專利名稱：：一種脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂料/油墨助劑脲-異丁醛-甲醛樹脂，具體地說涉及一種涂料助劑用脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
：涂料涂膜的附著力、抗黃變性、硬度、豐滿度、和光澤等是衡量涂料性能的重要指標(biāo)，與涂料中所使用的助劑種類密切相關(guān)。一般用來提高這一類指標(biāo)的助劑為分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、端基為羥基的一類聚合物，其軟化點(diǎn)在80-l20。C左右；由于這一類聚合物分子鏈上帶有羰基和端羥基，其中羰基的極性不僅使其溶解性能好，改善了與樹脂的相容性，而且端羥基的活性又使其能夠部分參與成膜固化，增強(qiáng)與極性基材間的親和力，提高涂膜的硬度和光澤等性能；因此這一類聚合物是涂料的多功能助劑，由于其與其它涂料用樹脂有良好的相容性，還可以用來作為涂料、油墨通用色漿研磨樹脂，得到人們的普遍重視。目前使用較多的是環(huán)已酮-甲醛樹脂，但其在貯存與使用過程中會(huì)逐漸黃變。為了提高其耐黃變性能往往在生產(chǎn)時(shí)需加入抗氧劑與抗紫外線劑，這些助劑的加入，不僅提高了環(huán)已酮-甲醛樹脂的成本，還會(huì)對(duì)涂料配方的設(shè)計(jì)產(chǎn)生不良的影響，使其應(yīng)用范圍受到一定程度的限制，在淺色面涂層或者要求透明性較高的情況下，這一缺點(diǎn)尤為明顯。脲-異丁醛-甲醛樹脂，能夠有效提高涂料的光澤度、硬度和附著力等性能，由于其樹脂顏色淺，且有良好的抗黃變性能，其應(yīng)用范圍將更為廣泛。最早有關(guān)脲-異丁醛-甲醛樹脂的報(bào)道是1970年BASF公司申請(qǐng)的英國(guó)專利GB1191710A，該專利描述了脲(或者取代脲)與甲醛和異丁醛(或者其它含有(x氫原子的醛)在酸性條件下反應(yīng)，可得樹脂狀的產(chǎn)物。1978年P(guān)usch申請(qǐng)的美國(guó)專利US4102840A公開了一種脲-甲醛-異丁醛縮聚產(chǎn)物的制備方法，制備的樹脂經(jīng)過甲醇醚化處理后，可以作為纖維素或者混紡類紡織品的防皺處理劑，其游離甲醛含量低，無氣味，貯存穩(wěn)定性好。1981年和1986年BASF的Petersen申請(qǐng)的美國(guó)專利US4243797和US4621133中公開了脲(及衍生物)-異丁醛(及同系物)-甲醛在酸性條件下制備得到固體狀樹脂產(chǎn)物的專利，制備得到的樹脂產(chǎn)物在醇酸樹脂、硝酸纖維素樹脂涂料中使用時(shí)，具有良好的溶解性、與樹脂的相容性好，可以提高涂料的附著力、耐水性和抗黃變性能。1990年，BASF的Fischer等申請(qǐng)的美國(guó)專利US4卯6727公開了制備脲(或者硫脲)-異丁醛(或同系物)-甲醛樹脂的方法。由此方法制備的樹脂，在醇酸樹脂涂料中應(yīng)用時(shí)，可提高涂料的抗黃變性和光澤。2006年華南理工大學(xué)的曾幸榮等申請(qǐng)的中國(guó)發(fā)明專利CN1817931A報(bào)道了脲-異丁醛-甲醛共聚樹脂的制備方法，制備的樹脂具有與溶劑相溶性好，溶液粘度低，能夠有效提高涂料/油墨的抗黃變性、附著力，光澤，硬度等，是一種性能優(yōu)良的涂料/油墨多功能助劑。在這些專利的報(bào)道中，都沒有提到脲-異丁醛-甲醛樹脂的生產(chǎn)工藝，目前，我國(guó)脲-異丁醛-甲醛樹脂的生產(chǎn)廠家，均采用間歇生產(chǎn)方式，工藝為先將脲、異丁醛和甲醛及催化劑分批加入至反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入有機(jī)溶劑對(duì)樹脂進(jìn)行萃取，分出水相，并對(duì)樹脂進(jìn)行水洗，然后在真空條件下對(duì)反應(yīng)釜加熱去除溶劑而得到樹脂產(chǎn)品。這樣的釜式反應(yīng)不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)模生產(chǎn)，尤其是反應(yīng)過程中大量熱的放出，使沸點(diǎn)較低的異丁醛大量氣化，致使反應(yīng)周期長(zhǎng)。另外，釜式水洗是通過分層去除其中的水相，不但存在分層時(shí)間長(zhǎng)，水消耗量大，有時(shí)還會(huì)發(fā)生分層不明顯，如果操作稍不小心，會(huì)發(fā)生將物料放走等生產(chǎn)事故。而用反應(yīng)釜進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，不但能耗高、周期長(zhǎng)，而且樹脂易發(fā)生黃變，給應(yīng)用帶來不利的影響。因此開發(fā)脲-異丁醛-甲醛樹脂的生產(chǎn)新工藝，提高生產(chǎn)效率和改進(jìn)樹脂質(zhì)量，是一項(xiàng)極有意義的工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種脲-異丁醛-甲醛樹脂的連續(xù)生產(chǎn)工藝。該工藝為管式連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)水洗和連續(xù)蒸發(fā)，生產(chǎn)過程易控制，廢水量小，操作穩(wěn)定。所得樹脂質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好，樹脂顏色淺。一種脲-異丁醛-甲醛樹脂的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟(1)將脲水溶液、催化劑及異丁醛在混合器中混合，送入I段管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，I段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物再與甲醛混合后在II段管式反應(yīng)器中反應(yīng)；I段管式反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.3-0.8MPa，反應(yīng)溫度為11(M50。C，反應(yīng)時(shí)間為10-30min;ll段管式反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.2-0.5MPa，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)時(shí)間為10-30min;所述的催化劑為硫酸或者鹽酸；(2)從n段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后，進(jìn)入連續(xù)水洗裝置進(jìn)行水洗，所述的有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一種、兩種或者三種的混合物；(3)水洗完成液經(jīng)換熱器加熱至120-150。C,迸行閃蒸回收溶劑；(4)閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為180-200°C，溶劑回收，蒸發(fā)后的物料經(jīng)過回轉(zhuǎn)造粒機(jī)造粒得到粒狀樹脂產(chǎn)品；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料用量如下以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料用量如下脲水溶液200異丁醛200-500甲醛300-600催化劑15-50有機(jī)溶劑500-1000所述脲水溶液為濃度50—55%(質(zhì)量)的水溶液；所述甲醛濃度為37—40%(質(zhì)量)。所述的I段管式反應(yīng)器和II段管式反應(yīng)器為搪玻璃管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器浸于導(dǎo)熱油中，以保證反應(yīng)溫度。所述的水洗采用多級(jí)串聯(lián)式連續(xù)離心水洗。所述的真空蒸發(fā)過程采用括板式薄膜連續(xù)蒸發(fā)工藝。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)采用管式反應(yīng)器，在較高溫度與壓力下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)效率高，溫度易控制，反應(yīng)過程平穩(wěn)，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作；(2)生產(chǎn)過程采用離心連續(xù)水洗工藝，采取多級(jí)串聯(lián)的操作方式，水洗效率高，水洗完成液離子濃度低，使樹脂質(zhì)量得到保證，水耗量小，環(huán)境污染小；(3)用閃蒸去除部分溶劑，蒸發(fā)效率高，減輕了后一段薄膜蒸發(fā)的負(fù)荷；(4)采用括板式薄膜蒸發(fā)連續(xù)工藝，物料在高溫的停留時(shí)間短，得到的樹脂顏色淺，且通過調(diào)整蒸發(fā)溫度與蒸發(fā)器參數(shù)，可以更方便地調(diào)節(jié)樹脂的羥基值和軟化點(diǎn)；(5連續(xù)的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)效率高，能耗低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)工藝流程示意圖。圖中示出1、I段管式反應(yīng)器；2、II段管式反應(yīng)器；3、混合器；4、多級(jí)串聯(lián)離水水洗機(jī)組；5、換熱器；6、閃蒸罐；7、括板式薄膜蒸發(fā)器；8、溶劑冷凝器；9、溶劑接受槽;10、回轉(zhuǎn)造粒機(jī)。具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。如圖1所示，脲水溶液、催化劑和異丁醛經(jīng)過混合器3進(jìn)入I段管式反應(yīng)器1;反應(yīng)產(chǎn)物與甲醛經(jīng)混合器3混合進(jìn)入II段管式反應(yīng)器2，反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑經(jīng)混合器3混合進(jìn)入多級(jí)串聯(lián)離水水洗機(jī)組4，隨后產(chǎn)物依次進(jìn)入加熱器5和閃蒸罐6;來自閃蒸罐6的產(chǎn)物進(jìn)入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)后，經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)10造粒得到樹脂成品，來自閃蒸罐6和括板式薄膜蒸發(fā)器7的溶劑進(jìn)入溶劑冷凝器8，隨后進(jìn)入溶劑接受槽9回收利用。實(shí)施例1將濃度為50%(質(zhì)量)脲水溶液、98%(質(zhì)量)硫酸、異丁酸按質(zhì)量比為200:25:400經(jīng)混合器混合后送入I段管式反應(yīng)器1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120°C，壓力為0.5MPa，物料在I段管式反應(yīng)器1中停留約20min后，經(jīng)混合器3與質(zhì)量份數(shù)為400的37%的甲醛混合進(jìn)入II段管式反應(yīng)器2反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在140°C，壓力為0.5MPa，物料在反應(yīng)器中停留約25min，反應(yīng)完成后的物料與質(zhì)量份數(shù)為600的二甲苯經(jīng)混合器3混合，進(jìn)入多(四)級(jí)串聯(lián)離心水洗機(jī)組4進(jìn)行水洗。水洗完成液送入加熱器5加熱至130°C，在閃蒸罐6內(nèi)進(jìn)行閃蒸，二甲苯(溶劑)回收利用，閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為1卯。C，絕對(duì)壓力為1000Pa，溶劑回收利用，蒸發(fā)后的物料經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)造料得到樹脂成品10。按表1給出的測(cè)試方法測(cè)定的樹脂性能如表2所示?？梢?，按本實(shí)施例生產(chǎn)工藝及條件生產(chǎn)的樹脂顏色淺，軟化點(diǎn)與羥基值合適，酸值小于lmgKOH/g，水分含量低，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良。實(shí)施例2將濃度為55%(質(zhì)量)脲水溶液、98%(質(zhì)量)硫酸、異丁醛按質(zhì)量比為200:15:200經(jīng)混合器混合后送入I段管式反應(yīng)器1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在150°C，壓力為0.8MPa，物料在I段管式反應(yīng)器1中停留約10min后，經(jīng)混合器3與質(zhì)量份數(shù)為300的37%的甲醛混合進(jìn)入II段管式反應(yīng)器2反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在150°C,壓力為0.5MPa，物料在反應(yīng)器中停留約30min，反應(yīng)完成后的物料與質(zhì)量份數(shù)為500的甲苯與石油醚混合溶劑(甲苯與石油醚的質(zhì)量比為50:50)經(jīng)混合器3混合，迸入多(四)級(jí)串聯(lián)離心水洗機(jī)組4進(jìn)行水洗。水洗完成液送入加熱器5加熱至150°C，在閃蒸罐6內(nèi)進(jìn)行閃蒸，溶劑回收利用，閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為180°C，絕對(duì)壓力為1000Pa，溶劑回收利用，蒸發(fā)后的物料經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)10造料得到樹脂成品。實(shí)施例3將濃度為50%(質(zhì)量)脲水溶液、98%(質(zhì)量)硫酸、異丁醛按質(zhì)量比為200:50:500經(jīng)混合器混合后送入I段管式反應(yīng)器1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120°C，壓力為0.3MPa，物料在I段管式反應(yīng)器1中停留約30min后，經(jīng)混合器3與質(zhì)量份數(shù)為600的40%的甲醛混合進(jìn)入II段管式反應(yīng)器2反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120°C，壓力為0.2MPa，物料在反應(yīng)器中停留約30min，反應(yīng)完成后的物料與質(zhì)量份數(shù)為IOOO的醋酸丁醋、丁醇和石油醚混合溶劑(醋酸丁醋、丁醇和石油醚的質(zhì)量比為40:30:30)經(jīng)混合器3混合，進(jìn)入多(四)級(jí)串聯(lián)離心水洗機(jī)組4進(jìn)行水洗。水洗完成液送入加熱器5加熱至120°C，在閃蒸罐6內(nèi)進(jìn)行閃蒸，二甲苯(溶劑)回收利用，閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為200。C，絕對(duì)壓力為1000Pa，溶劑回收利用，蒸發(fā)后的物料經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)10造料得到樹脂成品。實(shí)施例4將濃度為50%(質(zhì)量)脲水溶液、98%(質(zhì)量)硫酸、異丁醛按質(zhì)量比為200:40:200經(jīng)混合器混合后送入I段管式反應(yīng)器1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在140°C，壓力為0.4MPa，物料在I段管式反應(yīng)器1中停留約30min后，經(jīng)混合器3與質(zhì)量份數(shù)為600的37%的甲醛混合進(jìn)入II段管式反應(yīng)器2反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在150°C，壓力為0.5MPa，物料在反應(yīng)器中停留約10min，反應(yīng)完成后的物料與質(zhì)量份數(shù)為700的二甲苯和丁醇的混合溶劑(二甲苯和丁醇的質(zhì)量比為60:40)經(jīng)混合器3混合，進(jìn)入多(四)級(jí)串聯(lián)離心水洗機(jī)組4進(jìn)行水洗。水洗完成液送入加熱器5加熱至140°C，在閃蒸罐6內(nèi)進(jìn)行閃蒸，二甲苯(溶劑)回收利用，閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為1S0。C，絕對(duì)壓力為1000Pa,溶劑回收利用，蒸發(fā)后的物料經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)10造料得到樹脂成品。實(shí)施例5將濃度為50%(質(zhì)量)脲水溶液、98%(質(zhì)量)硫酸、異丁醛按質(zhì)量比為200:40:350經(jīng)混合器混合后送入I段管式反應(yīng)器1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在150°C，壓力為0.4MPa，物料在I段管式反應(yīng)器1中停留約15min后，經(jīng)混合器3與質(zhì)量份數(shù)為450的37%的甲醛混合進(jìn)入n段管式反應(yīng)器2反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在I50°C,壓力為0.5MPa,物料在反應(yīng)器中停留約25min，反應(yīng)完成后的物料與質(zhì)量份數(shù)為750的甲苯經(jīng)混合器3混合，進(jìn)入多(四)級(jí)串聯(lián)離心水洗機(jī)組4進(jìn)行水洗。水洗完成液送入加熱器5加熱至130°C，在閃蒸罐6內(nèi)進(jìn)行閃蒸，二甲苯(溶劑)回收利用，閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器7進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為1卯。C，絕對(duì)壓力為1000Pa，溶劑回收利用，蒸發(fā)后的物料經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)10造料得到樹脂成品。表1樹脂性能檢測(cè)方法<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明用連續(xù)管式反應(yīng)工藝取代間歇釜式反應(yīng)工藝，生產(chǎn)效率高；采用連續(xù)離心水洗工藝，提高了水洗效率，大大減少了水耗量，減少了環(huán)境污染；采用閃蒸技術(shù)和括板薄膜蒸發(fā)器去除溶劑，大大提高了蒸發(fā)效率，降低了能耗，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的連續(xù)化。權(quán)利要求1、一種脲-異丁醛-甲醛樹脂的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于包括如下步驟(1)將脲水溶液、催化劑及異丁醛在混合器中混合，送入I段管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，I段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物再與甲醛混合后在II段管式反應(yīng)器中反應(yīng)；I段管式反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.3-0.8MPa，反應(yīng)溫度為110-150℃，反應(yīng)時(shí)間為10-30min；II段管式反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.2-0.5MPa，反應(yīng)溫度為120-150℃，反應(yīng)時(shí)間為10-30min；所述的催化劑為硫酸或者鹽酸；(2)從II段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后，進(jìn)入連續(xù)水洗裝置進(jìn)行水洗，所述的有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一種、兩種或者三種的混合物；(3)水洗完成液經(jīng)換熱器加熱至120-150℃，進(jìn)行閃蒸回收溶劑；(4)閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為180-200℃，溶劑回收，蒸發(fā)后的物料經(jīng)過回轉(zhuǎn)造粒機(jī)造粒得到粒狀樹脂產(chǎn)品；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料用量如下以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料用量如下脲水溶液200異丁醛200-500甲醛300-600催化劑15-50有機(jī)溶劑500-1000所述脲水溶液為濃度50—55％(質(zhì)量)的水溶液所述甲醛濃度為37—40％(質(zhì)量)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的I段管式反應(yīng)器和II段管式反應(yīng)器為搪玻璃管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器浸于導(dǎo)熱油中，以保證反應(yīng)溫度。3、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的一種脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的水洗采用多級(jí)串聯(lián)式連續(xù)離心水洗。4、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的一種脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的真空蒸發(fā)過程采用括板式薄膜連續(xù)蒸發(fā)工藝。全文摘要本發(fā)明涉及一種脲-異丁醛-甲醛樹脂連續(xù)生產(chǎn)工藝，先將脲水溶液、催化劑及異丁醛在混合器中混合，送入I段管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，I段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物再與甲醛混合后在II段管式反應(yīng)器中反應(yīng)；從II段管式反應(yīng)器出來的產(chǎn)物與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后，進(jìn)入連續(xù)水洗裝置進(jìn)行水洗，水洗完成液經(jīng)換熱器加熱至120-150℃，進(jìn)行閃蒸回收溶劑；閃蒸后的物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā)，蒸發(fā)后的物料經(jīng)過回轉(zhuǎn)造粒機(jī)造粒得到粒狀樹脂產(chǎn)品；本發(fā)明采用管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，解決了脲、異丁醛和甲醛反應(yīng)放熱量較大，熱量不易被帶走的缺點(diǎn)，可連續(xù)化進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，水耗量大幅度減少，并提高了水洗效率，實(shí)現(xiàn)水洗的連續(xù)化。文檔編號(hào)C09D161/20GK101418066SQ20081021950公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者張一甫,徐迎賓,曾幸榮申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)