專利名稱：穩(wěn)定鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的方法以及在油田應(yīng)用中的用途的制作方法
專利說(shuō)明穩(wěn)定鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的方法以及在油田應(yīng)用中的用途 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及的領(lǐng)域?yàn)殇喗宦?lián)劑的制備以及它們?cè)谟糜谟途畨毫押蜐B透區(qū)堵漏應(yīng)用的交聯(lián)組合物中的用途。所述交聯(lián)劑為穩(wěn)定的鋯-三乙醇胺絡(luò)合物
背景技術(shù)：
被稱為水力壓裂的技術(shù)可使從地下井(地層)產(chǎn)出的石油和天然氣增產(chǎn)，其中包含懸浮支撐劑(例如砂石、礬土)的粘稠流體組合物(壓裂液)經(jīng)由導(dǎo)管諸如管道或套管以一定的流量和壓力被引入到油井或天然氣井中，所述壓力可在含油或含氣地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)裂縫。支撐劑經(jīng)由流體組合物被攜帶到裂縫中，并且防止地層在釋壓后閉合。所述組合物的流體粘度限制流體組合物泄漏到地層中。流體粘度還使得支撐劑可在壓裂操作期間懸浮于所述組合物中。通常將交聯(lián)劑諸如硼酸酯、鈦酸酯或鋯酸酯摻入到所述組合物中以調(diào)節(jié)粘度。
通常，油井在被壓裂后，在產(chǎn)量降至此時(shí)回收變得不經(jīng)濟(jì)的某一點(diǎn)之前，從所述油井中開(kāi)采出小于三分之一的可采油。提高從這樣的地層采集的石油產(chǎn)量常常涉及嘗試用驅(qū)動(dòng)液置換剩余原油，所述驅(qū)動(dòng)液為例如氣體、水、鹽水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或膠束溶液。理想的是，此類技術(shù)(常被稱為驅(qū)油技術(shù))使得具有相當(dāng)深度的石油層受迫成為生產(chǎn)井；然而實(shí)踐中常常并非如此。含油層通常是非均質(zhì)的，其中一些部分的滲透性高于其它部分。因此，溝槽頻繁出現(xiàn)，使得驅(qū)動(dòng)液優(yōu)先流入到貧油的滲透區(qū)(被稱為漏失去)，而不是流入到使得采油操作有利可圖的包含充足石油的那部分地層。
由于地層的高滲透性而產(chǎn)生的采油困難可通過(guò)以下方式來(lái)克服在聚合物將被交聯(lián)以形成凝膠的條件下，將有機(jī)聚合物和交聯(lián)劑的水溶液注入到某些地層中，從而降低此類地層對(duì)驅(qū)動(dòng)液(氣體、水等)的滲透性。與某些基于鋁、鈦、鋯和硼的化合物交聯(lián)的基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流體也可用于這些強(qiáng)化的采油應(yīng)用中。
無(wú)論是用于壓裂地層還是用于降低地層滲透性，交聯(lián)的流體或凝膠如今正被用于各種溫度和pH條件下的井中，其中與已知交聯(lián)組合物的交聯(lián)速率可能是不可接受的。
美國(guó)專利4,578,488公開(kāi)了將水加入到冷卻的鋯絡(luò)合物溶液中，所述鋯絡(luò)合物中，三乙醇胺與鋯的摩爾比為2∶1至1∶1，優(yōu)選2∶1，并且以3∶1至0.5∶1的水與鋯的摩爾比加入一定量的水。在一個(gè)實(shí)例中，水在55℃下加入，獲得煙霧狀產(chǎn)物。在加入水后，三乙醇胺-鋯絡(luò)合物的交聯(lián)速率非?？?，生成高度粘稠的凝膠。
美國(guó)專利4,683,068公開(kāi)了在無(wú)水條件下制備三乙醇胺的鋯絡(luò)合物，三乙醇胺與鋯的摩爾比為2-3∶1?？赏ㄟ^(guò)加入大體積水即每摩爾鋯超過(guò)600-1000摩爾的水來(lái)活化鋯絡(luò)合物以提供活性交聯(lián)劑。當(dāng)與多糖(羥丙基瓜爾)共混時(shí)，所述交聯(lián)劑“幾乎瞬間”交聯(lián)。此專利還公開(kāi)了活化的鋯絡(luò)合物具有短暫的儲(chǔ)藏期限。
美國(guó)專利4,686,052公開(kāi)了通過(guò)加入大量的鏈烷醇胺諸如三乙醇胺來(lái)穩(wěn)定鋯交聯(lián)絡(luò)合物水溶液的方法。如果交聯(lián)的凝膠將被暴露于＞200°F(93℃)的溫度下，則在水的存在下穩(wěn)定的三乙醇胺與鋯的摩爾比為至少15∶1，優(yōu)選至少42∶1。這些絡(luò)合物致使交聯(lián)非常緩慢。高載量的三乙醇胺還會(huì)致使這些絡(luò)合物非常昂貴。
需要能夠以適當(dāng)速率、尤其是在3-8分鐘內(nèi)交聯(lián)的組合物，并且此類交聯(lián)組合物是經(jīng)濟(jì)的且在水的存在下是穩(wěn)定的。本發(fā)明滿足了這些需要。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了制備經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的交聯(lián)劑的方法，所述交聯(lián)劑為鋯-三乙醇胺絡(luò)合物。鋯絡(luò)合物驚奇地穩(wěn)定，即在水的存在下確實(shí)沉淀或分解。所述鋯-三乙醇胺絡(luò)合物可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸足以在水的存在下穩(wěn)定鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的一段時(shí)間，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。通常，使鋯絡(luò)合物的溶液與水接觸2至12小時(shí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在較低的溫度下穩(wěn)定鋯溶液所需的時(shí)間更長(zhǎng)，即50℃下需12小時(shí)是適當(dāng)?shù)模⑶以谳^高的溫度下穩(wěn)定鋯溶液所需的時(shí)間更短，即90℃下需2小時(shí)，并且不同溫度下的時(shí)間范圍是可預(yù)期的。
交聯(lián)劑可用于交聯(lián)組合物中，所述組合物包含(a)含水液體，(b)pH緩沖劑，(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物，和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的交聯(lián)組合物可用于油田應(yīng)用中，例如使用所述組合物來(lái)水力壓裂地層。本發(fā)明的組合物還可用于堵塞地層中的滲透區(qū)或裂漏。交聯(lián)組合物中的組分可在將它們引入到地層中之前混合，或者可將所述組分引入到地層中，并且在可控制的一段時(shí)間后使其在地層中反應(yīng)。
令人驚奇的是，根據(jù)包含鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的已知交聯(lián)組合物，本發(fā)明的交聯(lián)組合物具有3-8分鐘的理想交聯(lián)速率，產(chǎn)生合適的粘度，所述粘度優(yōu)選在300至1000厘泊(cp)的范圍內(nèi)。如果粘度過(guò)高，則發(fā)生凝膠脫水收縮，其中聚合物過(guò)交聯(lián)并且水與凝膠分離，導(dǎo)致形成凝膠小珠。這些凝膠的小珠不再能夠懸浮于砂石或其它支撐劑中。
本發(fā)明的交聯(lián)組合物可用于油田應(yīng)用中，例如用于水力壓裂地層中。本發(fā)明的溶液還可用于堵塞地層中的滲透區(qū)或裂漏。
本發(fā)明提供了水力壓裂地層的方法，所述方法包括使用根據(jù)本文所述方法制備的穩(wěn)定的鋯-三乙醇胺絡(luò)合物。本方法包括以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)裂縫的流量和壓力向地層中引入(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供了堵塞地層中滲透區(qū)或裂漏的方法，所述方法包括向所述區(qū)或所述裂漏中引入(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供了在油田應(yīng)用諸如流體壓裂和堵塞滲透區(qū)中以產(chǎn)生有效粘度的方法。令人驚奇的是，本發(fā)明的交聯(lián)組合物在適中的井溫下諸如121-177℃(250-350°F)，在3至8分鐘的適當(dāng)范圍內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)以獲得最大粘度。然而一般來(lái)講，三乙醇胺-鋯絡(luò)合物具有過(guò)快的交聯(lián)速率，或者當(dāng)與大體積水混合或在三乙醇胺與鋯的摩爾比高的情況下，三乙醇胺-鋯絡(luò)合物交聯(lián)速率過(guò)慢。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供了制備鋯交聯(lián)劑的溶液、包含由此制備的所述溶液的交聯(lián)組合物的方法，并且提供了使用所述組合物的種種方法，尤其是在油井應(yīng)用中諸如水力壓裂和堵塞滲透區(qū)的方法，其中可交聯(lián)聚合物的交聯(lián)速率在3-8分鐘的范圍內(nèi)，獲得300至1000厘泊(cp)優(yōu)選450至850cp的粘度。所述方法的產(chǎn)品是澄清的溶液，對(duì)水穩(wěn)定，即隨著時(shí)間的過(guò)去不會(huì)產(chǎn)生混濁或沉淀。更具體地講，在至少一個(gè)月內(nèi)，優(yōu)選至少三個(gè)月內(nèi)，更優(yōu)選至少六個(gè)月內(nèi)，不發(fā)生沉淀。鋯在穩(wěn)定溶液中的濃度一般小于15重量％，優(yōu)選鋯在5-15重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8-13重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法包括或由以下步驟組成在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，通過(guò)形成澄清的溶液，以在水的存在下穩(wěn)定鋯-三乙醇胺溶液。為提供穩(wěn)定、澄清的溶液，三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶1至5.5∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4∶1至5∶1的范圍內(nèi)，三乙醇胺與鋯的摩爾比更優(yōu)選為4∶1。此外，水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15∶1至5∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12∶1至8∶1的范圍內(nèi)。如果加入的三乙醇胺太少，則所述溶液將不穩(wěn)定。如果加入的三乙醇胺太多，則所述溶液交聯(lián)過(guò)慢。如果加入的水太少，則所述溶液交聯(lián)過(guò)快。如果加入的水太多，則所述溶液將不穩(wěn)定。
通常在50-90℃溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的起始溶液與水接觸2至12小時(shí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在較低的溫度下，在水的存在下穩(wěn)定較低溫度下的鋯絡(luò)合物溶液所需的時(shí)間較長(zhǎng)，而在較高的溫度下，穩(wěn)定鋯絡(luò)合物溶液所需的時(shí)間較短。
鋯絡(luò)合物的起始溶液是鋯-三乙醇胺絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶液。優(yōu)選的溶劑是C1-C6醇，更優(yōu)選C3-C4醇。優(yōu)選的起始鋯-三乙醇胺絡(luò)合物是四(三乙醇胺)鋯溶液，諸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的

TEAZ有機(jī)鋯酸酯。
本發(fā)明提供了交聯(lián)組合物，所述組合物包含(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)穩(wěn)定的鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括或由以下步驟組成在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
鋯交聯(lián)劑的溶液是如上所述制備的澄清、穩(wěn)定的溶液。
所述交聯(lián)組合物包含有效量的pH緩沖劑來(lái)調(diào)節(jié)pH。所述pH緩沖劑可以是酸性、中性或堿性的。所述pH緩沖劑一般能夠?qū)H從約pH 3調(diào)節(jié)至約pH 12。例如，在pH為約4-5下使用的組合物中，可使用基于乙酸的緩沖劑。在pH為5-7下使用的組合物中，可使用基于富馬酸的緩沖劑或基于雙乙酸鈉的緩沖劑。在pH為7-8.5下使用的組合物中，可使用基于碳酸氫鈉的緩沖劑。在pH為9-12下使用的組合物中，可使用基于碳酸鈉或氫氧化鈉的緩沖劑。可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它合適的pH緩沖劑。
所述組合物還包含可交聯(lián)的有機(jī)聚合物。合適的可交聯(lián)的有機(jī)聚合物選自可溶劑化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有機(jī)聚合物優(yōu)選為可溶劑化的多糖，并且選自樹(shù)膠、樹(shù)膠衍生物和纖維素衍生物。樹(shù)膠包括瓜耳膠和刺槐豆膠，以及其它半乳甘露聚糖樹(shù)膠和葡甘露聚糖樹(shù)膠，諸如衍生自番瀉樹(shù)、蘇木、刺云實(shí)、皂莢樹(shù)、刺梧桐樹(shù)膠等的那些。樹(shù)膠衍生物包括羥乙基瓜爾(HEG)、羥丙基瓜爾(HPG)、羧乙基羥乙基瓜爾(CEHEG)、羧甲基羥丙基瓜爾(CMHPG)、羧甲基瓜耳(CMG)等。纖維素衍生物包括含羧基的那些，諸如羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等。溶劑化多糖可單獨(dú)使用或組合使用；然而通常使用單一材料。優(yōu)選瓜耳衍生物和纖維素衍生物，諸如HPG、CMC和CMHPG。由于商業(yè)可用性和期望的特性，因此HPG一般是更優(yōu)選的。然而，當(dāng)所述組合物的pH小于6.0或高于9.0時(shí)，或者當(dāng)?shù)貙拥臐B透性使得人們希望將殘留固體保持在低含量以防止破壞地層時(shí)，更優(yōu)選CMC和CMHPG用于交聯(lián)組合物中。
可交聯(lián)聚合物通常與含水液體混合以形成基底凝膠。含水液體為水，或水/有機(jī)溶劑的混合物，或水溶液?？捎玫挠袡C(jī)溶劑包括醇、二元醇、多羥基化合物、和諸如柴油的烴。例如，聚合物可與含水液體混合，所述含水液體選自水、水/醇混合物(例如，當(dāng)醇為甲醇或乙醇時(shí))、和包含粘土穩(wěn)定劑的水溶液。粘土穩(wěn)定劑包括例如鹽酸和氯化物鹽，諸如四甲基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。包含粘土穩(wěn)定劑的水溶液可包含例如按所述交聯(lián)組合物的總重量計(jì)0.05至0.5重量％的所述穩(wěn)定劑。
所述組合物可包含任選組分，包括那些常用于油田應(yīng)用的添加劑。因此，所述組合物還可包含一種或多種支撐劑、減阻劑、殺菌劑、烴、化學(xué)破壞劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、地層控制劑等。支撐劑包括砂石、礬土、玻璃珠、尼龍粒料、鋁丸以及類似材料。減阻劑包括聚丙烯酰胺。烴包括柴油。化學(xué)破壞劑以可控方式破壞被交聯(lián)的聚合物(凝膠)，并且包括酶、堿金屬過(guò)硫酸鹽、和過(guò)硫酸銨。穩(wěn)定劑包括甲醇、堿金屬硫代硫酸鹽、和硫代硫酸銨。穩(wěn)定劑還包括粘土穩(wěn)定劑，諸如鹽酸和氯化物鹽，例如四甲基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。
根據(jù)單獨(dú)的組分、所期望的交聯(lián)時(shí)間延遲、溫度以及被壓裂地層或被堵塞滲透區(qū)中存在的其它條件，以有效量加入這些任選組分，以足以獲得所期望的交聯(lián)性能。
通過(guò)將鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液與其它組分以任何順序混合來(lái)制備所述交聯(lián)組合物。例如，在油田的一個(gè)具體應(yīng)用中，將含有任選組分的鋯絡(luò)合物溶液引入到地層中，同時(shí)作為單獨(dú)的液流將可交聯(lián)的有機(jī)聚合物引入到地層中。作為另外一種選擇，可將所有組分預(yù)混，并且作為單一的液流引入到地層中。有利的是，所述組分可能以不同的組合形式來(lái)混合，并且更有利的是，可在即將使用前混合所述組分，以能夠簡(jiǎn)便地改變和調(diào)節(jié)交聯(lián)速率。
本發(fā)明提供了水力壓裂地層的方法，所述方法包括以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)一個(gè)或多個(gè)裂縫的流量和壓力向地層中引入交聯(lián)組合物，所述組合物包含含水液體；pH緩沖劑；可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和穩(wěn)定的鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括或由以下步驟組成在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)；以及其它任選組分。
在水力壓裂地層方法的一個(gè)實(shí)施方案中，鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液與可交聯(lián)聚合物在它們被引入到地層中之前接觸，使得鋯交聯(lián)劑和聚合物進(jìn)行反應(yīng)以形成交聯(lián)的凝膠，其中所述凝膠被引入到地層中。在該方法中，通過(guò)使包含鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液的溶液與基底凝膠混合來(lái)制備交聯(lián)組合物。通過(guò)使可交聯(lián)的有機(jī)聚合物與含水液體混合來(lái)制備基底凝膠。該方法包括使鋯絡(luò)合物溶液接觸基底凝膠；使鋯交聯(lián)劑與基底凝膠進(jìn)行反應(yīng)以形成交聯(lián)的凝膠；并且以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)裂縫的流量和壓力將交聯(lián)的凝膠引入到地層中。鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液、基底凝膠、或二者還可包含pH緩沖劑。
作為另外一種選擇，可通過(guò)井筒穿透地層，使得鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液與基底凝膠的接觸發(fā)生在井筒中，并且自井筒將交聯(lián)的凝膠引入到地層中。這種經(jīng)由井筒穿透來(lái)水力壓裂地層的方法包括(a)通過(guò)使可交聯(lián)的有機(jī)聚合物與含水液體混合來(lái)制備基底凝膠；(c)將基底凝膠引入到井筒中；(d)在將基底凝膠引入到井筒中的同時(shí)或之后，將由以下方法制備的鋯交聯(lián)劑的穩(wěn)定溶液引入到井筒中，所述方法包括或由以下步驟組成在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)；(e)使基底凝膠與鋯交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠；和(e)以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)裂縫的流量和壓力自井筒將交聯(lián)的凝膠引入到地層中。在將基底凝膠和鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液引入到井筒中之前，使pH緩沖劑獨(dú)立地與基底凝膠、鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液或二者混合。
在產(chǎn)生一條或多條裂縫后，所述方法還可包括將包含鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液、可交聯(lián)的有機(jī)聚合物和支撐劑的交聯(lián)組合物引入到所述一條或多條裂縫中。優(yōu)選在用于產(chǎn)生一條或多條裂縫的交聯(lián)組合物不包含支撐劑的情況下實(shí)施鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液的第二次引入。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液的另一用途涉及選擇性地堵塞地層中滲透區(qū)和裂漏的方法，所述方法包括向滲透區(qū)或地下裂漏位點(diǎn)處引入交聯(lián)組合物，所述組合物包含(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)由以下方法制備的鋯交聯(lián)劑穩(wěn)定溶液，所述方法包括或由以下步驟組成在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。在將交聯(lián)組合物引入到滲透區(qū)或裂漏位點(diǎn)處之前，使pH緩沖劑與鋯絡(luò)合物穩(wěn)定溶液混合。
在堵塞地層中滲透區(qū)和裂漏方法的第一實(shí)施方案中，在將含水液體、pH緩沖劑、可交聯(lián)的有機(jī)聚合物和鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液引入到地層中之前使它們接觸，使得所述聚合物和所述鋯交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠，然后將所述凝膠引入到地層中。
在堵塞地層中滲透區(qū)和裂漏方法的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，可分別將鋯絡(luò)合物穩(wěn)定溶液和可交聯(lián)的有機(jī)聚合物同時(shí)或相繼地分別引入到滲透區(qū)或地下裂漏位點(diǎn)處，使得交聯(lián)發(fā)生于地層中。該方法包括(a)通過(guò)使可交聯(lián)的有機(jī)聚合物與含水液體混合來(lái)制備基底凝膠；(b)將所述基底凝膠引入到滲透區(qū)或地下裂漏位點(diǎn)處；(d)在將所述基底凝膠引入到滲透區(qū)或地下裂漏位點(diǎn)處的同時(shí)或之后將如本文所述制備的鋯穩(wěn)定的溶液引入到滲透區(qū)或地下裂漏位點(diǎn)處；(e)使基底凝膠與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠，以堵塞所述地層和/或裂漏。鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液、基底凝膠、或二者還可包含pH緩沖劑。
可交聯(lián)的有機(jī)聚合物與鋯交聯(lián)劑的相對(duì)量可以變化?？墒褂蒙俣行У牧浚叩牧繉⒏鶕?jù)條件而變化，所述條件為例如地層類型、實(shí)施所述方法(例如流體壓裂，滲透區(qū)堵塞或裂漏堵塞)處的深度、溫度、pH等。一般而言，每種組分的使用量越少越好，只要能提供實(shí)現(xiàn)所期望結(jié)果所需的粘度水平，即壓裂地層或堵塞滲透區(qū)或裂漏，促使從地層中充分采集石油或天然氣。
例如，一般通過(guò)使用其百分比按總重量計(jì)最多為約1.2重量％的量的可交聯(lián)的有機(jī)聚合物以及最多為約0.50重量％的量的鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)組合物來(lái)制備用于流體壓裂的合適凝膠。優(yōu)選使用約0.25至約0.75重量％的可交聯(lián)的有機(jī)聚合物，并且使用約0.05至約0.25重量％的鋯交聯(lián)劑。
在堵塞滲透區(qū)或裂漏的方法中，一般使用按總重量計(jì)約0.25至1.2重量％、優(yōu)選0.40至0.75重量％的可交聯(lián)的有機(jī)聚合物。一般使用按總重量計(jì)約0.01至0.50重量％，優(yōu)選0.05至0.25重量％的鋯交聯(lián)劑。
用于交聯(lián)有機(jī)聚合物的鋯的量是使鋯離子濃度按總重量計(jì)在約0.0005重量％至約0.1重量％范圍內(nèi)的量。鋯離子的優(yōu)選濃度按總重量計(jì)在約0.001-0.05重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液通?？稍诩s3至11的pH下使用。對(duì)于低溫應(yīng)用(150-250°F，66-121℃)，可使用基于二氧化碳的增能流體。在此情況下，交聯(lián)組合物的pH優(yōu)選為約3至約6。對(duì)于中溫或高溫應(yīng)用(250-400°F，121-204℃)，pH優(yōu)選為約9至約11。有利的是，在275-325°F(135-163℃)溫度下使用本發(fā)明的鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定溶液。
實(shí)施例 方法 基底凝膠的制備 向瓦林混碎機(jī)罐中填充1升蒸餾水。向其中加入2g 50％的四甲基氯化銨粘土穩(wěn)定劑的水溶液。開(kāi)始攪拌，并且將3.6g羧甲基羥丙基瓜爾(CMHPG)噴灑在攪拌溶液的渦旋中。用雙乙酸鈉將所得的漿液的pH調(diào)節(jié)至6，并且持續(xù)攪拌30分鐘。然后用10％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至10.3。停止攪拌，并且在使用前使該凝膠靜置30分鐘或更久。
鋯酸酯交聯(lián)的基底凝膠的粘度測(cè)定 向瓦林混碎機(jī)罐內(nèi)的250mL劇烈攪拌的基底凝膠樣本中加入0.00032摩爾的鋯(0.2-1.0mL，取決于交聯(lián)劑的溶液中鋯的百分比-下文稱為標(biāo)準(zhǔn)裝填密度)。持續(xù)攪拌約15-180秒。將25mL包含交聯(lián)劑的凝膠樣本放入具有R-1、B-3構(gòu)型的FANN 50粘度計(jì)樣本杯中，并且在275°F(135℃)和122rpm下以100sec-1(秒的倒數(shù))的剪切速率來(lái)測(cè)定粘度。
下表示出了與已知鋯酸酯(對(duì)照物)以及本發(fā)明的那些交聯(lián)的30磅/1000加侖(3600克/1000升)CMHPG凝膠的性能。對(duì)于實(shí)施例的溶液 對(duì)照物 將三乙醇胺(135.2g)加入到100g鋯酸四正丙酯溶液(

NPZ有機(jī)鋯酸酯，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)中。將所述反應(yīng)混合物加熱至60℃，并且在此溫度下保持4小時(shí)。在反應(yīng)完成后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓濃縮所得的溶液，獲得155g粘稠的黃色油，其包含13.2％Zr。
比較實(shí)施例A 向配備有攪拌器、冷凝器、氮?dú)夤呐萜骱偷我郝┒返?00mL燒瓶中加入220.3g(0.5摩爾)鋯酸四正丙酯。開(kāi)始攪拌，并且加入74.5g(0.5摩爾)的三乙醇胺。將所述混合物加熱至60℃，并且在此溫度下保持2小時(shí)。在加熱期間，從反應(yīng)物料中析出白色固體。用9g(0.5摩爾)水稀釋后，所述固體溶解。再將所得的溶液在80℃下加熱4小時(shí)，以獲得303g包含15％Zr的淺黃色液體。在靜置若干天后，固體開(kāi)始從溶液中沉淀出來(lái)。三乙醇胺與鋯的摩爾比為1∶1的混合溶液/沉淀不可用作交聯(lián)劑。
實(shí)施例1 向250mL燒瓶中加入180g四(三乙醇胺)鋯(

TEAZ有機(jī)鋯酸酯，得自E.I.E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。開(kāi)始攪拌，并且緩慢加入20g水。將所述混合物加熱至80℃，并且在此溫度下保持4小時(shí)，以獲得200g包含11.9％Zr的淺黃色溶液。該產(chǎn)物可穩(wěn)定至少六個(gè)月。
實(shí)施例2 向250mL燒瓶中加入167g四(三乙醇胺)鋯(

TEAZ有機(jī)鋯酸酯)。開(kāi)始攪拌，并且緩慢加入33g水。將所述混合物加熱至80℃，并且在此溫度下保持4小時(shí)，以獲得200g包含11.0％Zr的淺黃色溶液。該產(chǎn)物可穩(wěn)定至少六個(gè)月。
實(shí)施例3 向250mL燒瓶中加入150g四(三乙醇胺)鋯(Tyzor TEAZ有機(jī)鋯酸酯)。開(kāi)始攪拌，并且緩慢加入50g水。將所述混合物加熱至80℃，并且在此溫度下保持4小時(shí)，以獲得200g包含9.9％Zr的淺黃色溶液。該產(chǎn)物可穩(wěn)定至少六個(gè)月。

從表中可以看出，對(duì)照物中的鋯與三乙醇胺交聯(lián)組合物可產(chǎn)生極好的粘度；然而根據(jù)達(dá)到最大粘度的時(shí)間測(cè)定，其在1.5分鐘時(shí)的交聯(lián)速率過(guò)快。在油田中，在此交聯(lián)速率下，可預(yù)料在到達(dá)地層中待壓裂或堵塞的區(qū)域之前會(huì)發(fā)生剪切降解和交聯(lián)的凝膠粘度喪失。
從表中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋯絡(luò)合物溶液的交聯(lián)速率在3-8分鐘的理想范圍內(nèi)。在該交聯(lián)速率下，交聯(lián)組合物可用于油田中以壓裂或堵塞，甚至可用于更熱、更深的地層。隨著這些交聯(lián)劑含量的略微降低，初始粘度逐漸增加，但是90分鐘后的粘度保持力仍然極好，這同樣可有利地用于既熱又深的井中。
權(quán)利要求
1.制備鋯交聯(lián)劑的方法，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸足以在水的存在下穩(wěn)定所述鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的一段時(shí)間，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶1至5.5∶1的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在4∶1至5∶1的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中水與鋯的摩爾比在15∶1至5∶1的范圍內(nèi)。
4.交聯(lián)組合物，所述組合物包含(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機(jī)聚合物是可溶劑化的多糖。
6.權(quán)利要求5的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機(jī)聚合物為羥丙基瓜爾、羧甲基羥丙基瓜爾、或羧甲基纖維素。
7.權(quán)利要求4或5的交聯(lián)組合物，其中所述含水液體為包含粘土穩(wěn)定劑的水溶液。
8.水力壓裂地層的方法，所述方法包括以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開(kāi)和/或延長(zhǎng)裂縫的流量和壓力向所述地層中引入(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在將所述含水液體、pH緩沖劑、可交聯(lián)的有機(jī)聚合物、和所述鋯交聯(lián)劑的溶液引入到所述地層中之前使它們接觸。
10.堵塞地層中滲透區(qū)或裂漏的方法，所述方法包括向所述區(qū)或所述裂漏中引入(a)含水液體；(b)pH緩沖劑；(c)可交聯(lián)的有機(jī)聚合物；和(d)鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑的溶液可由以下方法制備，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，其中三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在將所述含水液體、pH緩沖劑、可交聯(lián)的有機(jī)聚合物、和所述鋯交聯(lián)劑的溶液引入到所述地層中之前使它們接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備穩(wěn)定的鋯-三乙醇胺交聯(lián)劑的方法，所述方法包括在50℃至90℃的溫度下使鋯-三乙醇胺絡(luò)合物的溶液與水接觸，三乙醇胺與鋯的摩爾比在3.5∶5.5的范圍內(nèi)，并且水與鋯的摩爾比在20∶1至1∶1的范圍內(nèi)。穩(wěn)定的鋯-三乙醇胺絡(luò)合物可用于交聯(lián)組合物中。還公開(kāi)了在油田應(yīng)用中使用所述組合物以水力壓裂并且堵塞地層中滲透區(qū)和裂漏的方法。
文檔編號(hào)C09K8/68GK101605801SQ200780046786
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者D·E·普茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司