專利名稱：：液晶化合物及包括此化合物的液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種液晶化合物，特別是有關(guān)于一種含對二氮己環(huán)基(哌嗪基，piperazine)的液晶化合物。
背景技術(shù)：
：液晶具有介電與光學(xué)異方性，同時具備良好的分子取向與流動特性，當(dāng)受到光、熱、電場或磁場等外界剌激時，分子的取向很容易發(fā)生變化，造成液晶材料明暗對比的改變或顯現(xiàn)出其它特殊的電氣光學(xué)效果，若作成顯示器，將擁有質(zhì)量輕、容易攜帶、體積小不占空間等優(yōu)勢，且能量消耗較低。因此，近幾年來，液晶材料儼然成為各種可攜式電子及信息產(chǎn)品中不可或缺的顯示媒體，不只廣泛應(yīng)用于電子表、計(jì)算器及汽車儀表板的顯示器，更被使用于例如扭曲向列型(TN，twistednematic)及超扭曲向列型(STN，supertwistednematic)超薄型液晶顯示器的顯示材料。其它如筆記型計(jì)算機(jī)、投影機(jī)光閘組件或復(fù)印機(jī)存儲元件等，都顯示了液晶材料在應(yīng)用上的普遍與重要性。于化學(xué)特性上，理想的液晶材料應(yīng)具備寬廣的向列型液晶相范圍、低熔點(diǎn)、低熔解熱、物化穩(wěn)定性及無色。而于物理特性上，理想的液晶材料則應(yīng)具備高介電各向異性(dielectricanisotropy，Ae)及高雙折身寸率(birefringence,An)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高介電各向異性、高雙折射率且無色、高光熱穩(wěn)定性及高兼容性的液晶化合物。本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種液晶化合物，具有下列化學(xué)式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Y1、Y2與Y3獨(dú)立地為氫、鹵素、氰基或氰硫基；以及R為C112烷基或Cl12烷氧基。本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種液晶組合物，包括一第一液晶化合物，具有上述化學(xué)式(I);以及一第二液晶化合物，具有下列化學(xué)式(Zl)(Z9):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中W為C19烷基，B為鹵素或氰基，f、lf與I^獨(dú)立地為Cl10烷基，其中一亞甲基(methylene)為氧原子或乙烯基所取代，至少一氫原子為氟原子所取代，R5與R8獨(dú)立地為CI10烷基，其中一亞甲基為氧原子所取代，R6、R7與R9獨(dú)立地為CI10烷基，A1、A2、A3與A5獨(dú)立地為反式-1，4-環(huán)己基(trans-l，4-cyclohexylene)或l，4-亞苯基(1，4-phenylene)，A4為1，4-亞苯基，其中至少一氫原子為氟原子所取代，Z1為亞乙基(ethylene)或乙炔基，m與n為02，X3為氫或氟，其中該第一液晶化合物與該第二液晶化合物的重量比例介于0.5:99.535:65，優(yōu)選地，該第一液晶化合物與該第二液晶化合物的重量比例介于5:9510:90。本發(fā)明利用對液晶分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾，以改善其化學(xué)特性及物理光電特性，以利應(yīng)用于各種液晶顯示組件。本發(fā)明液晶化合物的特征在于其分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入一哌嗪基(piperazine)，以提供電子對產(chǎn)生共振，增加偶極距(dipolemoment)，并通過結(jié)構(gòu)中的極性官能基(Y、f及Y3)產(chǎn)生拉電子效應(yīng)，而提高介電異方性(AO，另一方面，由于增長分子主軸上的共軛結(jié)構(gòu)可提高液晶分子雙折射率，因此本發(fā)明于液晶化合物的分子主軸上導(dǎo)入例如苯環(huán)及叁鍵的共軛結(jié)構(gòu)，以提高其雙折射率(An)。此外，本發(fā)明液晶化合物末端極性官能基(Y^f及Y3)為無色的鹵素、氰基或氰硫基，使導(dǎo)入該等官能基時不至干擾顯示器效果。另本發(fā)明大偶極距、低粘度的高介電各向異性液晶化合物應(yīng)用于例如扭曲向列型(TN)、膽甾型(ChLC)或高分子聚合型(PDLC)的液晶配方時，也可降低驅(qū)動電壓。綜上所述，本發(fā)明液晶化合物除可達(dá)到高介電各向異性及高雙折射率外，也具有無色、高光熱穩(wěn)定性及高兼容性的優(yōu)點(diǎn)。為讓本發(fā)明的上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉一較佳實(shí)施例作詳細(xì)說明如下具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種液晶化合物，具有下列化學(xué)式(I)乂3(I)化學(xué)式(I)中，Yl、Y2與Y3可獨(dú)立地為氫、鹵素、氰基或氰硫基。R可為Cl烷基、Cl12烷氧基或C36烷基。值得注意的是，上述液晶化合物為無色。以下列舉本發(fā)明液晶化合物的特定實(shí)例12C5H"—NNC5H"一N、(I陽l)(I-2)CsH"一N、(1-3)。本發(fā)明液晶化合物的介電各向異性(Ae)介于1835，雙折射率(An)介于0.250.40，其可廣泛應(yīng)用于反射式膽甾型液晶顯示器、高分子分散型液晶顯示器、TN、STN、TFT或IPS液晶顯示器。本發(fā)明利用對液晶分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾，以改善其化學(xué)特性及物理光電特性，以6利應(yīng)用于各種液晶顯示組件。本發(fā)明液晶化合物的特征在于其分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入一哌嗪基，以提供電子對產(chǎn)生共振，增加偶極距，并通過結(jié)構(gòu)中的極性官能基(f、f及Y3)產(chǎn)生拉電子效應(yīng)，而提高介電各向異性(AO，另一方面，由于增長分子主軸上的共軛結(jié)構(gòu)可提高液晶分子雙折射率，因此本發(fā)明于液晶化合物的分子主軸上導(dǎo)入例如苯環(huán)及叁鍵的共軛結(jié)構(gòu)，以提高其雙折射率(An)。此外，本發(fā)明液晶化合物末端極性官能基(f、Y2及Y3)為無色的鹵素、氰基或氰硫基，使導(dǎo)入該等官能基時不至干擾顯示器效果。另本發(fā)明大偶極距、低粘度的高介電各向異性液晶化合物應(yīng)用于例如扭曲向列型(TN)、膽甾型(ChLC)或高分子聚合型(PDLC)的液晶配方時，也可降低驅(qū)動電壓。綜上所述，本發(fā)明液晶化合物除可達(dá)到高介電各向異性及高雙折射率外，也具有無色、高光熱穩(wěn)定性及高兼容性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種液晶組合物，包括一第一液晶化合物，具有上述化學(xué)式(I)，以及一第二液晶化合物，具有下列化學(xué)式(Zl)(Z9):(Z7)X3(Z8)R8、,~~、》~A4—A5—一(Z9)化學(xué)式(Zl)(Z9)中，R1可為Cl9烷基。B可為鹵素或氰基。R2、R3與R4可獨(dú)立地為Cl10烷基，其中一亞甲基可為氧原子或乙烯基所取代，至少一氫原子可為氟原子所取代。rs與r8可獨(dú)立地為C110烷基，其中一亞甲基可為氧原子所取代。rs、rt與R9可獨(dú)立地為Cl10烷基。Al、A2、A3與A5可獨(dú)立地為反式_1，4_環(huán)己基或1，4_亞苯基。A4可為1，4-亞苯基，其中至少一氫原子可為氟原子所取代。Z工可為亞乙基或乙炔基。m與n可為02。f可為氫或氟。上述第一液晶化合物與第二液晶化合物的重量比例介于O.5:99.535:65，優(yōu)選地，該第一液晶化合物與該第二液晶化合物的重量比例介于5:9510:90。實(shí)施例1化學(xué)式1-1合成及其介電各向異性(AO與雙折射率(An)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>合成步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)首先，于氮?dú)猸h(huán)境下，將1克(6.2mmol)的化合物A、0.9克(6mmo1)的溴化戊烷與1.38克(lOmmol)的碳酸鉀置于反應(yīng)瓶中，并加入20毫升的DMSO(dimethylsulfoxide)，加熱至100ll(TC，回流16小時。待冷卻后，以飽和食鹽水與乙酸乙酯萃取多次至匿S0完全移除。待以硫酸鎂干燥并濃縮抽干后，以柱層析法純化粗產(chǎn)物，以獲得淡黃色液體產(chǎn)物Ml，產(chǎn)率90%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)首先，于氮?dú)猸h(huán)境下，將1克(4.2mmo1)的化合物Ml與1.38克(lOmmol)的n-溴代琥珀酰亞胺(NBS)置于反應(yīng)瓶中，并加入IO毫升的二氯甲烷，于室溫下反應(yīng)16小時。之后，以飽和食鹽水與乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸鎂干燥并濃縮抽干后，以柱層析法純化粗產(chǎn)物，以獲得淡黃色液體產(chǎn)物M2，產(chǎn)率90%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)首先，于氮?dú)猸h(huán)境下，將1克(10.2mmo1)的乙炔基三甲基硅烷(ethynyltrimethylsilane)置于反應(yīng)瓶中，并加入10毫升的THF，以杜瓦盆、液態(tài)氮及丙酮降溫至-78。C。之后，加入12毫升的n-BuLi反應(yīng)20分鐘。接著，將2.4克(18.3mmo1)溶在THF的氯化鋅加入反應(yīng)瓶中，于維持低溫狀態(tài)下持續(xù)反應(yīng)20分鐘。待回到0°C后，將2.1克(10.2mmo1)的化合物M2與0.3克(0.3mmo1)的四(三苯基膦)合鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)分別溶于THF加入反應(yīng)瓶中，于60°C回流反應(yīng)12小時。以N4C1中止反應(yīng)。之后，以飽和食鹽水與乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸鎂干燥并濃縮抽干后，以柱層析法純化粗產(chǎn)物，以獲得淡黃色固體產(chǎn)物M3，產(chǎn)率70%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(4)首先，于氮?dú)猸h(huán)境下，將l克(3mmo1)的化合物M3置于反應(yīng)瓶中，并加入10毫升的甲醇/二氯甲烷(體積比為1/1)與0.4克(4.5mmo1)的碳酸鉀，于室溫下反應(yīng)12小時。之后，加入20毫升的二氯甲烷萃取多次。待以硫酸鎂干燥并濃縮抽干后，以柱層析法純化粗產(chǎn)物，以獲得淡黃色固體產(chǎn)物M4，產(chǎn)率75%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(5)首先，于氮?dú)猸h(huán)境下，將1克(3.9mmol)的化合物M4置于反應(yīng)瓶中，并加入5毫升的THF，以杜瓦盆、液態(tài)氮及丙酮降溫至-78t:。之后，加入1.7毫升的n-BuLi反應(yīng)20分鐘。接著，將0.9克(7mmo1)溶在THF的氯化鋅加入反應(yīng)瓶中，于維持低溫狀態(tài)下持續(xù)反應(yīng)20分鐘。待回到0t:后，將0.8克(3.9mmo1)的4-溴-2-氟代苯甲氰(4-bromo-2-fluorobenzonitrile)與0.2克(0.2,1)的四(三苯基膦)合鈀分別溶于THF加入反應(yīng)瓶中，于6(TC回流反應(yīng)12小時。以M^C1中止反應(yīng)。之后，以飽和食鹽水與乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸鎂干燥并濃縮抽干后，以柱層析法純化粗產(chǎn)物，以獲得白色固體產(chǎn)物1_1，產(chǎn)率65%?；衔?-1的介電各向異性(AO為31.8，雙折射率(An)為0.3763。本發(fā)明化合物1-2與1-3的制備方法與化合物1-1類似，僅于步驟(5)的反應(yīng)物略有不同，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員均可依實(shí)施例1順利合成化合物1-2與1-3?；衔?-2的介電各向異性(AO為26.9，雙折射率(An)為0.3206?；衔?-3的介電各向異性(AO為18.8，雙折射率(An)為0.2685。表1為本發(fā)明化合物I_l1_3與已知類似結(jié)構(gòu)液晶分子其介電各向異性(AO與雙折射率(An)的比較。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1可看出，由于本發(fā)明的化合物I-l1-3較已知液晶分子于結(jié)構(gòu)中的相對位置多導(dǎo)入了一具有未共享電子對可產(chǎn)生共振效果的哌嗪基團(tuán)，增加了整體結(jié)構(gòu)的偶極距，因此化合物I-l1-3明顯具有較高的介電各向異性(Ae)，此外，由于本發(fā)明于結(jié)構(gòu)中另導(dǎo)入一叁鍵，相對增長了分子主軸上的共軛結(jié)構(gòu)，如此，使化合物I-l1-3的雙折射率(An)也明顯高于已知液晶分子。實(shí)施例2本發(fā)明液晶組合物(1)制備及其介電各向異性(AO與雙折射率(An)將化合物I-l與編號YY066-042的液晶混合物以重量比5:95的比例混合制作一液晶組合物。YY066-042液晶混合物包括8%的5HBBCN、24.1%的5HBCN、7.7%的5HBC00BFCN、13.5%的5HBF、7%的2HC00BFCN、6.5%的3HHC00BF、3.5%的5HHC00BF、1.7%的2BBCN、4.9%的3HC00BBCN、15.4%的5BC00BFCN與7.7%的3HBC00BFCN，其介電各向異性(△e)為17.3，雙折射率(An)為O.1355，組件驅(qū)動電壓為1.043V。上述編號YY066-042的液晶混合物中，各組成物皆以不同代號組合表示之，各代號所對應(yīng)的化學(xué)式如下代號2為C2H5-，代號3為C3H7-，代號5為C5Hu-，代號H為~~~代號B為~代號CN為-CN，代號C00為-COO-，代號F為-F。于添加化合物1-1后，此液晶組合物的介電各向異性(AO提高為18.l，雙折射率(An)提高為0.1475，而組件驅(qū)動電壓下降為1.023V。實(shí)施例3本發(fā)明液晶組合物(2)制備及其介電各向異性(AO與雙折射率(An)將化合物1-2與編號DH0381-110的液晶混合物以重量比5:95的比例混合制作一液晶組合物。DH0381-110液晶混合物包括10.3%的5HBBCN、7.2%的3HB02、12.6%的2BBCN、31.9%的5BBCN、10%的3HEBBCN、21.8%的7BBCN與6.2%的5BEBBCN，其介電各向異性(Ae)為13.49，雙折射率(An)為0.0987，組件驅(qū)動電壓為1.862。上述編號DH0381-110的液晶混合物中，各組成物皆以不同代號組合表示之，各代號所對應(yīng)的化學(xué)式如下代號2為C2H5-，代號3為C3H7-，代號5為C5Hn-，代號7為C7H15-，代號H為~~()"一代號B為于添加化合物I-2后，此液晶組合物的介電各向異性(Ae)提高為14.27，雙折射率(An)提高為0.1112，而組件驅(qū)動電壓下降為1.434V。實(shí)施例4本發(fā)明液晶組合物(3)制備及其介電各向異性(AO與雙折射率(An)將化合物I-3與編號L0T3的液晶混合物以重量比10:90的比例混合制作一液晶組合物。L0T3液晶混合物包括2.5%的5HBF、2.5%的6HBF、2.5%的7HBF、9.6%的3HHB(F)F、2.5X的3HBEB(FF)F、2X的4HBEB(FF)F、6.2X的3HHEB(FF)F、4.9%的3HHB(FF)F、9.6%的3HBB(FF)F、9.7%的5HBB(FF)F、5.2%的4HHB(FF)F、4.5%的5HHB(FF)F、9.9%的3HHV、4.7%的3HBB(F)F、9.8%的3HH2B(F)F、9.1%的1BHHV與4.8%的2BB(F)B3，其介電各向異性(AO為7.38，雙折射率(An)為0.0987，組件驅(qū)動電壓為1.862。上述編號L0T3的液晶混合物中，各組成物皆以不同代號組合表示之，各代號所對應(yīng)的化學(xué)式如下代號1為CH3-，代號3為C3H7-，代號4為C4H9-，代號5為C5Hn-，代號6為C6H13-，代號7為C7H15-，代號H為^^^代號B為^^^B(F)為_^^^_一B(FF)為~~代號F為-F，代號E為-COO-，代號V為CH2=CH-。于添加化合物1-3后，此液晶組合物的介電各向異性(AO提高為8.545，雙折射率(An)提高為0.1158，而組件驅(qū)動電壓下降為1.802V。代號CN為-CN，代號F為-F，代號0為-0-，代號E為-COO-。權(quán)利要求一種液晶化合物，具有下列化學(xué)式(I)其中Y1、Y2與Y3獨(dú)立地為氫、鹵素、氰基或氰硫基；以及R為C1～12烷基或C1～12烷氧基。F2008101881044C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中R為C36烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中Yl為氟、Y2為氰基、Y3為氟。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液晶化合物，其中R為C36烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中Yl為氫、Y2為氰基、Y3為氟。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液晶化合物，其中R為C36烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中Yl為氫、Y2為氰基、Y3為氫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液晶化合物，其中R為C36烷基。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中Yl為氟、Y2為氟、Y3為氟。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液晶化合物，其中R為C36烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶化合物，其中所述液晶化合物為無色。12.—種液晶組合物，包括一第一液晶化合物，具有如權(quán)利要求l所述的化學(xué)式(I);以及一第二液晶化合物，具有下列化學(xué)式(Zl)(Z9):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(Z7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(Z9)其中R1為Cl9烷基，B為鹵素或氰基，R^R3與R4獨(dú)立地為Cl10烷基，其中一亞甲基為氧原子或乙烯基所取代，至少一氫原子為氟原子所取代，R5與R8獨(dú)立地為Cl10烷基，其中一亞甲基為氧原子所取代，R6、R7與R9獨(dú)立地為ClIO烷基，A1、A2、A3與A5獨(dú)立地為反式-l，4-環(huán)己基或l，4-亞苯基，A4為1，4-亞苯基，其中至少一氫原子為氟原子所取代，Z1為亞乙基或乙炔基，m與n為02，X3為氫或氟，其中所述第一液晶化合物與所述第二液晶化合物的重量比例介于O.5:99.535:65。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的液晶組合物，其中所述第一液晶化合物與所述第二液晶化合物的重量比例介于5:9510:90。全文摘要本發(fā)明提供一種液晶化合物，具有下列化學(xué)式(I)其中Y1、Y2與Y3獨(dú)立地為氫、鹵素、氰基或氰硫基；以及R為C1～12烷基或C1～12烷氧基。本發(fā)明另提供一種包括該液晶化合物的液晶組合物。文檔編號C09K19/06GK101747905SQ20081018810公開日2010年6月23日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者劉仕賢,鄭功龍,陳安正,黃佩珍申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院