專利名稱：：新型有機(jī)染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)染料，更具體地，本發(fā)明涉及產(chǎn)生高電流、消除元件由于添加劑而導(dǎo)致的不穩(wěn)定性、并且通過引入長烷基鏈和防止在沒有添加劑下的7C-7C疊加而急劇改善具有比現(xiàn)有有機(jī)染料更高的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的效率的有機(jī)染料；以及其制備方法。
背景技術(shù)：
：太陽能電池是一種電池，其內(nèi)部半導(dǎo)體吸收光并通過光電效應(yīng)產(chǎn)生電子和空穴，由此產(chǎn)生電流。傳統(tǒng)地，用于太陽能電池的半導(dǎo)體包括用無機(jī)材料例如硅或砷化鎵(GaAs))形成n-p結(jié)的二極管型半導(dǎo)體。然而，這種無機(jī)半導(dǎo)體在提供良好的能量轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)需要高制造成本，這就是其應(yīng)用并不廣泛的原因。為了克服該無機(jī)半導(dǎo)體的這種問題，已經(jīng)建議了用有機(jī)染料代替所述無機(jī)半導(dǎo)體的技術(shù)。典型地，染料通過吸收主要在可見光帶中的光而具有顏色。使用該染料的太陽能電池通過所謂的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，其中在該有機(jī)染料吸收光時(shí)重組分離的電子和空穴。這種太陽能電池被稱為染料敏化的太陽能電池。在1991年瑞士的EcolePolytechniqueFederaledeLausanne(EPFL)的MichaelGratzel的研究組開發(fā)了染料敏感的納米顆粒二氧化鈦太陽能電池之后，在該領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。與現(xiàn)有的硅太陽能電池不同，所述染料敏化的太陽能電池是包括用于通過吸收可見光形成電子-空穴對的染料分子和用于轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電子的過渡金屬氧化物作為主要材料的光電化學(xué)太陽能電池。該染料敏化的太陽能電池需要比現(xiàn)有的硅太陽能電池顯著更低的制造成本，同時(shí)提供更好的效率，且可以替換現(xiàn)有的無定形硅太陽能電池。然而，該染料敏化的太陽能電池具有低能量轉(zhuǎn)換效率且在實(shí)際應(yīng)用中具有其自身的限制。該太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(即光電轉(zhuǎn)換效率)與由日光吸收所產(chǎn)生的電子的量成正比。為了提高該效率，隨著提高日光吸收或染料的吸收量，可以提高所產(chǎn)生的電子的量，或者可以防止激發(fā)電子被電子空穴重組耗盡。由于該原因，為了提高該染料每單位面積的吸收量，已經(jīng)開發(fā)了將氧化物半導(dǎo)體顆粒制成納米尺寸的方法。為了提高日光吸收，已經(jīng)開發(fā)了提高鉑電極的反射率或混合幾微米尺寸的半導(dǎo)體氧化物光散射體的方法。與在分子之間幾乎很難進(jìn)行兀-兀疊加的八面體結(jié)構(gòu)的Gratzel體系的有機(jī)金屬染料(Ru染料)不同，幾乎接近于在CHEM.COMMUN.2003，252頁和Langmuir，2004，vol.20,4205頁中記載的程度的有機(jī)染料在分子之間具有吸引力。在這種分子間兀-兀疊加中，光吸收染料的LUMO電子妨礙電子容易地移到Ti02導(dǎo)帶中。由于暗電流泄漏到電解質(zhì)中，未轉(zhuǎn)移的電子降低了該電池的效率。通過添加添加劑(例如DCA(脫氧膽酸)或TBP(4-特丁基吡啶))顯著改善了這種現(xiàn)象。然而，該添加劑降低了被吸收到Ti02表面的染料的量并且降低電流Jsc。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供產(chǎn)生高電流、消除除元件由于添加劑而導(dǎo)致的不穩(wěn)定性、并且通過引入長烷基鏈和防止在沒有添加劑下的7T-兀疊加而急劇改進(jìn)具有比現(xiàn)有有機(jī)染料更高的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的效率的有機(jī)染料及其制備方法。此外，本發(fā)明的另一方面是提供一種染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件和具有改進(jìn)效率的太陽能電池，所述染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件包括所述染料以提供顯著改進(jìn)的光電轉(zhuǎn)換效率、消除元件由于添加劑而導(dǎo)致的不穩(wěn)定性、以及具有良好的Jsc(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)。在隨后說明書中將部分提出本發(fā)明的其他方面和/或優(yōu)點(diǎn)，而且部分地，由該說明書這些部分將顯而易見的，或者可以通過實(shí)施本發(fā)明而認(rèn)識到這些。技術(shù)方案通過提供由以下化學(xué)式1表示的有機(jī)染料也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的前和/或其[化學(xué)式1]其中，R表示取代或未取代的A獨(dú)立地是取代或未取代的G~Cu烷基，并且n是1~4的正數(shù)。通過提供由化學(xué)式1表示的有機(jī)染料的制備方法也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的前述和/或其他方面，該制備方法包括使以下化學(xué)式2的化合物與化學(xué)式3的化合物在1，2-二曱氧基乙烷中反應(yīng)以生成以下化學(xué)式4的化合物；使化學(xué)式4的化合物與磷酰氯在二曱基曱酰胺中反應(yīng)以生成以下化學(xué)式5的化合物；以及使化學(xué)式5的化合物與氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反應(yīng)，r/u*^々o，L'ruT》、二j其中R、A和n如上所定義。通過提供一種包括負(fù)載化學(xué)式1所示的化合物的氧化物半導(dǎo)體顆粒的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的前述和/或其他方面。通過提供包括該染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化的太陽能電池也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的前述和/或其他方面。有利效果本發(fā)明的有機(jī)染料提供了比常規(guī)金屬絡(luò)合物染料更好的摩爾消光系數(shù)、Jsc11(短路光電流密度)和光電轉(zhuǎn)換效率，從而急劇改進(jìn)太陽能電池的效率，具有高電流，并且通過甚至在沒有添加劑下仍防止3WE疊加而具有比現(xiàn)有有機(jī)染料更好的光電轉(zhuǎn)換效率。附圖筒述從以下實(shí)施方式描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述和/或其他方面將變得顯而易見和更容易理解，其中圖1是描述在將DCA添加和不添加到lb-2化合物中時(shí)對20nmTi02的厚度(8nm和20(om)的電流(Jsc)的圖表。圖2是描述在將DCA添加和不添加到lb-2化合物中時(shí)對20nmTi02的厚度(8lam和20^m)的光電轉(zhuǎn)換效率(ri)的圖表。本發(fā)明實(shí)施方式下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，如果需要將避免重復(fù)描述。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果通過將化學(xué)式1所示的化合物與氧化物半導(dǎo)體顆?；旌蟻碇苽?，染料敏化的太陽能電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率、Jse(短路光電流密度)和摩爾消光系數(shù)，并且提供了比現(xiàn)有染料敏化的太陽能電池更好的效率，以通過引入長烷基鏈而在沒有添加劑下防止兀-兀疊加。本發(fā)明的有機(jī)染料由以下化學(xué)式1表示，更優(yōu)選地，具有以下化學(xué)式la-l、la-2、lb-l、lb陽2、lc-l或lc-2的結(jié)構(gòu)。R在式1中，R、A和n如上所定義。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[化學(xué)式la-l]\<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本發(fā)明進(jìn)一步提供了由化學(xué)式1所示的染料的制備方法。該由化學(xué)式1所示的染料可以由以下步驟來制備(1)使化學(xué)式2的化合物與化學(xué)式3的化合物在l,2-二甲氧基乙烷中反應(yīng)，生成以下化學(xué)式4的化合物；U)使化學(xué)式4的化合物與磷酰氯在二甲基曱酰胺中反應(yīng)，生成以下化學(xué)式5的化合物；以及(3)使化學(xué)式5的化合物與氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反應(yīng)。其原理圖可以是如下反應(yīng)式1。[反應(yīng)式1]在該式中，R、A和n如上所定義。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于將氧化物半導(dǎo)體顆粒與由化學(xué)式1表示的染料相混合。除^f吏用由化學(xué)式1表示的染料之外，依照本發(fā)明的用于太陽能電池的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件可以通過使用常規(guī)染料而制備，更優(yōu)選地，通過用氧化物半導(dǎo)體顆粒在基板上形成氧化物半導(dǎo)體層，然后通過將該層浸入在本發(fā)明的染料中而制備。在本發(fā)明中，在其上形成氧化物半導(dǎo)體層的基板優(yōu)選具有導(dǎo)電表面。該基板可以是商用的。更特別地，可以通過在玻璃表面上或在導(dǎo)電高分子(例如聚對苯二曱酸乙二醇酯或聚醚砜)表面上形成涂覆有銦、氟和銻的導(dǎo)電金屬氧化物(例如氧化錫)或金屬層(例如鋼、銀和金)而使用該基板。優(yōu)選地，電導(dǎo)率為1000Q或更少，更優(yōu)選為100Q或更少。優(yōu)選地，該氧化物半導(dǎo)體顆粒包括金屬氧化物。更具體地，該金屬氧化物可以包括氧化物，例如鈥、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭、釩等。優(yōu)選地，該金屬氧化物包括鈦、錫、鋅、鈮和銦，更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫，最優(yōu)選為氧化鈦。該氧化物半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用或與其他混合，或涂覆在半導(dǎo)體表面上。該氧化物半導(dǎo)體顆^i的平均直徑優(yōu)選為1~500nm，更有選為1~100nm。該氧化物半導(dǎo)體顆?？梢酝瑫r(shí)具有大和小的直徑或可以具有多個(gè)層。該氧化物半導(dǎo)體層可以通過以下方式提供直接將氧化物半導(dǎo)體顆粒噴涂到基板上；使用作為電極的基板電提取半導(dǎo)體顆粒層；在將包括半導(dǎo)體顆?；蛲ㄟ^水解半導(dǎo)體顆粒前體(例如半導(dǎo)體醇鹽)而產(chǎn)生的顆粒的漿液的漿料涂覆到該基板上之后干燥、硬化或焙燒基板；以及優(yōu)選將該漿料涂覆到該基板上。在該情況中，將該二次凝結(jié)的氧化物半導(dǎo)體顆粒通過已知方法M在^:介質(zhì)中，以具有1~200nm的平均原始直徑，由此形成漿液。分散該漿液的*介質(zhì)可以不同，只要其*該半導(dǎo)體顆粒即可。更特別地，該^:介質(zhì)可以包4舌水、醇(例如乙醇)、酮(例如丙酮)、乙酰丙酮或烴(例如己烷)，其可以混合在一起使用。優(yōu)選地，該分散介質(zhì)包括水，因?yàn)槠漭^少降低該漿液的粘度?？梢允褂肕穩(wěn)定劑來穩(wěn)定該氧化物半導(dǎo)體顆粒的分散狀態(tài)。更特別地，該M穩(wěn)定劑可以包括例如酸(例如乙酸、鹽酸和硝酸)、乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等?？梢栽贗OO'C及更高(優(yōu)選20(TC及更高)的燒成溫度下燒成用該漿液涂覆的基板。該燒成溫度的上限是該材料的熔點(diǎn)，即900。C，優(yōu)選60(TC或更低。依照本發(fā)明的燒成溫度沒有特別限制，但優(yōu)選在4小時(shí)內(nèi)。依照本發(fā)明，基板上形成的層的厚度可以為1~200,,優(yōu)選l-50nm。如果燒成該基板，將一些所述氧化半導(dǎo)體顆粒層熔解并粘附，但不特別影響本發(fā)明?？梢远翁幚碓撗趸锇雽?dǎo)體層。例如，可以用與半導(dǎo)體相同金屬的醇鹽、氯化物、硝酸鹽和石克化物的溶液涂覆該層，然后再次干燥或焙燒以改進(jìn)性能。該金屬醇鹽可以包括乙醇鈦、異丙醇鈥、叔丁醇鈦、正二丁基二乙?；a等或其醇溶液。氯化物可以包括例如四氯化鈥、四氯化錫、氯化鋅等或其水溶液。所得到的氧化物半導(dǎo)體層包括所述氧化物半導(dǎo)體的顆粒。將該染料涂覆到依照本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層上的方法并不限定于顆?；椒?。更特別地，可以將該具有氧化物半導(dǎo)體層的基板浸漬到通過用溶劑溶解化學(xué)式1所示的染料而制備的溶液中，或浸漬到通過分?jǐn)溔玖隙苽涞姆稚⑷芤褐?。可以根?jù)染料適當(dāng)確定該溶液或分散溶液的濃度。涂覆溫度范圍從標(biāo)準(zhǔn)溫度到該溶劑的沸點(diǎn)。涂覆時(shí)間范圍從1分鐘到48小時(shí)。更具體地，溶解該染料的溶劑包括例如曱醇、乙醇、乙腈、二曱亞砜、二曱基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。該溶液的染料濃度典型地為1x10-61\4~1M，優(yōu)選為1xl(T5M~lxlO"M。因此，本發(fā)明可以提供包括染料敏化的氧化物半導(dǎo)體顆粒層的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的化學(xué)式1所示的染料可以包括單一或至少兩種混合染料。如果混合染料，可以將其他染料或金屬絡(luò)合物染料混合在一起。待混合的該金屬絡(luò)合物染料可以包括例如釕絡(luò)合物或其三芳基曱基鹽(triarylmethyliumsalt)、酞菁、紫菜堿等。待混合的有機(jī)染料可以包括不含金屬的酞菁、紫菜堿、花青、部花青、氧雜菁(oxonol)、三苯基曱烷、梅亭染料(metindye)(例如WO2002/011213中公開的丙烯酸染料)、噸染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等(文件M.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio，R.Humphry-Baker,E.Muller，P.Liska,N.VlachopoulosandM.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，1993,vol.115,p.6382)。如果使用兩種或多種染料，可以將其按順序涂覆到該半導(dǎo)體層上，或者可以將其混合在一起涂覆到該半導(dǎo)體層上。如果將本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層浸入到該染料中，可以在存在包合物的情況下將該層浸入到該染料中以防止該染料彼此粘結(jié)。該包合物可以包括膽酸(例如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉等)、類固醇化合物(例如聚環(huán)氧乙烷、膽酸等)、冠醚、環(huán)糊精、聚環(huán)氧乙烷等。在浸入到該染料中之后，可以用胺化合物(例如4-叔丁基吡啶)或具有酸性基團(tuán)的化合物(例如乙酸、丙酸)處理該半導(dǎo)體層的電極表面。例如，可以將具有負(fù)載該染料的半導(dǎo)體顆粒層的基板浸入到胺的乙醇溶液中。此夕卜，本發(fā)明提供了包括染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化的太陽能電池。該太陽能電池可以通過使用常規(guī)光電轉(zhuǎn)換元件以及使用具有負(fù)載化學(xué)式1所示染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒層的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件用已知方法制造。更具體地，該染料^:化的太陽能電池可以包括通過將化學(xué)式1所示的染料涂覆到該氧化物半導(dǎo)體顆粒層而形成的光電轉(zhuǎn)換元件的電極(陰極)、反電極(陽極)、氧化還原電解質(zhì)、孔轉(zhuǎn)移材料和p型半導(dǎo)體上。優(yōu)選地，本發(fā)明的染料敏化的太陽能電池的制造方法包括以下操作將Ti02膏涂覆在透明導(dǎo)電差^反上的操作；燒成已涂覆膏的基板以形成Ti02層的操作；將具有所述Ti02層的基板浸入到包括由化學(xué)式1所示的溶解染料的溶液中以形成具有該染料的Ti02膜電極的操作；在所述TK)2膜電極上提供包括反電極的第二玻璃基板的操作，形成孔以穿過該第二玻璃基板和該反電極的操作；在所述反電極和所述Ti02膜電極之間放置熱塑性聚合物膜，通過加熱和壓力將所述反電極和所述Ti02膜電極接合的操作；通過所述孔將電解質(zhì)注射到介于所述反電極和所述Ti02膜電極之間的熱塑性聚合物膜的操作；以及密封所述熱塑性聚合物膜的操作。該氧化還原電解質(zhì)、孔轉(zhuǎn)移材料和p型半導(dǎo)體可以是液體、凝結(jié)物(凝膠和凝膠相)、固體等。通過用溶劑溶解，該氧化還原電解質(zhì)、孔轉(zhuǎn)移材料和p型半導(dǎo)體可以是液體，或者可以包括標(biāo)準(zhǔn)溫度熔融鹽。通過被包括在聚合物基質(zhì)或單體膠凝劑中，該氧化還原電解質(zhì)、孔轉(zhuǎn)移材料和p型半導(dǎo)體可以是凝結(jié)物(凝膠和凝膠相)。該氧化還原電解質(zhì)、孔轉(zhuǎn)移材料和p型半導(dǎo)體本身可以是固體。所述孔轉(zhuǎn)移材料可以包括胺衍生物、導(dǎo)電聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚p塞吩)、4吏用迪斯科液晶相(discothequeliquidcrystalphase)的材料(例如三苯基化合物)等。p型半導(dǎo)體可以包括CuI、CuSCN等。優(yōu)選地，所述反電極可以是導(dǎo)電的，且用作用于該氧化還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)的催化劑。例如，可以將柏、碳、銠、釕沉積在玻璃或聚合物膜上，或者可以將導(dǎo)電顆粒涂覆到玻璃或聚合物膜上，以形成所述反電極。本發(fā)明的太陽能電池的氧化還原電解質(zhì)可以包括面素氧化還原電解質(zhì)(包括具有囟素離子作為反離子的卣素化合物和卣素分子)、金屬氧化還原電解質(zhì)(例如氰亞鐵酸鹽、二茂鐵-二茂鐵離子)或金屬絡(luò)合物(例如鈷絡(luò)合物)、有機(jī)氧化還原電解質(zhì)(例如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫原色素(viologendye)和氫醌-苯醌)等。優(yōu)選地，該氧化還原電解質(zhì)包括囟素氧化還原電解質(zhì)。優(yōu)選地，該包括卣素化合物-卣素分子的卣素氧化還原電解質(zhì)的卣素分子包括》典分子。具有鹵素離子作為反離子的卣素化合物可以包括鹵化金屬鹽，例如LiI、Nal、KI、Cal2、Mgl2、Cul、鹵素有機(jī)銨鹽(例如四烷基石lHt銨、咪唑^H匕物、吡梵》典化物)或12。該氧化還原電解質(zhì)可以包括添加前述材料的溶液。在這種情況下，溶劑可以是電化學(xué)惰性的。更具體地，該溶劑可以包括例如乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙烯、3-曱氧基丙腈、曱氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁氧基丙酮、二曱氧基乙烷、碳酸二曱酯、1,3-二氧戊環(huán)、曱酸曱酯、2-曱基四氳呋喃、3-曱氧基-呃唑烷-2-酮、環(huán)丁砜(sulforane)、四氬呋喃、水等。優(yōu)選地，該溶劑包括乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙烯、3-曱氧基丙腈、乙二醇、3-曱氧基-呃唑烷-2-酮、丁氧基丙酮等。該溶劑可以單獨(dú)使用或混合在一起使用?？梢酝ㄟ^將電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液添加到基質(zhì)(例如低聚物和聚合物)中或通過將電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液添加到單體膠凝劑中而形成M^相陽極。該氧化還原電解質(zhì)的濃度可以為0.01~99wt%,更優(yōu)選為0.1~30wt%。本發(fā)明的太陽能電池可以通過以下方式制造提供具負(fù)載該染料的氧化物以及將包含該氧化還原電解質(zhì)的溶液注射到它們之間。下面提供本發(fā)明的示例性實(shí)施方式以有助于理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限定于以下示例性實(shí)施方式?！际纠詫?shí)施方式11染料的合成I)N，N-雙(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4-二己基-2，2，-二蓉吩-5-基)苯胺(化合物3，n=l)將N，N-雙(9，9-二曱基藥-2-基)-4-溴苯胺(0.302g,0.542mmo1)、2-(3，,4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l,3，2-二氧硼烷(0.3g，0.651mmo1)溶液(Na2C03)(2M，1.626匪o1)和四(三苯基)膦基鈀(0.031g，0.027mmo1)在90。C于1，2-二曱氧基乙烷(50ml)中混合15小時(shí)。在冷卻該混合物之后，從中除去所有溶劑。然后，用色語展開劑(二氯曱烷:己烷=1:3)分離該混合物以得到淺黃色標(biāo)題化合物。n)N，N-雙(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4，3，，-三己基-2，2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺(化合物3，n=2)進(jìn)行與操作I)相同的過程以得到淺黃色標(biāo)題化合物，除了使用N，N-雙(9，9-二曱基芴-2-基)-4-溴苯胺(0.22g，0.398mmo1)、2-(3，,4，3，，-三己基-2，2，:5，,2"畫三p塞吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l，3，2-二氧硼烷(0.3g,0.478mmo1)溶液(Na2C03)(2M，1.19mmo1)、四(三苯基)膦基鈀(0.023g，0.0199醒o1)和色鐠展開劑(二氯曱烷:己烷=1:5)。m)N，N-雙(9，9-二曱基芴-2-基)-4-(3，，4-二己基-5，-曱?；?2，2，-二噻吩-5-基)苯胺(化合物4，n=l)在將二曱基曱酰胺(溶劑)(20ml)添加到操作I)中所制備的化合物3(n=l)(0.8g,0.987mmol)中之后，在(TC下向其中緩慢添加磷酰氯(0.302g，1.974rnrno1)。將該混合物保持在標(biāo)準(zhǔn)溫度下。在反應(yīng)30分鐘之后，將該混合物蒸餾以除去所有溶劑。用色譜展開劑(二氯曱烷:己烷=1:1)分離該混合物以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率65%)。Mp:194°C。1HNMR(CDC13):59.82(s,lH)，7.65-7.59(m,4H),7.49-7.21(m,14H),7.18(s,lH),7.09(s,lH)，2.84(t，J=7.7Hz,2H),2.71(t，J=7.7Hz，2H),1.72-1.58(m，4H)，1.43(s,12H)，1.40-1.24(m，12H),0.93(t，J=6.6Hz,3H),0.87(t,J=6.6Hz，3H)。IV)N，N-雙(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3，，4，3"-三己基-5，，-甲?；?2，2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺(化合物4，n=2)進(jìn)行與操作III)相同的過程以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率70%),除了使用操作II)中所制備的化合物3(n=2)(0.2g,0.204mmol)、磷酰氯(0.062g，0.408mmol)和色譜展開劑(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(產(chǎn)率70%)。Mp:198。C。1HNMR(CDC13):59.82(s,lH),7.64-7.59(m,4H),7.38-7.19(m，14H),7.16(s,lH)，7.12(s，lH)，7.04(s,lH),2.82-2.74(m，4H)，2.70(t，J=7.7Hz，2H),1.68-1.51(m，6H),1,42(s,12H)，1.38-1.14(m,18H)，0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.79(t,J=6.6Hz，3H)。V)JK-48(化學(xué)式la-l，n=l)在將氰基乙酸(0.047g，0.548mmol)和乙腈(溶劑)(30ml)添加到操作III)中所制備的化合物4(n=1)中之后，向其中添加哌啶(0.023g，0.274rnrno1)。將該混合物加熱12小時(shí)，然后從中除去所有溶劑。將該混合物溶解在二氯曱烷中并用水洗凈。在僅萃取二氯曱烷有機(jī)溶劑之后，用干燥劑硫酸鎂(MgS04)干燥該混合物。使用色譜法(EA:HX=1:1，曱醇).獲得純標(biāo)題化合物(產(chǎn)率54%)Mp:210°C。lHNMR(DMSO畫^):S8,14(s,lH)，7.68-7.59(m,4H),7.49-7.21(m，15H),7.20(s，lH)，2.89(t,J=7.7Hz,2H)，2.74(t，J=7.7Hz，2H),1.74-1.56(m，4H)，1.42(s，12H)，1.39-1.24(m,12H),0.92(t,J=6.6Hz，3H)，0.88(t，J=6.6Hz，3H)。VI)JK畫45(化學(xué)式la-2，n=2)進(jìn)行與操作V相同的過程以得到純標(biāo)題化合物(產(chǎn)率56。/。)，除了使用操作IV)中所制備的化合物4(n=2)、氰基乙酸(0.020g，0.238mmo1)和哌啶(0.01g，0.119mmo1)。(產(chǎn)率56%)Mp:198°C。1HNMR(CDC13):58.17(s,lH),7.83-7.67(m,4H)，7.40(s，lH),7.38-7.24(m,15H)，7.21(s，lH),2.82-2.74(m,4H)，2.70(br,2H)，1.72-1.54(m，6H)，1.42(s,12H),1.38-1.14(m，18H),0.88(m，6H),0,80(t,J=6.6Hz,3H)。vn)6國(雙(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3，，4-二己基-2，2，-二噻吩-5-基)苯并二遙吩(化合物5，n=1)進(jìn)行與操作I)相同的過程以得到淺黃色固體標(biāo)題化合物，除了使用6-(雙(9,9-二曱基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.323g,0.543mmo1)。vin)6-(雙(9，9-二甲基藥-2-基)氨基)-2-(3，，4，3"-三己基-2，2，:5，2，，-三噻吩-5-基)苯并[二]瘞吩(化合物5，n-2)進(jìn)行與操作I)相同的過程以得到淺黃色固體標(biāo)題化合物，除了使用6-(雙(9,9-二曱基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.24g，0.398mmo1)和色譜展開劑(二氯曱烷:己烷=1:5)。DO6-(雙(9，9-二甲基芴-2-基)#^)-2-(3，，4-二己基-5，-甲?；?2，2，-二瘞吩-5-基)苯并[二l噻吩(化合物6，n=1)進(jìn)行與操作ni)相同的過程以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率62%)，除了使用操作VII)中所制備的化合物5(n=l)(0.4g,0.461mmol)和磷酰氯(0.141g,0.923mmol)。(產(chǎn)率62%)。Mp:192。C。1HNMR(CDC13):510.01(s,lH),7.66-7.57(m,3H)，7.40-7.24(m,13H),7.14-7.10(m,2H),7.02(s,lH),6.97(s,lH)，6.93(s,lH),2.94(t,J=7.7Hz,2H)，2.81(t，J=7.7Hz，2H)，1.69-1.65(m，4H)，1.41(s，12H),1.40-1.24(m,12H),0.89(m，6H)。X)6誦(雙(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3，，4，3"-三己基-5"-甲酰基-2，2，:5，，2"-三瘞吩-5-基)苯并[二瘞吩(化合物6，n=2)進(jìn)行與操作ni)相同的過程以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率70%)，只是使用操作VIII)中所制備的化合物5(n=2)、磷酰氯(0.074g,0.484mmo1)和色語展開劑(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(產(chǎn)率70%)。Mp:198。C。1HNMR(CDC13):S9.82(s,lH),7.68-7.59(m，3H),7.40-7.25(m,13H),7.12-7.09(m，2H)，7.05(s，lH),7.02(s,lH)，7.00(s,lH),2.82-2.78(m，6H):1.69-1.58(m,6H),1.41(s,12H)，1.38-1.14(m,18H)，0.88(t，J=6.6Hz，6H),0.82(br,3H)。XI)JK-49(化合物lb-l，n=1)進(jìn)行與操作V)相同的過程以得到純標(biāo)題化合物(產(chǎn)率56%)，除了使用操作IX)中所制備的化合物6(n-l)(O.lg，O.lll醒ol)、氰基乙酸(0.019g，0.223腿o1)和旅咬(0.009g，O.lll謹(jǐn)ol)。(產(chǎn)率56%)。Mp:198°C。1HNMR(CDC13):58.23(s,lH),7.88-7.72(m,3H),7.60-7.47(m,14H),7.42(s,lH),7.27-7.22(m,2H),7.14(s，lH)，2.91(t,J=7.7Hz,2H),2.79(t,J=7.7Hz,2H),1.69-1.65(m，4H),1.41(s，12H),1.40-1.24(m,12H),0.89(m,6H)。XII)JK-46(化合物lb-2，n=2)進(jìn)行與操作V)相同的過程以得到純的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率59%)，除了使用操作X)中所制備的化合物6(n=2)(0.13g,0.123謹(jǐn)o1)、氰基乙酸(O細(xì)g,0.245mmo1)和哌啶(O.Olg，0.122mmo1)。(產(chǎn)率59%)。Mp:193。C。1HNMR(CDC13):S8.26(s，lH),7.89-7.74(m,3H),7.60-7.45(m,14H),7.39(s,lH)，7.28-7.19(m,3H),2.82-2.78(m,6H),1.69-1.58(m,6H),1.41(s，12H),1.38-1.14(m,18H),0.88(t，J=6.6Hz,6H),0.82(br，3H)。；xin)4國(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3，，4-二己基-2，2，-二噻吩-5-基)-l，2，3，3a，4，8b-六氫化環(huán)戊二烯并[二]丐l哚(化合物7,n=1)進(jìn)行與操作I)相同的過程以得到淺黃色固體標(biāo)題化合物，除了使用4-(9，9-二曱基芴-2-基)-l，2，3,3a，4,8b-六氫化環(huán)戊二烯并[二]p引哚(0.336g,0.781腿o1)、2誦(3，，4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基)-4，4,5,5-四曱基-l,3,2-二氧硼烷(0.54g，1.172mmo1)溶液(Na2C03)(2M,2.343mmo1)和四(三苯基)膦基鈀(0.045g,0.027畫o1)。xrv)4畫(9，9-二曱基芴-2-基))-7-(3，，4，3"-三己基-2，2，:5，2，，-三噢吩-5-基)-1，2，3，3a，4，8b-六氫化環(huán)戊二烯并[二]丐l咮(化合物7，n=2)進(jìn)行與操作I)相同的過程以得到淺黃色固體標(biāo)題化合物，除了使用4-(9,9-二曱基芴-2-基)-l,2,3,3a,4,8b-六氫化環(huán)戊二烯并[二]p引哚(0.228g，0.531mmo1)、2國(3，,4，3，，-三己基-2,2，:5,2，，-三噻吩-5-基)-4,4，5,5-四甲基-l,3,2-二氧硼烷(0.4g，0.638mmo1)溶液(Na2C03)(2M,1.59mmo1)、四(三苯基)膦基鈀(0,03，0.0265mmo1)和色譜展開劑(二氯曱烷:己烷=1:5)。XV)4-(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3，，4-二己基-5，-曱?；?2，2，-二噻吩-5-基)-l，2，3,3a，4，8b-六氫化環(huán)戊二烯并二P引哚(化合物8，n=1)進(jìn)行與操作III)相同的過程以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率57%)，除了使用操作XIII)中所制備的化合物7(n=1)(0.22g，0.321mmo1)和磷酰氯(O扁g，0.643匪o1)。(產(chǎn)率57%)。Mp:189。C。1HNMR(CDC13):59.82(s，lH),7.67-7,63(m,3H)，7.41-7.22(m，7H),7.14(s，lH),7.02(s,lH),4.82(t,J=6.0Hz，1H)，3.87(t，J=6.0Hz，1H)，2.94(t,J=7.7Hz，2H)，2.81(t，J=7.7Hz,2H),2.11畫1.95(m,4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.65(m,4H)，1.41(s,12H)，1.40-1.24(m，12H),0.89(m,6H)。XVI)4-(9，9-二曱基芴-2-基))-7-(3，，4，3"-三己基-5"-曱?；?2，2，:5，2"-三噻吩-5-基)畫1，2，3，3a，4，8b畫六氫化環(huán)戊二烯并[二丐l咮(化合物8，n=2)進(jìn)行與操作m)相同的過程以得到紅色固體標(biāo)題化合物(產(chǎn)率59%),除了使用操作XIV)中所制備的化合物7(n=2)(0.54g,0.635mmo1)、磷酰氯((U94g,1.27mmo1)和色譜展開劑(乙酸乙酉旨:己烷=1:10)。(產(chǎn)率59%)。Mp:191°C。1HNMR(CDC13):S9.83(s，lH),7.67-7.63(m，3H),7.41-7.22(m，7H),7.14(s,lH)，7.09(s，lH)，7.04(s,lH),4.82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz，lH),2.82-2.78(m,6H),2.11-1.95(m，4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.58(m,6H)，1.41(s，12H)，1.38-1.14(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz,6H),0.82(br,3H)。XVII)JK國50(化合物lc誦l，n=1)進(jìn)行與操作V)相同的過程以得到純的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率56%),除了使用操作XV)中所制備的化合物8(n=l)(0.2g，0.28mmo1)。(產(chǎn)率56%)。Mp:187°C。1HNMR(CDC13):58,27(s，lH)，7.87-7.78(m，3H),7.61-7.42(m,7H),7.41(s,lH),7.22(s，lH),4.82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz,lH)，2.94(t，J=7.7Hz，2H)，2.81(t，J=7.7Hz，2H)，2.11-1.95(m,4H),1.85-1.70(m,2H)，1.69-1.65(m,4H),1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H),0.89(m,6H)。XVm)JK-47(化合物lc-2，n=2)進(jìn)行與操作V)相同的過程以得到純的標(biāo)題化合物(產(chǎn)率53%)，除了使用操作XVI)中所制備的化合物8(n=2)(0.2g,0.228mmo1)、氰基乙酸(0038g,0.455謹(jǐn)o1)和哌啶(0.019g，0.228畫o1)。(產(chǎn)率53%)。Mp:189°C。1HNMR(CDC13):S8.17(s,lH),7.79-7.63(m，3H)，7.61-7.52(m,8H),7.44(s，lH),7.39(s,lH)，4,82(t,J=6.0Hz,lH),3.87(t，J=6.0Hz,lH)，2.82-2.78(m，6H)，2.11-1,95(m，4H),1.85-1.70(m,2H),1.69-1.58(m,6H),1.41(s,12H)，1.38-1.14(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz，3H)，0.82(br,3H)。示例性實(shí)施方式21染料敏化的太陽能電池的制造為了評價(jià)染料化合物的電流-電壓性質(zhì)，通過使用20+4iim1102的透明層制造太陽能電池。將Ti02膏(Solaronix,13nrn銳鈥礦)絲網(wǎng)印刷以形成20,厚度的第一Ti02層作為電極，同時(shí)通過使用另一膏(CCICHWP-400)形成4Mm的第二Ti02散射層用于光散射。將在示例性實(shí)施方式1中的操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVin)中所制備的本發(fā)明染料化合物la-l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2涂覆到所述Ti02電極上以制造太陽能電池。通過將0.6M的l-己基-2,3-二甲基咪唑碟化物、0.05M的碘、0.1M的碟化鋰、0.5M的叔丁基吡啶和乙腈溶劑混合來使用電解質(zhì)?！菏纠詫?shí)施方式31染料敏化的太陽能電池的性質(zhì)測試測試通過使用在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制備的本發(fā)明染料化合物la-l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2制造的太陽能電池的光電化學(xué)特征，示于下表1中。用KeithleyM236光源測試裝置，測定該太陽能電池的光電化學(xué)特征。光源包括裝備有AM1.5濾光器(Oriel)的300WXe燈。電極的尺寸為0.4x0.4cm2，光強(qiáng)度為lsun(100mW/cm2)。用Si太陽能電池調(diào)節(jié)光強(qiáng)度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表l中，N719包括用于常規(guī)染料敏化的太陽能電池的釕催化劑，且具有以下結(jié)構(gòu)。COOTBA測量通過將10mMDCA添加到在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制備的各個(gè)染料化合物la國l、la-2、lb-l、lb-2、lc-l和lc-2中[表2]染料Jsc(mA/cm2)Voc(V)RFla-l8.270.68780.54.57la-210.940.66076.15.49lb-l6.420.61077.53.03lb-212.450.66977.06.41lc-l3.910,57579.31.78lc-27.590.63878.53.80在表1和2中，Jse表示短路光電流強(qiáng)度，V。c是開路光電壓，ff是填充因數(shù)，Tl是總光電轉(zhuǎn)換效率。如表l和2中所示，本發(fā)明的染料化合物具有良好的太陽能電池染料特征，且如果不添加DCA比添加DCA具有更高的Jsc、V。c、ff和T)值。與N719類似，化合物lb-2具有更高的4值。而且，該染料化合物的總轉(zhuǎn)換效率高。圖1和2顯示了將DCA添加和不添加到具有最高U直的lb-2化合物中時(shí)對20nmTi02中8pm和20^m的厚度的電流(Jse)和光電轉(zhuǎn)換效率(n)。如其中所示，不使用添加劑DCA的本發(fā)明化合物lb-2具有比使用DCA的更好的電流(Jse)和光電轉(zhuǎn)換效率(n)。盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的幾種示例性實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在不脫離本發(fā)明的原則和精神的情況下可以在這些示例性實(shí)施方式中進(jìn)行改變，在后附的權(quán)利要求及其等價(jià)物中定義了本發(fā)明的范圍。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的有機(jī)染料提供了比常規(guī)金屬絡(luò)合物染料更好的摩爾消光系數(shù)、Jsc(短路光電流密度)和光電轉(zhuǎn)換效率，由此急劇提高太陽能電池的效率，并且具有高電流，以及通過甚至在沒有添加劑的情況下仍防止兀-兀疊加而具有比現(xiàn)有有機(jī)染料更好的光電轉(zhuǎn)換效率。權(quán)利要求1.一種由以下化學(xué)式1表示的有機(jī)染料，[化學(xué)式1]其中，R表示取代或未取代的A獨(dú)立地是取代或未取代的C1～C12烷基，并且n是1～4的正數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)染料，其中，所述染料由以下化學(xué)式la-l、la-2、lb畫l、lb-2、lc-l或lc-2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[化學(xué)式lb-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化學(xué)式lc-l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化學(xué)式lc-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3.由化學(xué)式1表示的有機(jī)染料的制備方法，該制備方法包括使以下化學(xué)式2的化合物與化學(xué)式3的化合物在1，2-二曱氧基乙烷中反應(yīng)，生成以下化學(xué)式4的化合物；使化學(xué)式4的化合物與磷酰氯在二曱基曱酰胺中反應(yīng)，生成以下化學(xué)式5的化合物；以及使化學(xué)式5的化合物與氰基乙酸酯在存在哌啶的情況下于乙腈中反應(yīng)，[化學(xué)式2]R—Br[化學(xué)式3][化學(xué)式4][化學(xué)式5]其中，R表示取代或未取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>A獨(dú)立地是取代或未取代的d~Cu烷基，并且n是1~4的正數(shù)。4.一種染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件，其包括負(fù)載權(quán)利要求1所述的有機(jī)染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，在存在包合物的情況下將所述氧化物半導(dǎo)體顆粒浸入所述有機(jī)染料中。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體顆粒包括二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體顆粒的平均直徑在1~500nm范圍內(nèi)。8.—種染料敏化的太陽能電池，其包括權(quán)利要求4所述的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件作為電極。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料敏化的太陽能電池，其中，所述染料敏化的太陽能電池是通過以下步驟制造的將Ti02膏涂覆在透明的導(dǎo)電基板上；燒成已涂覆膏的14反以形成Ti02層；將具有所述Ti02層的基板浸入到包括由化學(xué)式1表示的溶解的染料的溶液中，以形成具有所述染料的Ti02膜電極；在所述Ti02膜電極上提供具有反電極的第二玻璃基板；形成孔以穿過所述第二玻璃基板和所述反電極；在所述反電極和所述Ti02膜電極之間放置熱塑性聚合物膜，通iii。熱和壓力使所述反電極和所述Ti02膜電極接合；通過所述孔將電解質(zhì)注射到介于所述反電極和所述Ti02膜電極之間的熱塑性聚合物膜;以及密封所述熱塑性聚合物膜。全文摘要本發(fā)明涉及有機(jī)染料及其制備方法，更具體地涉及產(chǎn)生高電流、消除元件由于添加劑而導(dǎo)致的不穩(wěn)定性、并且通過引入長烷基鏈和防止在沒有添加劑的情況下的π-π疊加而急劇改進(jìn)具有比現(xiàn)有有機(jī)染料更高的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池的效率的有機(jī)染料。文檔編號C09B49/06GK101679762SQ200880017848公開日2010年3月24日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日發(fā)明者崔玆奉,李鐘燦,裵鎬基,高在中申請人:株式會社東進(jìn)世美肯