專利名稱：：使用溶劑基油墨組合物的噴墨打印的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及噴墨打印并涉及用于在基體上制成不透明圖像的單相的可固化噴墨油墨，和噴墨打印方法。該油墨具有作為基層涂料的特殊應用。
背景技術：
：噴墨打印方法分為兩種主要類型連續(xù)方法和按需即噴(DOD)方法。連續(xù)方法使用電導油墨生成帶電油墨滴流，通過電場使其偏轉到基體上的適合位置。在DOD方法中，通過壓電驅動器的振動(在壓電噴墨打印中)或通過加熱該油墨以形成蒸汽化的氣泡(在熱噴墨打印中，也稱作噴泡打印)從打印頭噴嘴中釋放出單獨的油墨滴。用于噴墨打印的油墨需要具有將能使油墨有效流動通過打印頭的微小噴嘴而不會造成其堵塞的粘度。因此提供了大量努力以成功開發(fā)用于可接受用于噴墨打印機的全色彩打印的青色、洋紅色、黃色和黑色(CMYK)油墨；然而提供可接受的白色噴墨打印存在特殊問題。用于在基體上形成下涂層或基層的白色油墨需要在打印形式下具有良好的遮蓋能力。常規(guī)白色噴墨油墨組合物通常依賴于顆粒物(顏料)來實現(xiàn)用作基層涂料的膜希望所需的不透明性。然而，包含這種顆粒物的噴墨打印油墨組合物具有特殊問題。例如，該顆粒物必須磨碎到可接受的尺寸以防止該顆粒物堵塞該小的打印頭孔。進一步需要小的顆粒物尺寸以確保在打印頭噴嘴板上可靠地形成均勻油墨液滴。二氧化鈦(Ti02)是一種已經廣泛用于白色噴墨油墨配方開發(fā)的這種顏料。然而，這種顏料的分散受到Ti02金紅石(4.2)和銳鈦礦(3.9)同質多相物的高比重的阻礙，這使該顏料在使油墨持續(xù)較長時期時硬化沉淀。通過使用具有整合的能使該油墨周期性攪動以防止該顏料的硬化沉淀的油墨再循環(huán)系統(tǒng)的噴墨打印機，部分避免了這種分散穩(wěn)定性的缺乏。然而，用于依賴于油墨盒的使用的噴墨打印機的4Ti02基白色顏料是完全不可行的。由于該陶資的極端硬度加速了噴墨打印頭的噴嘴部分的磨損，進一步阻止了Ti02作為白色噴墨油墨中的遮光劑的使用。已經用于油墨的其他較小耐用無機白色著色劑包括氧化鋅、硫酸鋇和某些粘土，而許多有機著色劑，例如基于丙烯酸、苯乙烯、三聚氰胺等的樹脂填料也已經使用了。JP63254176、JP2000-103995和US4880465都公開了包含中空聚合物微顆粒作為油墨中的白色著色劑的白色油墨配方。中空聚合物微顆粒具有接近l的比重，因此更不容易沉淀，因此提供了由顏料沉淀造成的油墨堵塞問題的解決途徑。微波和熱)而'固化的單體的;輻:固化的'白色噴墨油墨組合一物。然而，那些已知的Ti02基白色油墨受到該顏料反射UV光由此阻礙該油墨膜完全固化的能力的影響(參見日本特許公開專利申請?zhí)朒9-183929)。許多現(xiàn)有技術文件公開了既不包含顏料也不包含染料的樹脂基噴墨油墨，其能夠通過液體載體的蒸發(fā)而制備不透明的膜。所得到的膜包括多個微孔，其散射入射光由此產生不透明的圖像。例如，US4389503涉及包含成膜纖維素酯、數(shù)值粘結劑和溶劑混合物的不添加顏料的噴墨油墨。該溶劑混合物包括成膜劑和樹脂溶于其中的揮發(fā)性有機溶劑組分(例如甲醇、丙酮等)和成膜劑基本不溶于其中的揮發(fā)性較小的(非溶劑)組分(優(yōu)選為水)。該成膜劑最初完全溶解在該溶劑混合物中。一旦涂覆，該揮發(fā)性組分快速蒸發(fā)(在2~3秒內)，最初留下該非溶劑。一旦該非溶劑繼續(xù)蒸發(fā)，形成微孔，提供不透明效果。因此該組合物使用不同蒸發(fā)速率形成微孔。這種組合物依賴于在將其涂敷到基體上之后該溶劑混合物的溶劑/非溶劑之比改變使得沉積的油墨變得富含在非溶劑中且貧含在溶劑中的事實。實際上，發(fā)生相轉移，造成形成具有多個微孔的膜。該油墨相關的問題之一是微孔的適當形成精確地取決于油墨沉積的條件。此外，因為必須實現(xiàn)溶劑/非溶劑之比的精確平衡，因此該組合物必須僅在緊密控制的條件下儲存和使用，否則該油墨不能保持保護穩(wěn)定圖像所需的油墨溶劑平衡，導致該不透明圖像質量的過度變化。US5710195和US5674923同樣涉及使用溶劑混合物以達到區(qū)別蒸發(fā)因此形成微孔的用于制備不透明的不添加顏料的膜的噴墨油墨。US4207577涉及用于制備不透明圖像的噴墨油墨，其包含樹脂/組合物，特別是纖維素(用于粘結基體)、用于該樹脂的溶劑，該溶劑包含脂肪族一價醇(例如曱醇等)和酮/酸酐/醚/酯/爛/二醇/乙二醇醚/內酯等的混合物，例如甲醇和曱基乙基酮的混合物。通過將水分應用于打印的圖像和通過將溫度調節(jié)到露點而獲得不透明圖像。US4258367涉及包括響應于UV而形成不透明圖像的光敏重氮化合物的噴墨油墨。JP2005-298757涉及形成不添加顏料的白色不透明圖像的可UV固化的噴墨油墨。該油墨使用蒸發(fā)以形成孔的低沸點溶劑(具有在40~ll(TC范圍內的沸點)。然而，這些油墨已經使用低沸點溶劑載體以使該溶劑快速蒸發(fā)進行配比。低沸點溶劑的使用由于最終膜質量的過度變化，通常阻礙了形成和保持穩(wěn)定的高質量不透明圖像的能力。US3823027涉及不需要顏料的較厚的不透明涂層，其是由包含可光化固化的光敏單體和預聚物(例如丙烯酸樹脂)和10~70%具有至少115°F(46°C)的沸點和至少50°F(10°C)的閃點的溶劑的組合物制成的。該可固化材料在該溶劑中的溶解度程度對于在暴露于光化輻射而固化的過程中形成微孔以及因此形成不透明體是至關重要的。
發(fā)明內容依照本發(fā)明，提供了用于在基體上制備不透明圖像的單相可固化噴墨油墨，包括可固化材料；和溶劑，該可固化材料可溶解或可混溶于該溶劑中，以及該可固化材料在完全和部分固化后不可溶解或不可混溶于該溶劑中。該噴墨油墨具有適當?shù)男再|使其能夠通過上面討論的噴墨打印方法(特別是按需即噴方法(壓電或熱的))而沉積。該油墨通常具有小于50mPa.s的粘度(在25°C),優(yōu)選小于35mPa.s。在說明書中，除非特別指出，所有粘度數(shù)值都是在25X:的。術語"單相的"用于表示該可固化材料完全溶解，溶解在溶劑中或完全與其混溶。不發(fā)生相分離或沉淀。然而該單相組合物可以攜帶其他固態(tài)材料以實現(xiàn)所需的涂覆性質。在使用中，通過噴墨打印將本發(fā)明的油墨沉積在基體上以形成濕膜，其可以是涂層或有圖案的圖像的形式。將該膜暴露于適當?shù)墓袒钜允乖摽晒袒牧瞎袒陀不?。在完全或部分固化之后，該可固化材料變得不可溶解于該溶劑，導致相分離。此外，來自固化激勵的熱和固化反應中產生的熱造成溶劑蒸發(fā)。這兩種因素導致固態(tài)打印圖像的形成，其具有網狀結構，在其中或干燥膜的表面上具有多個微孔，其用于散射入射光以形成不透明的通常為白色的圖像，而該油墨不需包含顏料。因此本發(fā)明的油墨可以是不添加顏料的，避免了上面注意到的問題，然而制備了不透明膜。該固化方法可以有助于形成良好硬化和粘結到基體上的抗溶劑的膜。需要仔細控制溶劑的蒸發(fā)速率以形成適當尺寸的孔，以產生不透明膜。如果溶劑蒸發(fā)過快，那么該孔過大以致于不能散射光且不能制備不透明膜。然而，也不需使溶劑蒸發(fā)足夠快以使得其不會保持在該膜上，因為這樣將對膜的性質具有不利的影響。可以通過調節(jié)包括溶劑的選擇、溶劑的量和固化條件(特別是固化溫度和速率)的因素實現(xiàn)適當?shù)钠絫f。在打印形成打印材料的膜之后，一旦暴露于適當?shù)墓袒疃袒摽晒袒牧暇蜁不?。該材料通常使可輻射固化的，響應于暴露于適當?shù)妮椛?例如紫外(UV)熱、紅外或電子束輻射)而固化，如果需要在油墨中使用適當?shù)囊l(fā)劑。術語"可輻射固化的"表示一旦暴露于適當?shù)墓袒芰吭磿r參與聚合和/或交聯(lián)反應的直接或間接作為單體、低聚物、聚合物或其他組分(視情況而定)側基的官能團。這種官能團通常不僅包含一旦能量暴露就經由陽離子機理固化的基團，而且包含經由自由基機理固化的基團。適用于本發(fā)明實施中的可輻射固化的基團的代表性實例包括環(huán)氧基、(曱基)丙烯酸酯基、烯碳碳雙鍵、烯丙氧基、a-甲基苯乙烯基、(曱基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、其組合物等。用于實現(xiàn)該可固化官能團的聚合和/或交聯(lián)的能量源優(yōu)選為光化的，包括具有在光譜的紫外或可見區(qū)域內的波長的輻射、加速粒子(例如電子束輻射)、熱(例如熱或紅外輻射)等。光化輻射的使用可以對聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)和速率進行優(yōu)良的控制。此外，光化輻射可以用于在相對較低溫度下固化。這避免了當使用高溫固化技術時為引發(fā)可能量固化基團的聚合和/或交聯(lián)可能需要的可能對較高溫度敏感的組分的降解或蒸發(fā)。適合的固化能量源包括激光、電子束、汞燈、氙燈、碳弧燈、鵠絲燈、日光、低強度紫外光(uv)等。與很多其他類型的固化能相比，uv光用于聚合容易形成較高分子量的聚合物。因此，當需要一旦固化形成較高分子量材料時，優(yōu)選使用uv光。將認識到不同的可固化材料及其混合物可以更好地適用于不同地打印系統(tǒng)、打印應用和/或打印介質?？晒袒牧峡晒袒牧峡梢园▎我徊牧匣虿牧系幕旌衔?，其通常包含一個或多個可固化單體，特別是丙烯酸酯單體(其中該術語丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯)?？晒袒牧贤ǔ５暮吭谠摻M合物總重量的5~90wt%范圍內，優(yōu)選10~80%，更優(yōu)選25~80%,更優(yōu)選40~80%?？晒袒牧峡梢园ú煌倌芏鹊谋┧狨ゲ牧系幕旌衔?，選自一官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯和三官能丙烯酸酯。具有不同官能度的材料在例如粘度、水溶性和關于硬度和耐水性的成膜性質方面具有不同的性質，因此通過使用不同官能度的材料的混合物，可以實現(xiàn)具有良好總體平衡性質的組合物。該可固化材料優(yōu)選包括一種或多種二官能材料，適宜地為二官能丙烯酸酯單體，適合的含量在該組合物重量的30~80%范圍內。二官能丙烯酸酯具有良好的平衡性質，且具有成為適當活性的益處，因此提供良好的固化速率和交聯(lián)密度，因此具有抗食物溶劑性，在抗水/化學性、抗刮擦性和耐久性方面提高良好的膜性質。二丙烯酸酯材料可以作為單獨的可固化材料使用，或者可以在與不同官能度的材料的混合物中使用?？晒袒牧峡梢园ㄒ环N或多種一官能材料，適宜地為一官能丙烯酸酯單體，這種材料具有以下益處良好的溶解能力、低粘度、高彈性、對塑料和其他困難基體良好的粘結性、和良好的潤濕性。適合的一官能丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯等，丙烯酸酯是優(yōu)選地。一官能可固化材料可以與如上所述的二官能可固化材料大體相同的量使用。具有多于三個官能度的可固化材料可以獲益于其提高的交聯(lián)密度、打印膜的抗化學性和抗刮擦性，但這種材料具有較高的粘度，因此如果存在，應當以少量^f吏用，通常不超過15%，例如以7或8%或更低的水平。適合的可商購得的材料包括以下可獲自Sartomer(由SR和CD代碼識別)和可獲自AkzoNobel(由商標Actilane識別)的UV引發(fā)的可自由基固化的材料。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(SR238)二官能丙烯酸酯單體(SR4423)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(SR508)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(SR306)丙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)(SR9003)丙烯酸十三醇酯(TA)(SR489)丙烯酸異癸酯(IDA)(SR395)丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)(SR339C)丙烯酸月桂醇酯(LA)(SR335)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)(SR256)丙烯酸四氬糠酯(THFA)(SR285)丙烯酸異水片酯(IBOA)(SR506D)曱基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)(SR203)曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEMA)(SR340)甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)(SR423)聚酯丙烯酸酯(Actilane505，CN2505)二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(Achlane450)丙烯酸硬脂醇酯(SR257,CD586D)丙烯酸異辛酯(SR440)丙烯酸異十三醇酯(SR489D)1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SR212)1,4-丁二醇二丙烯酸酯(SR213)乙氧化(3)雙酚A二丙烯酸酯(SR349)三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)9三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR351)聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(SR259)四乙二醇二丙烯酸酯(SR268)三乙二醇二丙烯酸酯(SR272)三丙二醇二丙烯酸酯(SR306)聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR344)30摩爾乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(CD9038)季戊四醇四丙烯酸酯(SR295)二-三曱氧基丙烷四丙烯酸酯(SR355)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)20摩爾乙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR415)季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)3摩爾乙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR454)3摩爾丙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR492)6摩爾乙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR499)6摩爾丙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR501)9摩爾乙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR502)丙氧化(3)甘油基三丙烯酸酯(SR9020)高丙氧化甘油基三丙烯酸酯(SR9021)15摩爾乙氧化三曱氧基丙烷三丙烯酸酯(SR9035，CN435)乙氧化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(SR494)本發(fā)明的噴墨油墨組合物中的可自由基固化單體優(yōu)選和選定的溶劑具有臨界混溶性，當固化時具有足夠的不混溶性。目前優(yōu)選的二官能(曱基)丙烯酸酯材料是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(E.G.SR238),特別用于疏水油墨中。HDDA具有以下優(yōu)點低粘度、低揮發(fā)性、導致較快的固化速率的高活性、在寬范圍的基體(包括無孔材料，例如塑料和其他困難材料)上良好的粘結性和優(yōu)良的耐風化性質。HDDA適合的含量在組合物重量的40%~80.0%范圍內，優(yōu)選45~65%。使用至少一種一官能(曱基)丙烯酸酯和至少一種二官能(曱基)丙烯酸酯的混合物已經得到了良好的結果。第一類單體具有適當?shù)牡驼扯龋⑿纬删哂辛己眯再|(例如在硬度和抗水性方面)的打印膜。第二類單體具有較高的粘度，并形成抗刮擦性良好的膜。通過使用兩類單體的混合物，可以達到良好的總體平衡性質。使用約60.0wt%HDDA(SR238)和約40.0wt%IBOA(SR506D)的混合物已經得到了良好的結果。固化組分中官能度的數(shù)目影響所得到的固化膜的性質，較高官能度的組分制備具有較高收縮性、較高抗水/化學性和升高的耐久性的膜。較高的官能度還提供快速的固化響應具有1或2個官能團的組分通常固化/聚合較慢，并需要較大比例的引發(fā)劑和較長的對固化條件的暴露時間。具有3或更高官能度的組分的交聯(lián)密度、抗化學性和打印膜的抗刮擦性都有提高，但具有較高的粘度，因此應當部分使用(通常以7或8wt。/o或更少的量)。由于其性質的平衡，四和六(曱基)丙烯酸酯是目前優(yōu)選的較高官能度的材料。非必要地，在該噴墨油墨組合物中可以包括少量(通常l~2wt%，但不超過15wty。，因為其具有高粘度)的多官能低聚物，以提高交聯(lián)密度并改進所得到的膜的反應性和抗刮擦性。適合的可商購的材料包括可獲自AkzoNobel的以下可輻射固化的組分Actilane450、505、515和579。這類中可用的多官能組分包括Actilane450和505。(Actilane是商標名)。Actilane505具有低粘度，并經過快速輻射固化以形成柔性膜。Actilane450(DPHA)為固化膜引入優(yōu)良的性質，但具有高粘度。在疏水油墨中使用10.7wt%Actilane505和l.lwt%Actilane450(DPHA)已經得到的良好結果。下面給出了多種可自由基固化單體材料的粘度數(shù)值:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>溶劑溶劑用作噴墨油墨中可固化材料的相分離液體，而且在完全或部分固化后應當至少與該可固化材料不可混溶(在固化溫度下)。油墨中的溶劑含量對于提供能夠制造具有良好不透明性的圖像的油墨是重要的。如果該油墨包括過少的溶劑，那么其將不會提供足夠的微孔以使該膜具有不透明的外觀。然而，如果該油墨包括過多的溶劑，那么干燥的膜將過薄(在除去溶劑后)以及也將不具有良好的不透明性質。在任意特定組合物中溶劑的適當含量將取決于包括以下的因素溶劑的揮發(fā)性、待打印膜的厚度和固化條件，特別是所用的固化速度和固化能量，本領域技術人員將能夠確定適當?shù)膮?shù)。廣義上，該溶劑應當以油墨重量的至少5%的量存在，以及可以以在40~60%范圍內的量存在。優(yōu)選地，該溶劑以小于或等于油墨總重量的50wt。/。的量存在，更優(yōu)選小于或等于45%，更優(yōu)選小于35%。該溶劑可以包括單一材料或材料的混合物。在混合物的情況下，沸點應當理解為該混合物開始沸騰的溫度。通常優(yōu)選避免使用低沸點溶劑，因為其可能存在易燃危險，而且可能對于光散射以及因此不透明性所需的微孔的形成會蒸發(fā)過快。此外，如果沸點過低，該溶劑將容易在打印頭噴嘴上蒸發(fā)，導致不可靠的打印頭性能(即非常短的去蓋時間)。優(yōu)選該溶劑具有至少120°C的沸點，因為這樣能夠更大地控制蒸發(fā)。該溶劑適宜地具有在120~350。C范圍內的沸點。該溶劑優(yōu)選具有至少6(TC的閃點(不包括歸類為易燃物的材料)。然而，本領域技術人員將認識到假定固化過程的溫度保持低于該溶劑的溫度以確保所得到的膜具有足夠的機會固化以及因此提供所需的相分離，那么低分子量的烴溶劑(例如己烷)的使用也是可以的。該技術需要固化階段在有足夠溶劑的存在下進行以使相分離發(fā)生，選擇理想地沸點以使固化完成后全部蒸發(fā)掉。此外，溶劑具有足夠低的蒸發(fā)速度以減少對大氣的揮發(fā)排放，具有足夠高的蒸發(fā)速度以在短時期內從表面干燥，在環(huán)境溫度下完全蒸發(fā)，這都是適宜的。本領域技術人員將認識到在本發(fā)明的油墨中所用的溶劑的揮發(fā)性應當不能高到以致于擾亂該可固化組分的仔細平衡的固化以實現(xiàn)具有良好遮蓋能力的不透明膜。溶劑可以是非極性的(或同極性的)，因此設計為與用于疏水油墨中的其他非極性可固化組分是可混溶的；或者是極性的，因此與用于親水油墨中的更有極性的可固化組分是可混溶的。在兩種情況下，該極性和非極性溶劑與固化時的可固化組分是不可混溶的。疏水油墨在疏水油墨中使用同極性的(即非極性的)溶劑是適合的。適合的同極性溶劑包括可以選自寬范圍的這種溶劑的脂肪族或芳香族烴溶劑。脂肪族烴的實例是直鏈、環(huán)狀或支鏈烴，包括環(huán)烷烴。優(yōu)選的烴是直鏈或支鏈烷烴，例如C8-18烷烴，優(yōu)選C9-16烷烴，更優(yōu)選C9-12烷經或C11-15烷烴。可以使用單一的非極性溶劑或兩種或多種非極性溶劑的混合物。然而，通常使用烴混合物，因為不需要使用單一烴<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>組合物重量的10~70%(Exxsol是商標名)。親水油墨用于本發(fā)明的親水油墨組合物中的優(yōu)選溶劑包括二醇和二醇醚，因為這些溶劑具有低粘度和高沸點。此外，二醇和二醇醚作為濕潤劑，防止打印頭噴嘴干燥。二乙二醇(DEG)是特別優(yōu)選的，也可以使用乙二醇(EG)和三乙二醇(TEG)。下表中給出了這些醇的詳情。其他適合的溶劑包括但不局限于以下1，4-丁二醇、二醇醚，特別是丙二醇正丁醚、二丙二醇、三丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、二丙二醇曱基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇曱基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇曱基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚(或乙二醇一丁基醚(EGMBE))、二乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基醚、二乙二醇曱基醚、三乙二醇曱基醚。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>優(yōu)選的溶劑包括二乙二醇(DEG),其可以以該親水油墨組合物重量的5%~90%的量存在，優(yōu)選10%~50%，更優(yōu)選20~30%。本領域技術人員將認識到能夠用于本發(fā)明的油墨中的溶劑并不限定于上面特別指出的那些。而是包括其他類型溶劑的油墨組合物也可以用于本發(fā)明中，盡管這可能不是優(yōu)選的。因此將認識到在本發(fā)明中可以使用一種或多種易燃溶劑。適合的易燃溶劑的實例包括但不局限于乳酸甲酯(沸點139°C;閃點52。C;粘度3.1mPa.s,蒸發(fā)速率<1)、乳酸乙酯(沸點149.3°C;閃點61。C;粘度2.71mPa.s，蒸發(fā)速率<1)。同樣可以使用某些卣代溶劑，盡管本領域技術人員將認識到由于其毒性而優(yōu)選避免對其使用。如對于本領域技術人員將顯而易見的那樣，可固化材料應當選擇以與該溶劑相容。引發(fā)劑非必要地，該油墨組合物可以另外包括適于該可固化材料的引發(fā)劑，通常是自由基引發(fā)劑，例如熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑等。在該可固化材料/溶劑混合物中具有適當溶解性的適合的自由基引發(fā)劑是本領域技術人員公知的，適合的用量也是一樣(通常小于約5wt%)。適合的自由基光引發(fā)劑的實例包括Irgacure2959、184、651、750、500、127、1700、1800、819(CibaSepacialtyChemicals)、DarocurTPO、1173等(Irgacure和Darocur是商標名)。適合的熱引發(fā)劑的實例包括獲自WakoChemicals的VA044(2,2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物)、VA057(2,2，-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-曱基-丙脒])和VA086(2,2，-偶氮雙[2-曱基-N-(2-羥乙基)-丙脒])。目前優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括雙(2，6-二曱基苯曱?；?-2,4,4-三曱基戊基氧化膦和2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮及其混合物。添力口劑此外，如果需要，可以在本發(fā)明中所用的油墨中添加添加劑，例如防銹劑、殺真菌劑、抗氧化劑、蒸發(fā)加速劑、螯合劑和非上述組分的水溶性聚合物。例如在US6294592中給出了用于打印油墨的傳統(tǒng)和非必要添加劑及其應用的更多詳情。本領域技術人員將認識到包括其他類型的可固化組分和溶劑的本發(fā)明的油墨組合物都是落入本發(fā)明范圍內的實施方式，例如以下類別的組合至少一種可固化的極性聚合物和用于該可固化的極性聚合物的至少一種烴溶劑；或至少一種可固化的非極性聚合物和用于該可固化的非極性聚合物的至少一種極性溶劑；或至少一種可固化的非極性聚合物和用于該可固化的非極性聚合物的至少一種卣代溶劑?？梢酝ㄟ^將該可固化材料、用于該可固化材料的一種或多種引發(fā)劑(如果需要)混合在足夠量的溶劑中制備本發(fā)明的透明的單相的油墨組合物。為使該油墨從噴墨打印頭的噴嘴適當釋放而不發(fā)生堵塞，調節(jié)各組分的量以使室溫下(25°C)該油墨的粘度通常為50.0mPa.s或更低，優(yōu)選在10.0mPa.s~35.0mPa.s范圍內。本發(fā)明的油墨通常是透明的，并在固化后在可見光中觀看在基體上形成不透明的(通常為白色的)膜。該油墨特別適用作基層涂層，然后可以在其上打印彩色圖像。該油墨可以具有優(yōu)良的色彩再現(xiàn)性、遮蓋能力和與寬范圍基體(包括半多孔的和無孔的(non-porous)基體，例如金屬、玻璃、陶瓷、橡膠和塑料)的粘結性。該膜可以抵抗水分和濕磨，且具有良好的穩(wěn)定性和貯藏壽命。該油墨也可以具有良好的噴射可靠性，且不需要硬化沉淀或造成打印頭的腐蝕。因此不需要使用油墨再循環(huán)系統(tǒng)。優(yōu)選形成該噴墨打印膜以使其干膜厚度為l~100pm。在遮蓋能力、可固化性等方面，特別優(yōu)選該油墨涂層膜優(yōu)選形成1030(am厚。在形成易接受油墨的基層的情況下，優(yōu)選形成該油墨涂層膜以使其干厚度至少10.0pm。在遮蓋能力、可固化性等方面，特別優(yōu)選該油墨涂層膜具有至少15lam的干厚度。本發(fā)明還提供了在基體上形成不透明圖像的方法，包括通過噴墨打印在基體上沉積依照本發(fā)明的油墨；通過暴露于適合的固化刺激(優(yōu)選光化輻射，特別是UV輻射)，在導致溶劑以導致在膜上形成散射光的微孔的速度蒸發(fā)的條件下，使該油墨的可固化材料固化，制成不透明圖像。優(yōu)選通過壓電或熱噴墨打印涂覆該油墨。適當調節(jié)包括能量源的強度、固化時間等的固化因素以形成所需的作用。該基體優(yōu)選是半多孔的或無孔的。該圖像優(yōu)選為基層的形式，隨后可以在其上形成彩色圖像。該圖像優(yōu)選具有至少lO(arn，優(yōu)選至少15pm的干膜厚度，以提供良好的遮蓋能力?，F(xiàn)在將在下面的非限定性實施例中通過距離說明進一步描述本發(fā)明。實施例在該實施例中，除非另外指出，所有量都是wt。/。。制備多種依照本發(fā)明的非優(yōu)選觀'J試油墨組合物以說明本發(fā)明的原理。測定4支術如下粘度使用BrookfieldDV-II+粘度計在25°C溫度和60rpm轉速下進行粘度測定。簡要來講，將17.5ml油墨轉移到空腔中，然后將適當?shù)妮S降低到該空腔中并保持直至溫度穩(wěn)定。每30、60、120和300秒進行測定，直至可以得到可再現(xiàn)的粘度讀數(shù)為止。[單位lmPa.s三lcP]表面張力測定。所有測定都是在2o~2rc進行的。通過恒溫:浴;空制溶液溫度。通過頻繁測定去離子雙蒸餾水的表面張力^r測可再現(xiàn)性(72~73達因/cm)。實施例1由下表中所示的組分制備可輻射固化的噴墨油墨組合物。組分油墨疏水親水PB隱APB-BPB-CPB-DSR238(HDDA)76.063.447.5一SR339C(PEA)---26.4SR508(DPGDA)一-一34.3Actilane505(聚酯丙烯酸酯)-一-10.7Actilane450(DPHA)一一-1.1Irgacure17004.03.32.5一Irgacure127---2.0DarocurTPO-一-4.0DarocurITX-一一1.3ExxsolD10020.033.350.0-二乙二醇-—一20.618<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>通過將該固化單體和引發(fā)劑混合在一起然后向該混合物中逐漸添加溶劑來制備該組合物。所得到的組合物都是透明單相噴墨油墨形式。為簡單化，通過使用Grade8下拉條向下拉動以形成具有約lOOjxm濕厚度的膜將樣品沉積在清晰的Melinex聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜上進行對該油墨的最初測試(Melinex是商標名)。然后通過暴露于來自裝備有在UV系統(tǒng)之下傳送且線速度為15m/min的'H，或'D，燈泡的500WFusionLightHammer6系統(tǒng)的UV使沉積的油墨固化(FusionLightHammer6是商標名)。這導致形成了粘合到Melinex基體上的固化的不透明膜。評估所得到的膜的抗刮擦性和不透明性，并相對于彼此(并非以絕對等級)分級，確定的相對值示于商標中。不透明性以PB-A<PB-B<PB-C的順序而4是高?？紤]到油墨PB-A、PB-B和PB-C的結果，不透明性以PB-A<PB-B<PB-C的順序(即隨著溶劑含量的提高)而提高，而抗刮擦性則隨著溶劑含量的升高而降低。認為較高含量的溶劑導致相變的提高，因此孔形成和不透明性的提高。然而，在較高的溶劑水平下，一些溶劑保留在固化的膜中，這對膜的耐久性產生不利的影響，如抗刮擦性所示?？梢酝ㄟ^將這些膜經過固化后加熱步驟，例如通過暴露于紅外等、熱空氣槍或通過多次通過UV燈下以使殘留的溶劑蒸發(fā)掉，而提高這些膜的抗刮擦性和類似性質。盡管PB-A的不透明性被描述為差，然而其對于一些應用也是可接受的。實施例2以同樣的方式制備并測試了與PB-C類似但使用不同等級的Exxsol溶劑的其他單相可輻射固化的疏水噴墨油墨組合物。詳情示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>不透明性和抗刮擦性都以PB-K<PB-J<PB-I<PB-H的順序提高。Exxsol材料中D數(shù)量越低，沸點和閃點就越低，使用具有最低沸點和閃點的Exxsol溶劑(ExxsolD60)獲得了最佳的結果。認為這是因為隨著ExxsolD數(shù)升高，更多的溶劑保持在該固化膜中，這對不透明性和抗刮擦性都具有不利的影響。ExxsolD60具有63°C的閃點，且因此不能歸類為易燃物(易燃材料具有<60匸的閃點)，然而其揮發(fā)性足膜。、'、、、，、'-'、、、、、、、在迄今為止試驗的非優(yōu)選疏水油墨中，PB-B是目前優(yōu)選的，PB-H具有相似的性能性質。本發(fā)明的組合物可以以常規(guī)方式噴墨打印，例如使用裝備有用于單次通過打印(在兩次通過中達到高分辨率圖像(600dpi))的XaarXJ128打印頭(Xaar,Cambridge,UK)的壓電噴墨打印機以600x600dpi打印，然后通過暴露于來自裝備有在UV系統(tǒng)之下以30m/min線速度傳送的'H，或'D，燈泡的500WFusionLightHammer6系統(tǒng)的UV使其固化(FusionLightHammer6是商標名)。也可能需要另外的干燥步驟，例如暴露于紅外燈、加熱槍或多次通過UV燈下。該組合物可以打印在多種基體上，特別用于無孔和半多孔基體，例如金屬、玻璃、陶瓷、橡膠、塑料(例如聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度(LD)聚乙烯和定向聚苯乙烯、高密度(HD)聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚酰亞胺膜)等。甚至在難于處理的無孔基體上，本發(fā)明也可以提供快速干燥并形成高耐久性的優(yōu)質打印品的組合物。特別地，所得到的打印品可以滿足良好的抗刮擦性、耐濕性和柔性的需求。本發(fā)明的油墨組合物特別適用于商業(yè)打印到半多孔和無孔基體上。噴墨打印膜的不透明程度取決于該膜的厚度。發(fā)現(xiàn)由于在實現(xiàn)最佳效果之前較差的相分離或可能較快的溶劑蒸發(fā)，限制了用薄涂層實現(xiàn)良好的白色效果。組合物PB-B是最優(yōu)選的配方。不僅具有優(yōu)秀的噴射可靠性和良好的啟閉性能(即在連續(xù)打印時期之后打印頭可以保持空閑且一旦重新開始打印是可容易恢復的情況下)，在以12^m的厚度涂覆時，該噴墨打印特征的輻射固化提供了具有抗刮擦性的白色多孔透明膜。權利要求1.用于在基體上制備不透明圖像的單相的可輻射固化的噴墨油墨，包括至少一種可固化材料，和至少一種溶劑，該可固化材料可溶解或可混溶于該溶劑中，且該可固化材料在完全或部分固化之后不可溶解或不可混溶于該溶劑中。2.權利要求1的油墨，其中該溶劑以小于或等于該油墨重量的45wt。/。的量存在。3.權刮要求1或2的油墨，其中該溶劑具有至少12(TC的沸點。4.權利要求1、2或3的油墨，其中該可固化材料包含一種或多種丙烯酸酯單體。5.權利要求4的油墨，其中該一種或多種丙烯酸酯單體包括以在該油墨組合物重量的2580wt。/o范圍內的量存在的二丙烯酸酯單體。6.權利要求5的油墨，其中該二丙烯酸酯單體包括以下的一種或多種1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、四乙基二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。7.權利要求4、5或6的油墨，其中該丙烯酸酯單體包括一種或多種單官能丙烯酸酯單體；和一種或多種多官能丙烯酸酯單體。8.權利要求7的油墨，其中該單官能丙烯酸酯單體包括以下的一種或多種丙烯酸十三醇酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙氧化丙烯酸酯、曱基丙烯酸四氫糠酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯和曱基丙烯酸異冰片酯。9.權利要求7或8的油墨，其中該多官能丙烯酸酯單體包括二季戊四醇六丙蟑酸酯。10.前述權利要求任一項的油墨，其中該溶劑是非極性脂肪烴溶劑、二醇或二醇醚。11.權利要求10的油墨，其中該非極性脂肪烴溶劑選自C9.12和Cn.i5烷烴的非極性溶劑混合物、dw6烷烴的非極性溶劑混合物、和環(huán)烷烴。12.權利要求IO的油墨，其中該二醇或二醇醚包括以下的一種或多種乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇。13.在基體上形成不透明圖像的方法，包括通過噴墨打印在基體上沉積依照前述權利要求任一項的油墨；通過暴露于適合的固化刺激，在導致溶劑以導致在膜上形成散射光的微孔的速度蒸發(fā)的條件下，使該油墨的可固化材料固化，制成不透明圖像。14.權利要求13的方法，其中該基體是無孔的。全文摘要提供了用于在多孔和無孔基體上噴墨打印白色不透明特征的透明的單相的可輻射固化的油墨組合物，其具有優(yōu)良的顏色再現(xiàn)性、遮蓋能力和對基體的粘合性，特別用作基層涂料。文檔編號C09D11/00GK101558124SQ200780046051公開日2009年10月14日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權日2006年12月14日發(fā)明者P·G·本特利申請人:森尼亞科技有限公司