專利名稱：：一種鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，特別涉及一種適用于納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無機納米粉體粒子水性系統(tǒng)表面改性的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法。技術背景由于納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無機納米粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通顆粒所不具有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，從而賦予其不同于宏觀物體所具有的新的物理和化學特性。正是這些"特性"使得納米材料有著極其廣泛的應用價值。但是納米級粒子比表面積大，表面極性強，表面能高，粒子處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生團聚，即使在水性介質中也難良好分散，從而在最終使用時影響其納米功能性的發(fā)揮。其次，在使用前，還應盡量消除無機納米粒子與其應用介質的界面差異，使其在相應介質中能夠良好分散。表面改性是解決這一問題的方法之一。從分子結構上來講，用于無機納米材料表面改性的改性劑應該是一類具有一個以上能與無機羥基化表面作用的官能團和一個以上能與其分散介質作用(或相容)的基團。偶聯(lián)劑就是這樣一種具有兩性結構的物質，其分子中的一部分基團可與羥基化表面作用，形成強有力的化學鍵合，另一部分可與有機高聚物發(fā)生某些化學反應或物理纏繞，從而將兩種性質差異很大的材料結合起來，在無機納米材料和有機高聚物之間產(chǎn)生具有特殊功能的"分子橋"。目前，應用最廣泛的是硅垸偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑價格較高，對填料作用時需要較高溫度，且硅垸在水中易于水解和聚合而降低其偶聯(lián)效果；鈦酸酯偶聯(lián)劑同樣價格較高，也不能用于水性系統(tǒng)，它們大部分是用于加填塑料和橡膠用填料的有機表面改性，對于涂料、顏料等水性系統(tǒng)用無機納米粉體的表面改性很少涉及。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供了一種易于合成、成本低且偶聯(lián)效果好的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，制備的鋁鋯偶聯(lián)劑特別適用于納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米二氧化鈦等無機納米粉體粒子水性系統(tǒng)表面改性。本發(fā)明的一種鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟(a)酸鋁絡合物的合成(al)按質量分數(shù)將914份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入1013份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解；(a2)加入1522份甲醇，加熱至回流后加入58份乳酸，在6575。C反應4560min;(a3)于405(TC減壓抽出溶劑，(a4)于95105"C烘箱中烘干，得到酸鋁絡合物；(b)鋁鋯偶聯(lián)劑的合成(bl)按質量分數(shù)將812份的酸鋁絡合物溶于2535份的甲醇中備用；(b2)將11.5份的氧氯化鋯溶于1320份異丙醇中，加熱到5565'C時，加入上述酸鋁絡合物的甲醇溶液；(b3)加熱至6580。C，反應3060min;(b4)加入0.62.4份的甲基丙烯酸或1.55.6份的月桂酸或1.63.5份的棕櫚酸，在6580。C下反應4060min，得黃色透明液體。進一步地，所述的步驟(a3)中壓力為0.070.09MPa。進一步地，所述的步驟(a4)中，烘干時間為l2h。進一步地，所述的步驟(b2)中，醇鋁絡合物的甲醇溶液是慢慢滴加到溶有氧氯化鋯的異丙醇中。進一步地，滴加時間為810min。鋁鋯偶聯(lián)劑是一種含鋁酸鋯的低分子量無機聚合物，具有良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，在其分子中可以引入羧基、氨基、羥基、巰基或不飽和烴基等多種不同的功能基，以適應不同的作用體系。按本發(fā)明的方法制備的鋁鋯偶聯(lián)劑在其分子主鏈上絡合有兩種有機配位基，其分子結構式為[Al2(ORiO)aClb(OH)Jx[OC(R2)0]y[ZrCld(OH)e〗z，式中，x，y，z=l100;2a+b+c=4;d+e=2。其中，有機配位基O&O為a-羥基羧酸(乳酸)，可賦予產(chǎn)品良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性；而OC(R2)0為帶有雙鍵或脂肪烴基的橋聯(lián)配位基，可賦予偶聯(lián)劑良好的有機親和性或反應性。用合成的鋁鋯偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等無機納米粉體進行表面改性，可在室溫下的水中進行，且反應速度快，可顯著降低納米顆粒的表面能，明顯降低漿料的粘度，大大提高納米顆粒在水中的分散性，從而保證這些納米材料在水性系統(tǒng)中的成功應用。本發(fā)明制備的鋁鋯偶聯(lián)劑應用于納米二氧化鈦粉體的表面改性，其用量為納米二氧化鈦質量的0.1~1%，鋁鋯偶聯(lián)劑可以直接加到納米二氧化鈦槳料中，也可以先用無水乙醇稀釋倍后加入(有利于均勻分散)，改性pH值約為4。改性過程可在室溫下的水中進行，改性反應時間短，改性后，納米二氧化鈦漿料粘度大大降低，納米顆粒平均粒徑減小，其在水中的分散性顯著提高。具體實施方式實施例1酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將9份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入10份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入15份甲醇，加熱至回流后加入6份乳酸，升溫至65。C反應60min后，于40。C下減壓至0.08MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于95。C烘箱烘干，烘干時間為lh;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將8份的酸鋁絡合物溶于25份的甲醇中備用；將1份的氧氯化鋯溶于13份異丙醇中，加熱至55。C時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至65°C，反應60min，然后加入0.6份的甲基丙烯酸，在65。C下反應60min，得黃色透明液體。.實施例2酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將12份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入12份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加熱至回流后加入7份乳酸，升溫至7(TC反應50min后，于45。C下減壓至0.09MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于IO(TC烘箱烘干，烘干時間為1.5h;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將10份的酸鋁絡合物溶于30份的甲醇中備用；將1.2份的氧氯化鋯溶于16份異丙醇中，加熱至60。C時，于8min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至70。C，反應50min，然后加入1.8份的甲基丙烯酸，在70。C下反應55min，得黃色透明液體。實施例3酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將14份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入13份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入22份甲醇，加熱至回流后加入7份乳酸，升溫至7(TC反應50min后，于45'C下減壓至0.09MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于IO(TC烘箱烘干，烘干時間為1.5h;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將12份的酸鋁絡合物溶于35份的甲醇中備用；將1.5份的氧氯化鋯溶于20份異丙醇中，加熱至6(TC時，于8min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至7(TC，反應50min，然后加入2.4份的甲基丙烯酸，在70。C下反應55min，得黃色透明液體。實施例4酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將10份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入10份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入18份甲醇，加熱至回流后加入8份乳酸，升溫至75。C反應45min后，于5(TC下減壓至0.07MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于105。C烘箱烘干，烘干時間為2h;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將9份的酸鋁絡合物溶于28份的甲醇中備用；將1.1份的氧氯化鋯溶于16份異丙醇中，加熱至65。C時，于9min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至75°C，反應40min，然后加入1.5份的月桂酸，在75。C下反應50min，得黃色透明液體。實施例5酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將12份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入ll份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加熱至回流后加入6份乳酸，升溫至66r反應60min后，于40。C下減壓至0.09MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于95。C烘箱烘干，烘干時間為lh;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將IO份的酸鋁絡合物溶于30份的甲醇中備用；將1.2份的氧氯化鋯溶于16份異丙醇中，加熱至56'C時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至67。C，反應58min，然后加入4.4份的月桂酸，在67。C下反應55min，得黃色透明液體。實施例6酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將14份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入13份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入21份甲醇，加熱至回流后加入6份乳酸，升溫至66"C反應60min后，于40"C下減壓至0.09MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于95'C烘箱烘干，烘干時間為lh;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將11份的酸鋁絡合物溶于32份的甲醇中備用；將1.4份的氧氯化鋯溶于18份異丙醇中，加熱至56'C時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至67。C，反應58min，然后加入5.6份的月桂酸，在67。C下反應55min，得黃色透明液體。實施例7酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將12份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入IO份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加熱至回流后加入7份乳酸，升溫至72。C反應55min后，于48'C下減壓至0.08MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于IO(TC烘箱烘干，烘干時間為1.5h;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將9份的酸鋁絡合物溶于28份的甲醇中備用；將1.3份的氧氯化鋯溶于18份異丙醇中，加熱至62。C時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至74"，反應45min，然后加入1.6份的棕櫚酸，在74"下反應52min，得黃色透明液體。實施例8酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將11份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入10份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加熱至回流后加入8份乳酸，升溫至74。C反應52min后，于49。C下減壓至0.07MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于105"烘箱烘干，烘干時間為2h;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將10份的酸鋁絡合物溶于28份的甲醇中備用；將1.4份的氧氯化鋯溶于19份異丙醇中，加熱至64"C時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至78"C，反應43min，然后加入2.7份的棕櫚酸，在78"下反應48min，得黃色透明液體。實施例9酸鋁絡合物的合成按質量分數(shù)將14份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入12份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解后，加入22份甲醇，加熱至回流后加入5份乳酸，升溫至7CTC反應52min后，于49"下減壓至0.07MPa抽出溶劑，再將產(chǎn)物置于105。C烘箱烘干，烘干時間為lh;鋁鋯偶聯(lián)劑的合成按質量分數(shù)將11份的酸鋁絡合物溶于30份的甲醇中備用；將1.5份的氧氯化鋯溶于20份異丙醇中，加熱至6(TC時，于10min內慢慢滴加酸鋁絡合物的甲醇溶液，加熱至80。C，反應30min，然后加入3.5份的棕櫚酸，在SO。C下反應40min，得黃色透明液體。各實施例所得的鋁鋯偶聯(lián)劑的有關性質和對納米二氧化鈦表面改性的改性效果分別如表1和表2所示。改性過程在室溫下的水中進行，鋁鋯偶聯(lián)劑直接加到納米二氧化鈦漿料中，改性體系pH約為4，反應時間10min。表l.各實施例中所得的鋁鋯偶聯(lián)劑的有關性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注實施例49所得產(chǎn)品的2%水溶液為白色混濁液，久置分層。彪2.各實施例中所得的鋁鋯偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦表面改性的改性效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注漿料粘度測定用DV-II+PRO型Brookfield粘度計，漿料固含量為20%;顆粒平均粒徑測定采用MalvernZEN3600型激光粒度儀測定。權利要求1、一種鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)酸鋁絡合物的合成(a1)按質量分數(shù)將9～14份的水置于帶回流和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入10～13份的聚合氯化鋁，攪拌使其完全溶解；(a2)加入15～22份甲醇，加熱至回流后加入5～8份乳酸，在65～75℃反應45～60min；(a3)于40～50℃減壓抽出溶劑，(a4)于95～105℃烘箱中烘干，得到酸鋁絡合物；(b)鋁鋯偶聯(lián)劑的合成(b1)按質量分數(shù)將8～12份的酸鋁絡合物溶于25～35份的甲醇中備用；(b2)將1～1.5份的氧氯化鋯溶于13～20份異丙醇中，加熱到55～65℃時，加入上述酸鋁絡合物的甲醇溶液；(b3)加熱至65～80℃，反應30～60min；(b4)加入0.6～2.4份的甲基丙烯酸或1.5～5.6份的月桂酸或1.6～3.5份的棕櫚酸，在65～80℃下反應40～60min，得黃色透明液體。2、根據(jù)權利要求1所述的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述的歩驟(a3)中壓力為0.070.09MPa。3、根據(jù)權利要求1所述的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(a4)中，烘干時間為12h。4、根據(jù)權利要求1或2或3所述的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(b2)中，醇鋁絡合物的甲醇溶液是慢慢滴加到溶有氧氯化鋯的異丙醇中。5、根據(jù)權利要求4所述的鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(b2)中滴加時間為810min。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋁鋯偶聯(lián)劑的制備方法將聚合氯化鋁溶于水中，加入甲醇和乳酸，加熱充分反應后，減壓抽出溶劑，將產(chǎn)物烘干后制得聚合氯化鋁—乳酸絡合物(即酸鋁絡合物)；將氧氯化鋯溶于異丙醇中，加入酸鋁絡合物的甲醇溶液加熱反應，再加入甲基丙烯酸或月桂酸或棕櫚酸充分反應后，即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明的鋁鋯偶聯(lián)劑是含鋁酸鋯的低分子量無機聚合物，具有良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，將合成的鋁鋯偶聯(lián)劑應用于納米粉體(如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米二氧化鈦等)的表面改性，可顯著降低納米顆粒的表面能，明顯降低漿料的粘度，大大提高納米顆粒在水中的分散性，從而保證這些納米材料在水性系統(tǒng)中的成功應用。文檔編號C09C1/36GK101407644SQ20081021888公開日2009年4月15日申請日期2008年11月4日優(yōu)先權日2008年11月4日發(fā)明者萬小芳,康毓之,濱李,李友明,雷利榮申請人:華南理工大學