專利名稱：一種新型硫化鉍納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明方法涉及無機納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及ー種新型具有光催化活性、尤其適用于光催化降解有機染料污染物的納米材料硫化鉍納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會發(fā)展和科技進步，環(huán)境污染問題日益嚴重，如何有效控制并消除這些污染，已成為全世界經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要課題。目前，半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面引起了科技界的廣泛興趣。ニ氧化鈦(TiO2)因為其無毒、廉價以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點而成為應(yīng)用最廣泛的光催化材料，但其較寬的禁帶、較低的量子效率(5%以下)嚴重阻礙了ニ氧化鈦在環(huán)保領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。因而材料科學(xué)研究者們所面臨兩個重大挑戰(zhàn):1、尋求ー種具有較窄的禁帶，并且能夠在可見光范圍具有更高光催化效率的新型功能材料；2、需要解決制備納米光催化材料產(chǎn)量低且成本高的技術(shù)難題。基于金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料的合成制備及其應(yīng)用研究近幾年引起了世界各國科學(xué)家的廣泛重視。目前人們已采用不同方法合成出了多種具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米或者微米金屬氧化物(ニ氧化鈦，ニ氧化鋅等)和金屬硫化物(硫化銅、硫化鋅等)材料，例如線狀、管狀、球狀和片狀等，這些新穎結(jié)構(gòu)往往賦予金屬硫化物材料ー些獨特的性能，并且在光催化降解有機有毒染料方面顯示出了較強的活性。目前尚未有文獻報道過制備出純的具有極強的可見光和紫外光催化活性的硫化鉍納米棒半導(dǎo)體光催化劑的方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出ー種在可見光和紫外光照射下具備高光催化活性的硫化鉍納米棒的制備方法。該方法產(chǎn)率高，成本低，所得產(chǎn)物的光催化活性高，具有很好的エ業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明方法是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:硝酸鉍、谷胱甘肽為起始反應(yīng)物，采用分子量較小的醇，如甲醇或こ醇為反應(yīng)溶剤，在溶劑的超臨界條件下反應(yīng)完全后直接排出溶劑對產(chǎn)物進行干燥，即通過水熱合成方法一歩合成了硫化鉍半導(dǎo)體納米棒。其具體步驟是:
A、稱取硝酸鉍，將其加入到甲醇中，不斷攪拌，再加入濃鹽酸，澄清液后再向其中加入谷胱甘肽，得到透明溶液；
B、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0.5-lMPa氮氣的保護下加熱至150°C，保持30-60min，再升溫至240°C保持l_3h ；
C、最后是對產(chǎn)物進行干燥，具體操作是先停止通氮氣，再緩慢打開高壓反應(yīng)釜的放氣閥門，使溶劑排出反應(yīng)體系，排完后關(guān)閉放氣閥門，從進氣ロ通入IMPa氮氣后再打開放氣閥門，通過氮氣把剰余的溶劑及其他雜質(zhì)氣體完全排出體系，然后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑冷卻至20-25°C后，取出硫化鉍納米棒；反應(yīng)體系中硝酸鉍、氯化氫、谷胱甘肽的摩爾比為1:10-20:1 ;
所述的甲醇或こ醇的體積為每克硝酸鉍100-200毫升。本發(fā)明方法制得的硫化鉍納米棒的光催化活性測試通過在可見或紫外光區(qū)內(nèi)催化降解活性羅丹明B (RhB)這種常見的有機有毒染料來實現(xiàn)。具體操作如下:
將50mg本發(fā)明方法所制備的硫化秘納米棒轉(zhuǎn)移至已裝有50mL的1.0X 1(T5 mol/L RhB水溶液的IOOmL具塞三角瓶中，搖勻后，將具塞三角瓶置于恒溫振蕩器中，振蕩5h，以使染料分子在硫化鉍納米棒表面達到吸附ー脫附平衡，然后在可見光或紫外光的照射下進行光催化反應(yīng)，在指定的時間內(nèi)取樣測定染料溶液的濃度。光催化實驗結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制得的硫化鉍納米棒在可見光照射下，對于RhB溶液,在紫外光照射下,30min內(nèi)便可降解99%。可見光照射下IOOmin完全降解,實驗結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制得的纖硫化鉍納米棒在可見光和紫外光的照射下都具有極強的光催化活性。此外，本發(fā)明方法獲得的硫化鉍納米棒光催化劑可通過過濾回收并反復(fù)利用，進一歩降低了使用成本。與其他傳統(tǒng)ニ氧化鈦P25催化效果明顯提高，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
1、制備エ藝簡單，無需任何有機表面活性剤，原材料廉價易得，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，產(chǎn)率高，制備規(guī)模容易放大，具有良好的エ業(yè)應(yīng)用前景
2、本發(fā)明方法制得的硫化鉍納米棒具有固定的棒狀形貌結(jié)構(gòu)，在可見光和紫外光下都具有極強的光催化活性，可用于降解多種有機污染物；


圖1:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像；
圖2:實施例2所制備的硫化鉍納米棒的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像；
圖3:實施例3所制備的硫化鉍納米棒的透射電子顯微鏡圖像；
圖4:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的透射電子顯微鏡圖像；
圖5:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的XRD 圖6:實施例1所制備的硫化秘納米棒的EDX能譜分析 圖7:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的高倍透射電子顯微鏡圖像；
圖8:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的微區(qū)電子衍射 圖9:實施例1所制備的硫化鉍納米棒的高倍透射電子顯微鏡圖像；
圖10:圖9局部放大的高倍透射電子顯微鏡圖像；
圖11:實施例1降解羅丹明B染料的紫外-可見光圖譜；
圖12:實施例1中使用過的硫化鉍納米棒光催化劑的效果與ニ氧化鈦P25、沒有光催化劑以及黑暗情況下的催化效果比較，其中Ctl和Ct分別為光催化降解反應(yīng)開始時和測量時溶液中降解羅丹明B染料的濃度。
具體實施例方式實施例1
A、稱取0.465g硝酸 鉍(Bi (NO3)3 AH2O),將其加入到194mL甲醇中，不斷攪拌，再加入1.6g濃鹽酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在IMPa氮氣的保護下加熱至150°C，保持30min，再升溫至240°C保持Ih ；
C、最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑冷卻至20-25°C后，取出硫化鉍納米棒，所得產(chǎn)物質(zhì)量為
0.51g，產(chǎn)率為 99.81%。試驗中的甲醇為分析純，分析純主成分含量很高、純度較高，干擾雜質(zhì)很低，適用于エ業(yè)分析及化學(xué)實驗。實施例2
A、稱取0.465g硝酸鉍(Bi (NO3)3 AH2O),將其加入到200mL甲醇中，不斷攪拌，再加入1.6g濃鹽酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在IMPa氮氣的保護下加熱至150°C，保持45min，再升溫至240°C保持2h ；
C、最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑冷卻至20-25°C后，取出硫化鉍納米棒，所得產(chǎn)物質(zhì)量為
0.48g，產(chǎn)率為 99.1%。試驗中的甲醇為分析純，分析純主成分含量很高、純度較高，干擾雜質(zhì)很低，適用于エ業(yè)分析及化學(xué)實驗。實施例3
A、稱取0.465g硝酸鉍(Bi (NO3)3 AH2O),將其加入到200mLこ醇中，不斷攪拌，再加入1.6g濃鹽酸(HC1)，澄清液后再向其中加入0.307g谷胱甘肽(GSH)，得到透明溶液；
B、將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在IMPa氮氣的保護下加熱至150°C，保持60min，再升溫至240°C保持3h ；
C、最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑冷卻至20-25°C后，取出硫化鉍納米棒，所得產(chǎn)物質(zhì)量為
0.50g，產(chǎn)率為 99.5%o試驗中的こ醇為分析純，分析純主成分含量很高 、純度較高，干擾雜質(zhì)很低，適用于エ業(yè)分析及化學(xué)實驗。
權(quán)利要求
1.一種新型硫化鉍納米棒的制備方法，其特征為步驟是: A、稱取硝酸鉍，將其加入到甲醇或者こ醇中，不斷攪拌，再加入濃鹽酸，澄清液后再向其中加入谷胱甘肽，得到透明溶液； B、將上述透明溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0.5-lMPa氮氣的保護下加熱至150°C，保持30-60min，然后甲醇作溶劑時再升溫至240°C保持l_3h ； C、排出溶劑及其他雜質(zhì)氣體后對產(chǎn)物進行干燥，最后冷卻后取出，即得純硫化鉍納米 棒; 反應(yīng)體系中硝酸鉍、氯化氫、谷胱甘肽的摩爾比為1:10-20:1 ; 所述的甲醇或者こ醇的體積為每克硝酸鉍100-200毫升。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種新型硫化鉍納米棒的制備方法，以硝酸鉍、谷胱甘肽為起始反應(yīng)物，采用分子量較小的醇，如甲醇或乙醇為反應(yīng)溶劑，在溶劑的超臨界條件下反應(yīng)完全后直接排出溶劑對產(chǎn)物進行干燥，即通過水熱合成方法一步合成了硫化鉍半導(dǎo)體納米棒。該方法產(chǎn)率高，成本低，所得產(chǎn)物的光催化活性高，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號B01J27/04GK103086429SQ201310031409
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者羅勇鋒, 李羲, 陳洪, 龔志強, 王新軍, 彭小芳 申請人:中南林業(yè)科技大學(xué)