效率。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊及制備方法，該反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗小、速度快、環(huán)境友好，所制備的膠囊密封性好、球形度規(guī)則、粒徑可控、囊壁厚度可控。技術(shù)方案—種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于原料組份按重量百分比為囊芯為3 15%的環(huán)氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑；囊壁為I 3%的尿素、廣2%的甲醛和0. 2 0. 5%的交聯(lián)劑；反應(yīng)介質(zhì)為60 85%的水、2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑。所述環(huán)氧丙烯酸樹脂為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧丙烯酸樹月旨、間苯二酚型環(huán)氧丙烯酸樹脂或雙酚F型環(huán)氧丙烯酸樹脂中的一種或幾種混合物。所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，
4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。所述的交聯(lián)劑為多官能度酚類、多異氰酸酯、多元胺類或多元醇類；所述多官能度酚類為間苯二酚或?qū)Ρ蕉?；所述多異氰酸酯為JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI或四異氰酸酯；所述多元胺類有丙二胺或MOCA ;所述多元醇類有聚
乙二醇、聚丙二醇或三羥甲基丙烷。所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、明膠、聚乙二醇、阿拉伯明膠或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類。所述的消泡劑為低級(jí)醇類、有機(jī)極性化合物系或礦物油/硅酮樹脂；所述低級(jí)醇消泡劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有機(jī)極性化合物為戊醇、二異丁基甲
醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯或聚丙二醇。一種制備用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將3^15%的環(huán)氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入到含有2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑的水溶液中，采用均質(zhì)機(jī)或乳化機(jī)分散囊芯形成穩(wěn)定乳液；步驟2 :調(diào)節(jié)穩(wěn)定乳液體系中的pH為2 3，加入f 3%的尿素、f 2%的甲醛和0. 2^0. 5%的交聯(lián)劑的囊壁原料，在5(T80°C機(jī)械攪拌下直至膠囊形成，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)體系pH為中性；步驟3 :將步驟2得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空干燥后得到白色的用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊。所述調(diào)節(jié)pH所用的酸為冰乙酸、檸檬酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液或氯化銨水溶液。 所述調(diào)節(jié)pH所用的堿為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液。有益效果本發(fā)明提出的一種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊及制備方法，該反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗小、速度快、環(huán)境友好，所制備的膠囊密封性好、球形度規(guī)則、粒徑可控、囊壁厚度可控。硫醇和丙烯酸樹脂在紫外光條件下，可低溫、室溫發(fā)生快速的點(diǎn)擊反應(yīng)，制備的環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊可與專利200710029990. I報(bào)道的多硫醇微膠囊組成雙組份微膠囊自修復(fù)體系，應(yīng)用于低溫、室溫可紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸樹酯涂層和環(huán)氧樹脂涂層的自修復(fù)，延長(zhǎng)涂層材料的使用壽命，在牙科修補(bǔ)材料、汽車工業(yè)和船舶工業(yè)等重防腐涂層的自修復(fù)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。本發(fā)明有益效果該反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，速度快，環(huán)境友好。所制備的膠囊密封性好，球形度規(guī)則，粒徑可控，囊壁厚度可控，廣泛應(yīng)用于可低溫、室溫紫外光固化的丙烯酸樹酯涂層和環(huán)氧樹脂涂層的自修復(fù)，延長(zhǎng)涂層材料的使用壽命，擴(kuò)大樹脂基涂層的應(yīng)用范圍。


圖I為微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖
圖2為微膠囊的掃描電鏡3為破裂微膠囊的掃描電鏡圖
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例I在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60V去罔子水洗洚5次，尚心，抽濾與冷凍干燥 后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例2在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將7. 5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和2. 5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60°C去離子水洗滌5次,離心,抽濾與冷凍干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例3在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的苯乙烯-馬來酸酐乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述乳化劑水溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用10%的檸檬酸調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后的體系用60V去罔子水洗洚5次，尚心，抽濾與冷凍干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例4在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑；將5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，力口入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應(yīng)后的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心，抽濾與冷凍干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例5在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑；將7. 5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和2. 5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，加入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束，用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應(yīng)后的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心，抽濾與冷凍干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例6在IOOml三口瓶中，加入60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的順丁烯二酸酐改性聚乙烯醇乳化劑，加入2滴正辛醇作為消泡劑，將5g環(huán)氧丙烯酸樹脂和5g三丙二醇二丙烯酸酯混合均勻，力口入上述溶液中，IOOOrpm乳化IOmin,用5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2. 5，以5°C /min的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至70°C，加入I. 5g尿素，0. 2g間苯二酚，3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，維持該反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)束,用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液中和。將反應(yīng)后的體系用60°C去離子水洗滌5次，離心、抽濾與冷凍干燥后得到白色的微膠囊產(chǎn)品。表I.丙烯酸樹脂微膠囊的性能比較
權(quán)利要求
1.一種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于原料組份按重量百分比為囊芯為315%的環(huán)氧丙烯酸樹脂和:Tl5%的丙烯酸酯活性稀釋劑；囊壁為I 3%的尿素、I 2%的甲醛和0. 2 0. 5%的交聯(lián)劑；反應(yīng)介質(zhì)為60 85%的水、2 10%的乳化劑和0. 05^0. 15%的消泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于所述環(huán)氧丙烯酸樹脂為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧丙烯酸樹脂、間苯ニ酚型環(huán)氧丙烯酸樹脂或雙酚F型環(huán)氧丙烯酸樹脂中的ー種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯、三丙ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ丙烯酸酯或鄰苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于所述的交聯(lián)劑為多官能度酚類、多異氰酸酷、多元胺類或多元醇類；所述多官能度酚類為間苯ニ酚或?qū)Ρ渐朔?；所述多異氰酸酯為JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、N|KMDI或四異氰酸酯；所述多元胺類有丙ニ胺或MOCA ;所述多元醇類有聚こニ醇、聚丙ニ醇或三羥甲基丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在干所述的乳化劑為苯こ烯-馬來酸酐共聚物、聚こ烯醇、順丁烯ニ酸酐改性聚こ烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、明膠、聚こニ醇、阿拉伯明膠或聚氧こ烯失水山梨醇脂肪酸酯類。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊，其特征在于所述的消泡劑為低級(jí)醇類、有機(jī)極性化合物系或礦物油/硅酮樹脂；所述低級(jí)醇消泡劑為甲醇、こ醇、異丙醇、正丁醇或仲丁醇；所述有機(jī)極性化合物為戊醇、ニ異丁基甲醇、辛醇、磷酸酷、失水三梨醇三油酸酯或聚丙ニ醇。
7.ー種制備權(quán)利要求f 6任一項(xiàng)所述用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊的方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將3^15%的環(huán)氧丙烯酸樹脂和3 15%的丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入至IJ含有2 10%的乳化劑和0. 05、. 15%的消泡劑的水溶液中，采用均質(zhì)機(jī)或乳化機(jī)分散囊芯形成穩(wěn)定乳液； 步驟2 :調(diào)節(jié)穩(wěn)定乳液體系中的pH為2 3，加入f 3%的尿素、f 2%的甲醛和0. 2^0. 5%的交聯(lián)劑的囊壁原料，在5(T80°C機(jī)械攪拌下直至膠囊形成，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)體系pH為中性； 步驟3 :將步驟2得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空干燥后得到白色的用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)pH所用的酸為冰こ酸、檸檬酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液或氯化銨水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)pH所用的堿為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于樹脂基自修復(fù)涂層的脲醛樹脂包覆環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊及制備方法，其特征在于將環(huán)氧丙烯酸樹脂和丙烯酸酯活性稀釋劑的囊芯原料加入到含有乳化劑和消泡劑的水溶液中，采用均質(zhì)機(jī)或乳化機(jī)分散囊芯形成穩(wěn)定乳液；調(diào)節(jié)穩(wěn)定乳液體系中的pH為2~3，加入尿素、甲醛和交聯(lián)劑的囊壁原料，攪拌下直至膠囊形成，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)體系pH為中性；經(jīng)熱水和丙酮多次洗滌，離心，真空干燥后得到環(huán)氧丙烯酸樹脂微膠囊。本發(fā)明有益效果該反應(yīng)所制備的膠囊密封性好，球形度規(guī)則，粒徑可控，囊壁厚度可控，廣泛應(yīng)用于可低溫、室溫紫外光固化的丙烯酸樹酯涂層和環(huán)氧樹脂涂層的自修復(fù)，延長(zhǎng)涂層材料的使用壽命，擴(kuò)大樹脂基涂層的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)B01J13/14GK102773053SQ201210288618
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者劉瑜, 尹德忠, 張秋禹, 許海龍, 馬明亮 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)