專利名稱：可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料，特別是涉及一種能發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米 晶及其制備方法。
技術(shù)背景稀土離子吸收多個(gè)紅外光子，經(jīng)過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程發(fā)出一個(gè)可見(jiàn)光子。Yb^離子常被用于 敏化劑離子，因其僅有兩個(gè)能級(jí)態(tài)，不存在交叉馳豫，能有效吸收980nm的紅外光。上轉(zhuǎn) 換發(fā)光納米晶被認(rèn)是一種很好的生物標(biāo)定材料，能跟蹤確定DNA、 RNA、蛋白質(zhì)等生物分 子，用于免疫、診斷、治療等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(相關(guān)文獻(xiàn)Mwo /e". 2004, 4, 2191; A/v. 2005, 77,2119)。傳統(tǒng)的生物標(biāo)定材料是用有機(jī)染料，而且需要紫外光作為激發(fā)光源，而生物分 子同時(shí)也會(huì)吸收紫外光，因此檢測(cè)靈敏度不高。由于生物分子并不吸收常用的980nm的紅 外光，即生物分子在近紅外區(qū)是呈透明的，因此，使用無(wú)機(jī)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶作為生物標(biāo) 定材料，可使檢測(cè)靈敏度大大增加(相關(guān)文獻(xiàn)■/ 2006, ", 5878)。與傳統(tǒng)有 機(jī)染料相比，無(wú)機(jī)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。稀土離子Tr^+、 E一+與H^+常被作為紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的的激活劑，分別發(fā)藍(lán)光、 綠光和紅光(Mj欣&Z.^g/". 5,2007, 138:90-94)，其在玻璃及無(wú)機(jī)材料中的發(fā)光，都有過(guò)較 多的報(bào)道，但是，為了能跟生物分子很好地結(jié)合，需要上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料呈納米級(jí)，而且在 溶液中具有很好的分散性。雖然，許多濕化學(xué)法如燃燒法與沉淀法均可以得到無(wú)機(jī)納米晶， 但是，由這些方法制得的無(wú)機(jī)納米晶顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，原因是這些方法仍需要高溫?zé)Y(jié)，納 米顆粒表面能量高，在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生無(wú)法避免團(tuán)聚。調(diào)研文獻(xiàn)，我們未發(fā)現(xiàn)任何關(guān)于稀 土離子Tb"與E^+在磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶中的發(fā)光性能研究與報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種材料基質(zhì)在空氣中穩(wěn)定性高，對(duì)設(shè) 備要求低，工藝簡(jiǎn)便的可發(fā)紅光與綠光的多色紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法。 本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶，其化學(xué)組成式為REi+yP04: xLn， yYb,其中RE-y3+、 La3+或Gd3、 Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01， y=0.05~0.8; i亥納米晶在蒸熘水中可形成持久穩(wěn)定的懸浮液，在980 nm激光泵浦下，共摻Ei^+或Y1^+的納米晶 發(fā)紅光，共摻TbS+或YbS+的納米晶發(fā)綠光。所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)組成式 為RE,-x.yP04: xLn， yYb,其中RE= Y3+、 La"或Gd3+， Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01, y=0.05~0.8,按目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比，在原料稀土硝酸鹽溶液中加入磷酸氫銨，所述稀土硝 酸鹽為RE(N03)3，其中RE二Y、 La、 Gd、 Eu、 Tb，邊攪拌邊用NaOH調(diào)混合溶液pH值至 5 9，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉不秀鋼反應(yīng)釜中，180 280 。C溫度條件下水熱法反應(yīng)10 24 小時(shí)，自然冷卻，抽濾，蒸餾水洗， 一步合成磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述NaOH濃度優(yōu)選為0.5 2mol.L—、所述溶液pH值優(yōu)選調(diào)至6~8。水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為200 ~220 。C 。所述水熱法反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12 18小時(shí)。以重量百分比計(jì)，本發(fā)明中稀土氧化物純度為99.97%以上。本發(fā)明中，用來(lái)制備磷酸釓納米晶的水熱法，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物受諸多因素 影響，但是，在權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明一步合成，得到了純相的磷酸鹽納米晶，顆粒大 小均勻，在溶液中分散性好，具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明中的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材 料可發(fā)綠光與紅光，并且分別來(lái)自稀土離子Tt^+與Eu3、相對(duì)于以往的玻璃或大多數(shù)無(wú)機(jī) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材而言，本發(fā)明中的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能用水熱法，在較溫和條件下，一 步合成得到。產(chǎn)品顆粒呈納米級(jí)，且分散性好，在溶液中能形成穩(wěn)定的懸浮液，有望應(yīng)用 于生物標(biāo)定。制備工藝簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低，容易大批量生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的GdP04:Tb,Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。 圖2本發(fā)明實(shí)施例4制備的YP04:Eu,Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí) 施例表述的范圍。實(shí)例1將稀土硝酸鹽Gd(N03)3、 Yb(N03)3、 Tb(N03)3與磷酸氫銨NH4HP04溶于水形成水溶液，并以摩爾比(l-x-y) Gd3+: xTb3+: yYb3+:l[P04f (其中xi.OOl， y= 0.5)充分混合。滴力口 0.5 mol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬?，溶液的pH保持5。在220 QC水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)后， 自然冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30 50nm，在 水溶液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30mw980nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn)換 綠光。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如附圖1所示，在綠光區(qū)域大致由六個(gè)發(fā)射峰組成，分別對(duì)應(yīng)Tb" 從高能態(tài)返回基態(tài)能級(jí)發(fā)射出的光子。 實(shí)例2將稀土硝酸鹽Gd(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3與磷酸氫銨NH4HP04溶于水形成水溶 液，并以摩爾比(l-x-y) Gd3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005， y= 0.05)充分混合。滴加 l.Omol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬螅芤旱膒H保持在6。 在180 °C水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng) 后，自然冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30 50nm， 在水溶液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30 mw 980 nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn) 換紅光。實(shí)例3將稀土硝酸鹽Y(N03)3、 Yb(N03)3、 Tb(N03)3與磷酸氫銨NH4HP(V溶于水形成水溶液， 并以摩爾比(l-x-y)Y3+: xTb3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.01， r0.8)充分混合。滴加2.0 mol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬?，溶液的pH保持在9。在280 °C水熱反應(yīng)18 h，反應(yīng)后，自然 冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30-50 nm，在水溶 液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30mw980nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn)換綠光。實(shí)例4將稀土硝酸鹽Y(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3與磷酸氫銨NH4HP04溶于水形成水溶液， 并以摩爾比(l-x-y)Y3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005， }^=0.2)充分混合。滴加l.Omol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬?，溶液的pH保持在7。在200 °C水熱反應(yīng)18 h，反應(yīng)后，自然 冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30-50 nm，在水溶 液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30mw980nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn)換紅光。 其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如附圖2所示，大致由4組峰組成，分別對(duì)應(yīng)E^+從各個(gè)高能態(tài)躍遷回 基態(tài)所釋放的光子，發(fā)射譜跨躍從橙紅至深紅色光的寬區(qū)域。 實(shí)例5將稀土硝酸鹽La(N03)3、 Yb(N03)3、Tb(N03)3與磷酸氫鉸NH4HP04溶于水形成水溶液，并以摩爾比(l-x-y) La3+: xTb3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.05， y= 0.4)充分混合。滴加2.0 mol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬?，溶液的pH保持在8。在220 °C水熱反應(yīng)18 h，反應(yīng)后，自然 冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30~50nm，在水溶 液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30mw980nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn)換綠光。 實(shí)例6將稀土硝酸鹽La(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3與磷酸氫銨NH4HP04溶于水形成水溶液， 并以摩爾比(l-x-y) La3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005，y= 0.2)充分混合。滴加l.Omol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢韬?，溶液的pH保持在7。在220 。C水熱反應(yīng)10 h，反應(yīng)后，自然 冷卻，抽濾，蒸餾水洗三次，自然晾干，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品顆粒尺寸約為30~50nm，在水溶 液中能形成穩(wěn)定懸浮液。在30mw980nm激光泵浦下，該材料可以發(fā)出均勻上轉(zhuǎn)換紅光。
權(quán)利要求
1、一種可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶，其化學(xué)組成式為RE1-x-yPO4:xLn，yYb，其中RE＝Y(jié)3+、La3+或Gd3+，Ln＝Eu3+或Tb3+，x＝0.001-0.01，y＝0.05～0.8；該納米晶在蒸餾水中可形成持久穩(wěn)定的懸浮液，在980nm激光泵浦下，共摻Eu3+或Yb3+的納米晶發(fā)紅光，共摻Tb3+或Yb3+的納米晶發(fā)綠光。
2、 一種權(quán)利要求l所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其 特征在于按標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)組成式為RE,—x.yP04: xLn， yYb，其中RE= Y3+、 La"或Gd3+， Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01， y=0.05~0.8，按目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比，在原料稀土硝酸鹽溶 液中加入磷酸氫銨，所述稀土硝酸鹽為RE(N03)3，其中RE= Y、 La、 Gd、 Eu、 Tb，邊攪 拌邊用NaOH調(diào)混合溶液pH值至5 9，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉不秀鋼反應(yīng)釜中，180 280 °C溫度條件下水熱法反應(yīng)10 24小時(shí)，自然冷卻，抽濾，蒸餾水洗， 一步合成磷酸鹽上 轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其 特征在于所述NaOH濃度為0.5 2mol. L"。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其 特征在于所述溶液pH值調(diào)至6~8。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其 特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為200 220。C 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其 特征在于所述的水熱法反應(yīng)時(shí)間為12 18小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可發(fā)紅光或綠光的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶及其制備方法。其化學(xué)組成式為RE_1-x-yPO₄:xLn，yYb，其中的RE＝Y(jié)、La或Gd，Ln＝Eu或Tb，x＝0.001-0.01，y＝0.05～0.8。按目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比，在原料稀土硝酸鹽溶液中加入磷酸氫銨，用2mol.L^-1的NaOH將溶液pH值高至6～8，轉(zhuǎn)移至密閉不秀鋼反應(yīng)釜，利用水熱法在180～280℃保溫10～24小時(shí)，一步合成本發(fā)明中的磷酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶。該納米晶顆粒均勻，分散性好，在980nm激光泵浦下，發(fā)紅光或綠光。該制備方法合成溫度低，生產(chǎn)周期短，工藝步驟簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C09K11/81GK101402861SQ200810218740
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者潘躍曉 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)