專利名稱：聚合物分散體在涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法
聚合物分散體在涂料組合物中的應(yīng)用
本發(fā)明涉及包含顆粒內(nèi)具有不同交聯(lián)區(qū)域的聚合物顆粒的聚合物^: 體在涂料組合物中的應(yīng)用。
DE 10 2004 047526 Al描述了特征在于改進(jìn)的早期耐水漬性的聚合物 分散體，包含磷酸鹽官能的乳化劑和單相交聯(lián)聚合物。
核-殼聚合物例如由EP 710680、 WO 03/99949或EP 736573廣泛已知。
D. I.Lee在Polymer, 46(2005) 1287-129中描述了在聚合物^L體中 的交聯(lián)對(duì)濕扛伸強(qiáng)度的影響。公開的聚合物包含丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙 烯酸和二乙烯基苯的核以及丙烯酸丁酯、苯乙烯和異丙烯基 悉唑烷酮的 殼。然而，該體系要求包括pH為8-9在內(nèi)的聚合條件，并且因此僅限于 特定制備條件。沒有描述對(duì)早期耐水漬性的影響。
本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的早期耐水漬性的涂料組合物。
早期耐水漬性描述的是涂料處于尚未整體完全固化的狀態(tài)(即在20°C 和60%相對(duì)濕度下施用后1-3小時(shí)內(nèi))下的耐水性。
該目的通過包含交聯(lián)密度從內(nèi)側(cè)到外側(cè)降低的聚合物顆粒的聚合物分 散體在涂料組合物中的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)。
聚合物的交聯(lián)可以通過形成共價(jià)鍵和/或非共價(jià)鍵如配位鍵、離子鍵、 物理鍵或鹽狀鍵進(jìn)行。交聯(lián)可以在通過自由基聚合合成大分子時(shí)直接進(jìn)行， 其中至少一些所用單體具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合的官能團(tuán)(交聯(lián)共聚)?；?者，盡管不太優(yōu)選，但交聯(lián)可以通過在已經(jīng)形成的(預(yù))聚合物上的反應(yīng)而 產(chǎn)生，該(預(yù))聚合物通常包含官能基團(tuán)。這些(預(yù))聚合物可以是自交聯(lián)劑， 即在選擇合適條件時(shí)互相反應(yīng)的化合物，或者使用額外的二官能和多官能 (低分子量)試劑(交聯(lián)劑)以交聯(lián)方式反應(yīng)。
優(yōu)選至少 一種交聯(lián)劑在聚合過程中盡早加入。
對(duì)本發(fā)明而言，交聯(lián)密度理論上沿由所述聚合物顆粒的質(zhì)量中心到其 表面的最短連接線測定。按照本發(fā)明具有增加的交聯(lián)密度的內(nèi)側(cè)區(qū)域由聚合物顆粒的質(zhì)量中心
周圍的球形區(qū)域形成，該區(qū)域占聚合物顆粒總體積的20%。換言之，在理 想球的情況下，這為總半徑的大約0,58。
按照本發(fā)明相對(duì)于內(nèi)側(cè)區(qū)域具有降低的交聯(lián)密度的外側(cè)區(qū)域由從聚合 物顆粒的外側(cè)面向內(nèi)延伸且占聚合物顆粒總體積的20%的殼組成。換言 之，在理想^^的情況下，這為包含從總半徑的0.93到外側(cè)面的區(qū)域的球形 殼。
交聯(lián)密度可以由內(nèi)側(cè)區(qū)域到外側(cè)區(qū)域以任何所需方式降低(見下文)。 構(gòu)成聚合物顆粒的聚合物是基本由烯屬不飽和化合物，優(yōu)選包含一個(gè)
或多個(gè)OC雙鍵的化合物(單體)合成的聚合物。
該類單體通常以陰離子、陽離子或自由基方式聚合，優(yōu)選以自由基方
式聚合。
按照本發(fā)明關(guān)鍵的特征是交聯(lián)密度在聚合物顆粒中從內(nèi)側(cè)到外側(cè)降 低。通常(若不總是的話)可以通過測量內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度測量該降低。
然而，若例如交聯(lián)密度存在較小差別或若聚合物顆粒半徑軌跡上交聯(lián) 密度逐漸變化，則對(duì)于實(shí)際測量而言內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度之差可能太小或不確定。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域至少在其測量的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度上不同。若例如將交聯(lián)劑用作單體且其對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響 不能從算術(shù)上測量，則基于特定單體的已制表值通過已知方法(例如按照 Fox)計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不一定對(duì)這些區(qū)域得到不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-03經(jīng) 由差示掃描量熱法(DSC)測量，優(yōu)選加熱速率為10°C/min。
內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差A(yù)Tg優(yōu)選至多為20°C，更 優(yōu)選至多15。C，非常優(yōu)選至多10。C，尤其是至多5。C。內(nèi)側(cè)區(qū)域比外側(cè)
區(qū)域具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
具有較低Tg的相(即軟相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg例如至少為0°C,優(yōu)選 至少10°C,更優(yōu)選至少15。C,非常優(yōu)選至少20。C,尤其是至少25。C。具有較高Tg的相(即硬相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg例如至多為70°C，優(yōu) 選至多60°C，更優(yōu)選至多50°C，非常優(yōu)選至多40°C，尤其是至多35°C。
當(dāng)聚合物顆粒的內(nèi)側(cè)區(qū)域和外側(cè)區(qū)域的交聯(lián)密度不能通過測量玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度測定時(shí)，制備方法決定了本發(fā)明的兩級(jí)構(gòu)造為此在聚合過程中 改變制備方法中交聯(lián)單體的引入。實(shí)現(xiàn)這一目的的方法對(duì)熟練技術(shù)人員是 已知的。
這優(yōu)選通過聚合其中交聯(lián)單體量不同的至少兩種單體組合物而實(shí)現(xiàn) 例如含有在聚合過程中增加的量的交聯(lián)單體，含有在聚合過程中降低的量 的交聯(lián)單體，或含有在聚合過程中增加的量的交聯(lián)單體或含有在聚合過程 中變化的量的調(diào)節(jié)劑(見下文)。如借助本發(fā)明實(shí)施例所說明的那樣，單體 組合物通常(但并不總是)以將它們混合的順序聚合。然而，聚合物相的合 成順序還可以與單體組合物的加料順序相反進(jìn)行。聚合物相的實(shí)際合成取 決于顆粒生長的機(jī)理，即聚合是經(jīng)由體積生長還是經(jīng)由表面生長進(jìn)行。
在該制備方法中，通?？梢酝ㄟ^單體混合物在反應(yīng)中的進(jìn)料速率控制 聚合單體混合物加入聚合中的速率越慢，越有可能經(jīng)由表面生長機(jī)理進(jìn)
行聚合。當(dāng)單體混合物以較高速率加入聚合中時(shí)，更可能經(jīng)由體積生長機(jī) 理進(jìn)行聚合。借助簡單的測試試驗(yàn)，熟練技術(shù)人員可以區(qū)分這兩種可能的 機(jī)理且因此可以對(duì)限定的單體組成確定實(shí)際發(fā)生的機(jī)理。
M體中聚合物顆粒的平均直徑(按照ISO 13321使用來自Malvern的 高效粒度儀在22°C和633nm波長下測定)通常為至少50nm，優(yōu)選至少 70nm，更優(yōu)選至少80nm，非常優(yōu)選至少lOOnm。平均直徑通?？梢詾橹?多500nm，優(yōu)選至多400nm，更優(yōu)選至多350nm，非常優(yōu)選至多300nm， 特別是至多250nm，尤其是至多200nm。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含外側(cè)區(qū)域的低交聯(lián)劑相平均占 據(jù)總直徑的外側(cè)10-40nm,更優(yōu)選外側(cè)15-30nm，非常優(yōu)選大略占據(jù)聚合 物顆粒總直徑的外側(cè)20nm。
更高度交聯(lián)的內(nèi)側(cè)相和低交聯(lián)劑的外側(cè)相通常應(yīng)以10:卯-80:20，優(yōu)選 10:卯-70:30，更優(yōu)選15:85-60:40，非常優(yōu)選20:80-55:45，尤其是30:70-50:50 的體積比存在。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物顆粒是核-殼聚合物顆粒。
按照本發(fā)明，聚合物顆粒由至少一個(gè)，例如1-3個(gè)，優(yōu)選l-2個(gè)，更 優(yōu)選準(zhǔn)確地i兌1個(gè)核和至少一個(gè)，例如1-3個(gè)，優(yōu)選1-2個(gè)，更優(yōu)選準(zhǔn)確 地i兌1個(gè)殼組成。
當(dāng)聚合物顆粒通過在種子上聚合而制備時(shí)，聚合物顆粒中的聚合物相 數(shù)目通過最初形成種子的相增加。
理想的是最外層殼完全包封下面的核，但對(duì)本發(fā)明而言，若最外層殼 主要覆蓋下面的核的表面，即覆蓋程度為至少60%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu) 選至少80%，非常優(yōu)選至少卯％，尤其是至少95%就夠了。
在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，可以通過將單體和交聯(lián)劑在反應(yīng)混合物中 的濃度基本保持恒定但改變調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)的量而在內(nèi)側(cè)和外側(cè)區(qū)域產(chǎn) 生不同的交聯(lián)度。
由于聚合中存在調(diào)節(jié)劑，鏈終止和新鏈通過由此形成的新自由基的開 始具有的總體效果是降低所得聚合物的分子量并且若存在交聯(lián)劑，則也降 低交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)目(交聯(lián)密度)。若在聚合過程中增加調(diào)節(jié)劑濃度，則交聯(lián)密 度在聚合過程中進(jìn)一 步降低。
這類分子量調(diào)節(jié)劑是已知的且例如可以是巰基化合物，如叔十二烷基 硫醇，二聚a-曱基苯乙烯，巰基乙酸2-乙基己基酯(EHTG)， 3-巰基丙基 三甲氧基硅烷(MTMO)或萜品油烯。分子量調(diào)節(jié)劑是已知的且例如描述于 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie， 第XIV/1巻，第297 及隨后各頁，1961， Stuttgart中。
中聚合物就交聯(lián)劑的組成不同而實(shí)現(xiàn)。對(duì)本發(fā)明而言，交聯(lián)劑是具有至少 兩個(gè)能夠在選定的聚合條件下反應(yīng)的C=C雙鍵的單體。
交聯(lián)劑的使用導(dǎo)致其中共聚有交聯(lián)劑的聚合物相發(fā)生交聯(lián)。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，形成最外層殼的聚合物相與在內(nèi)側(cè) 位于其下的聚合物相比以共聚形式含有更小比例的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選聚合 物相中共聚形式的交聯(lián)劑比例從內(nèi)側(cè)到外側(cè)以梯度降低。
梯度例如可以是線性或非線性的，例如呈指數(shù)形式，呈一階或多階，從內(nèi)側(cè)到外側(cè)降低，優(yōu)選分階降低。
聚合物顆粒的各單一聚合物相可以由如下單體合成
a) 60-99.99重量％,優(yōu)選75-99,95重量％，更優(yōu)選85-99.8重量％的至少 一種主單體，
b) 0-40重量％，優(yōu)選0-25重量％，更優(yōu)選0-15重量％的至少一種其他可 共聚單體，和
c) 0,01-3重量％,優(yōu)選0.05-1%,更優(yōu)選至少0.2-0.25重量％的至少一種 交聯(lián)劑，
條件是總和總是為100重量％。
主單體a)準(zhǔn)確地講包含一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)且優(yōu)選不包含其他官 能基團(tuán)并且選自(甲基)丙烯酸CH:2o烷基酯，包含至多20個(gè)碳原子的羧酸 的乙烯基酯，具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳烴，具有至多20個(gè)碳原子 的烯屬不飽和腈，具有至多10個(gè)碳原子的乙烯基卣化物，包含1-10個(gè)碳 原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個(gè)碳原子的脂族烴類，或這些單體的混合 物。
(曱基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲 基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲 基)丙烯酸2-曱基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(曱 基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲 基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚 基酯、(曱基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正 十二烷基酯。
優(yōu)選帶有d-do烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯、 丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯 酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
尤其還合適的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
具有1-20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯例如為月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙蹄酯。
8合適的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、CV-和對(duì)-甲基苯
乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及優(yōu)選苯乙烯。 烯屬不飽和腈的實(shí)例是富馬腈、丙烯腈和甲基丙烯腈。 乙烯基卣化物為被氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯
或偏二氯乙埽。
乙烯基醚的實(shí)例包括曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、 異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、 叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚。優(yōu)選包含1-4個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚。
具有2-8個(gè)碳原子的脂族烴例如包括乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異 丁烯、l-己烯、l-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)十二碳烯、丁二烯、異戊二 烯和氯丁二烯。
合適的單體(a)優(yōu)選包括(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸C2-do烷基 酯和甲基丙烯酸CrCH)烷基酯，乙烯基芳烴以及這些化合物的混合物。
非常特別優(yōu)選選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和苯乙烯的單體(a)以及這些單體的混合物。
其他可共聚單體b)是準(zhǔn)確地講具有一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)且不同于 在(a)下所述那些的單體，優(yōu)選除了可自由基聚合雙鍵外含有至少一個(gè)，優(yōu) 選l-3個(gè)，更優(yōu)選l-2個(gè)，非常優(yōu)選準(zhǔn)確地講1個(gè)其他官能基團(tuán)的那些， 該其他官能基團(tuán)選自羥基、伯氛基、仲氨基、叔氨基、季氮基、羧酰胺基、 羧基以及硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或醛反應(yīng)性基團(tuán)，以及不太優(yōu) 選的環(huán)氧基、異氰酸酯基、羥甲基、曱氧曱基或曱硅烷氧基。
單體(b)尤其是具有d-C20烷基以外的基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯，實(shí)例是
(曱基)丙烯酸的烷氧基烷基酯、環(huán)烷基酯或Crdo羥基烷基酯，(甲基)丙烯 酰胺，烯屬不飽和酸或酸酐，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸，巴豆酸或二 羧酸，如衣康酸、馬來酸或富馬酸。
(曱基)丙烯酸在本說明書中代表甲基丙烯酸和丙烯酸。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如為(曱基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯和(曱基)丙烯酸 2-(2'-曱氧基乙氧基)乙基酯。
含有氛基的單體(b)的實(shí)例是丙烯酸、曱基丙烯酸、富馬酸、富馬酸單 異丙基酯、富馬酸單正己基酯、富馬酰胺、富馬腈、巴豆酸、衣康酸、衣 康酸單酯、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸單酯、檸康酐、琥珀酸、馬來酸、 馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酐、二甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、亞甲基丙二酸、中康酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如為(甲基)丙烯酸縮甲醛、(曱基)丙烯酸羥甲 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯 酸3-羥基丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯；其他可能性為4-羥基丁基 乙烯基醚和N-羥甲基馬來酰胺。
含有不同官能度的基團(tuán)的單體(b)的其他實(shí)例是(曱基)丙烯酸二苯甲酮 縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、巴豆酸縮水甘油基酯、(曱基) 丙烯酸2-磺基乙基酯、乙烯基磺酸鈉、(曱基)丙烯酰胺、富馬酰胺、單馬 來酰胺、馬來酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、脲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯 基琥珀酰亞胺、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咬、N-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、四烯丙氧基乙烷、鄰^: 甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、四烯丙基乙烷、四烯丙氧M烷、 烯丙基縮7JC甘油基醚、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、雙烯酮、 曱基乙烯基酮、甲基丙烯酸2，-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和曱基丙烯酸2'-(2"-氧代咪唑烷-l"-基)乙基酯(曱基丙烯酸脲基乙基酯)。
優(yōu)選的輔助單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸L羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-羥基丁基酯、4-羥基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、 甲基丙烯酸2'-(乙酰乙酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2'-(2"-氧代咪唑烷-1"-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)，特別優(yōu)選丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2'-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和曱基丙烯酸2，-(2"-氧代咪唑烷-l"-基)乙基酯。
交聯(lián)劑c)是含有至少2個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)，更優(yōu)選2-4個(gè)，非常優(yōu)選2-3個(gè)，尤其準(zhǔn)確地講2個(gè)可自由基聚合雙鍵的那些。
可自由基聚合的雙鍵優(yōu)選選自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、烯丙基醚和 烯丙基酯。
在交聯(lián)劑中的可自由基聚合基團(tuán)可以相同或不同且優(yōu)選相同。 優(yōu)選的烯丙基醚基團(tuán)是丙-2-烯-l-基氧基、2-甲基丙-2-烯-l-基氧基和丁
-2-烯-1-基氧基，特別優(yōu)選丙-2-烯-l-基氧基。
優(yōu)選的烯丙基酯基團(tuán)是丙-2-烯-l-基氧羰基、2-曱基丙-2-烯-l-基氧羰基
和丁-2-烯小基氧羰基，特別優(yōu)選丙-2-烯-l-基氧羰基。 優(yōu)選的丙烯酸基團(tuán)是丙烯酰氧基和曱基丙烯酰氧基。 在交聯(lián)劑c)中，可自由基聚合基團(tuán)直接相互連接或優(yōu)選通過有機(jī)基團(tuán)
相互連^妄。
該有機(jī)基團(tuán)通常具有1-20個(gè)碳原子且除了碳和氫外還可以包含其他雜 原子，優(yōu)選氧、氮或硫，更優(yōu)選氧或氮，非常優(yōu)選氧。
優(yōu)選的含有烯丙基醚基團(tuán)的交聯(lián)劑是如下物質(zhì)的多烯丙基醚三羥甲 基丁烷，三羥曱基丙烷，三羥甲基乙烷，新戊二醇，羥基新戊酸新戊二醇 酯，季戊四醇，2國乙基-l，3-丙二醇,2-曱基-l,3-丙二醇，2-乙基-l，3-己二醇， 2,4-二乙基-1，3-辛二醇，甘油，二-三羥曱基丙烷，二季戊四醇，氫醌，雙 酚A，雙酚F,雙酚B，雙酚S， 2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷，l，l-、 1，2-、 1，3-和1,4-環(huán)己烷二曱醇，1,2-、 1,3-或1，4-環(huán)己烷二醇，乙二醇，二甘醇， 三甘醇，摩爾質(zhì)量至多為2000的高級(jí)聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙 二醇，摩爾質(zhì)量至多為2000的高級(jí)聚丙二醇，1,3-丙二醇，1，6-己二醇， 1,4-丁二醇，摩爾質(zhì)量至多為2000的聚THF，山梨醇，甘露糖醇，雙甘油， 蘇糖醇(threitol)，赤蘚醇，阿東糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇， 衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇(maltitol)，異麥芽酮糖醇(isomalt);蜜胺以及 烯丙醇與多元羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、間苯二甲酸、琥珀酸或己 二酸的酯。
特別優(yōu)選的含烯丙基醚基團(tuán)的交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三烯丙基醚、三 羥甲基丙烷二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、乙二醇二烯 丙基醚、1，4-丁二醇二烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚和鄰苯二曱酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的含有烯丙基醚和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑是丙烯酸烯丙基 酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸甲代烯丙基酯、曱基丙烯酸甲代烯丙基 酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙
烯酸3-甲基丁-2-烯-l-基酯，(曱基)丙烯酸與香葉醇、香茅醇、肉桂醇、甘 油單—或二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單-或二烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、 二甘醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、二丙二醇單烯丙基醚、1，3-丙二醇 單烯丙基醚、1，4-丁二醇單烯丙基醚以及此外還有衣康酸二烯丙基酯的酉旨。 進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸5-氧雜庚-6-烯-1-基酯、(曱基)丙烯酸3，4-二氫-211-吡喃-2-基甲基酯和(曱基)丙烯酸2-羥基丁-3-烯-l基酯。
特別優(yōu)選丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸埽丙基酯，非常特別優(yōu)選曱基 丙烯酸烯丙基酯。
可以給出的二-和多(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例是l，2-、 1，3-和1，4-丁二醇二 丙烯酸酯、1，2-和1,3-丙二醇(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、 1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基) 丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和 四(甲基)丙烯酸酯。
還可以提到二乙烯基苯和丁二烯。
特別優(yōu)選交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、l，4-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸 烯丙基酯以及丁二烯。
優(yōu)選的聚合物是苯乙烯-丁二烯聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物。
該聚合物分敦體可以通過屬于公知常識(shí)的乳液聚合方法由單體開始使 用典型的乳化和分散助劑以及聚合《I發(fā)劑以常規(guī)方式制備。
適于實(shí)施自由基水乳液聚合的分散劑為常用的保護(hù)性膠體或乳化劑， 用量基于單體為0.1-25重量％,尤其是0.2-10重量％。
其他常見乳化劑例如為高脂肪醇硫酸堿金屬鹽，如正月桂基硫酸鈉， 乙氧基化程度為3-30的乙氧基化C8-do烷基酚以及乙氧基化程度為5-50
12的乙氧基化Cs-C25脂肪醇。其他合適的乳化劑列于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie，第XIV巻，Makromolekulare Stoffe[大 分子化合物],GeorgThieme Veiiag， Stuttgart, 1961,第192-209頁中。
合適的保護(hù)性膠體是高分子量中性物質(zhì)如淀粉、甲基纖維素、果膠和 明膠，合成化合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及丙烯酸、苯乙烯和 其他不飽和化合物的共聚物。其他保護(hù)性膠體詳細(xì)描述于Houben-Weyl， 同上，第411-420頁中。
合適的聚合引發(fā)劑包括所有能夠在含水介質(zhì)中引發(fā)自由基乳液聚合的 那些。它們通常基于單體以0.1-10重量％,優(yōu)選0.2-4重量％的量使用。 典型的化合物是無機(jī)過氧化物，如過氧二硫酸鈉和銨以及過氧化氫，有機(jī) 過氧化物如過氧化二苯甲?；驓溥^氧化叔丁基，以及偶氮化合物如偶氮二 異丁腈。這些引發(fā)劑適合自由基乳液聚合中常見的反應(yīng)溫度，即50-100。C。 當(dāng)要求約40-60°C的更低反應(yīng)溫度時(shí)，優(yōu)選氧化還原體系如過氧化合物與 還原性共^ 1發(fā)劑如羥基曱烷亞磺酸鈉、抗壞血酸或鐵(II)鹽的組合。
通過自由基乳液聚合方法制備聚合物水分散體本身是已知的(參見 Houben-Weyl ， Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV 巻, Makromolekulare Stoffe，同上，第133頁及隨后各頁)。
一種已經(jīng)證明特別合適的方法是進(jìn)料方法，其中開始點(diǎn)是由部分(通常 至多20重量％)單體、水、乳化劑和引發(fā)劑組成的初始加料。剩余單體和 任何調(diào)節(jié)劑(呈乳化形式)以及額外還有其他聚合S1發(fā)劑的水溶液隨聚合而 加入。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合可以如EP853 636或US 3804881所述進(jìn)行。這兩篇文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此作為參考引入。
如此得到的聚合物水M體優(yōu)選具有35-65重量％,更優(yōu)選45-55重 量％的固體含量。
該聚合物分散體以高穩(wěn)定性著稱，并且基本沒有形成凝塊。 本發(fā)明聚合物分散體的最低成膜溫度(MFT)有利地小于50。C 。 該聚合物*體可以用作涂料的^,例如用于清漆，防護(hù)涂料，路 標(biāo)，裝飾性涂料，油漆，紡織品、皮革或皮革替代品上的涂料，以改進(jìn)早期耐水漬性。
對(duì)于不同的用途，可以添加合適的助劑，實(shí)例是流動(dòng)控制劑、增稠劑、 消泡劑、填料、顏料、顏料分散助劑等。
涂層可以通過將涂料施用于合適的基材如木材、混凝土、金屬、玻璃、 塑料、陶瓷、灰泥、石頭、瀝青、紡織品以及涂敷、底涂或耐候基材上而 得到。
對(duì)基材的施用可以已知方式進(jìn)行，例如通過噴涂、抹涂、刮涂、刷涂、
滾涂、輥涂或傾涂。涂層厚度通常為3-1000g/m2，優(yōu)選10-200g/m2。然后 除去分散體的揮發(fā)性成分。該操作需要的話可以重復(fù)一次或多次。
為了除去^L體中所包含的水，在施用于基材之后進(jìn)行干燥，例如在 隧道窯中千燥，或通過急驟餾掉而干燥。干燥還可以借助NIR輻照進(jìn)行， NIR輻照在這里表示波長范圍為760nm-2.5pm，優(yōu)選卯0-1500nm的電磁 輻射。干燥可以在環(huán)境溫度至100。C的溫度下進(jìn)行幾分鐘至幾天。
所得涂層通常的特征在于均勻的表面，尤其是沒有起泡的表在一個(gè)特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物*體特別適合作為防腐涂 料的基料和作為油漆的基料。
除了聚合物分散體外，防腐涂料可以進(jìn)一步包含腐蝕控制劑，如緩蝕 劑或活性防腐顏料，實(shí)例是磷酸鋅。
具有良好的腐蝕控制效果。
使用該聚合物*體處理作為基材的鐵、鋼、Zn、 Zn合金、Ai或Al 合金的表面以實(shí)現(xiàn)腐蝕控制。表面可以未被涂敷，可以被鋅、鋁或其合金 涂敷，可以熱浸鍍鋅、電鍍鋅、鍍鋅粉或預(yù)涂底漆。
也稱為乳膠漆的油漆是油漆和涂料工業(yè)中的主要產(chǎn)品之一(見 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第4版，第15巻，Verlag Chemie， Weinheim 1978，第665頁)。乳膠漆通常包含成膜聚合物作為基 料和至少一種無積4貞料作為著色成分，還包含無機(jī)填料和助劑，如消泡劑、 增稠劑、潤濕劑以及合適的話成膜助劑。
聚合物M體的另一重要性能是涂層的有效抗粘連性，這是指漆膜在下自身的最小粘連程度(有效抗粘連性)。
本發(fā)明的油漆(乳膠漆)優(yōu)選以使得顏料體積濃度(PVC)為15-85%，更 優(yōu)選25-55%的量包含顏料和填料。
典型的顏料例如為二氧化鈦，優(yōu)選呈金紅石型，硫酸鋇，氧化鋅，硫 化鋅，堿式碳酸鉛，三氧化銻和鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)。然而，乳膠漆還 可以包含有色顏料，實(shí)例是鐵氧化物、碳黑、石墨、發(fā)光顏料、鋅黃、鋅 綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(lán)或翡翠綠。除了無機(jī)顏料外，本發(fā) 明的乳膠漆還可以包含有機(jī)有色顏料，實(shí)例是烏賊墨、藤黃、卡塞爾棕、 甲苯胺紅、偶合紅、漢撒黃、靛藍(lán)、偶氮染料、蒽醌類染料(anthraquinonoid) 和靛類染料以及二嗜、溱、壹吖啶酮、酞菁、異吲咪啉酮和金屬配合物顏料。
合適的填料包括硅鋁酸鹽，如長石，硅酸鹽，如高嶺土，滑石，云母， 菱鎂礦，堿土金屬碳酸鹽，如碳酸釣，例如呈方解石或白堊形式，碳酸鎂， 白云石，堿土金屬硫酸鹽，如硫酸釣，二氧化硅等。填料可以作為單獨(dú)組 分使用。然而，實(shí)踐中已經(jīng)證明填料混合物特別合適，實(shí)例是碳酸鉤/高嶺 土和碳酸釣/滑石。
為了提高遮蓋力并節(jié)省白色顏料的使用，通常使用細(xì)碎填料，實(shí)例是 細(xì)碎碳酸鉤或具有不同粒度的不同碳酸鉤的混合物。為了調(diào)節(jié)遮蓋力、色 調(diào)和顏色深度，優(yōu)選使用有色顏料和填料的共混物。
使用本發(fā)明的乳膠漆生產(chǎn)的涂層以高水平的早期耐水漬性著稱。 實(shí)施例
早期耐水漬性測試方法的描述
用完全軟化水將待測試涂料稀釋至噴涂粘度并使用壓縮空氣噴槍施涂 至噴砂處理過的金屬板(具有平均粗糙度)上。新涂的板在室溫下干燥約2 小時(shí)。干膜厚度應(yīng)為約卯-100nm。測試板隨后進(jìn)入填充有自來水的容器中。 這里應(yīng)確保約3/4的測試板處于水中。24小時(shí)后取出板并立即按照DIN EN ISO 4628評(píng)價(jià)(確定起泡程度)。
在起泡程度中，百分?jǐn)?shù)表示起泡表面占總表面積的分?jǐn)?shù)并且在沒有觀 察到均勻起泡時(shí)使用。m基于l-5的尺度(由幾個(gè)到許多)表示起泡的量。g 基于1-5的尺度(由小到大)表示起泡的尺寸。
15對(duì)比例1
由233g水、89.0g濃度為20%的脂肪醇乙氧基化物(摩爾質(zhì)量約 1100g/mol)的部分中和磷酸單酯的水溶液、407.5g丙烯酸正丁基酯、550.0g 苯乙烯、25.0g丙烯酸、30.0g濃度為50。/。的丙烯酰胺溶液和2.5gl，4-丁二 醇二丙烯酸酯制備預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 300g水和15.0g上述部分中和的磷酸單酯(呈20%形式)組成的初始加料在 氮?dú)庀录訜岬矫?。C的溫度并在加入66.8g預(yù)備乳液和10.4g濃度為2.5% 的過硫酸鈉溶液之后進(jìn)行15分鐘初始聚合。然后在3小時(shí)內(nèi)于90。C下計(jì) 量加入預(yù)備乳液的剩余部分和198.5g濃度為2.5%的過硫酸鈉溶液。在加 入62g水之后，將反應(yīng)混合物冷卻到85°C,然后加入6.0g濃氨水，隨后 聚合30分鐘。
為了除去殘留單體，隨后在60分鐘內(nèi)將41.4g濃度為3%的氫過氧化 叔丁基溶液和40.4g濃度為2.5%的抗壞血酸溶液加入反應(yīng)混合物中。在最 后加入14.0g濃度為5%的過氧化氫溶液和16.4g濃氨水之后，將該^t體 冷卻至約30°C并與83.3g濃度為43%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量49.7%, pH: 9.5，粒度162rnn 對(duì)比例2(第一段中使用交聯(lián)劑)
由70.6g水、25.5g濃度為20。/。的脂肪醇乙氧基化物(摩爾質(zhì)量約 1100g/mol)的部分中和磷酸單酯的水溶液、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯 乙烯、7.5g丙烯酸、9g濃度為50。/。的丙烯酰胺溶液和1.5gl，尜丁二醇二丙 烯酸酯制備第一預(yù)備乳液。由70.6g水、25.5g上述部分中和的磷酸單酯(呈 20%形式)、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸和9g濃度為 50%的丙烯酰胺溶液制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 194g水和9g上述部分中和的磷酸單S旨(呈20。/。形式)組成的初始加料在氮 氣下加熱到卯。C的溫度并在加入50.3g第一預(yù)備乳液和6.3g濃度為2.4% 的過硫酸鈉溶液之后進(jìn)行15分鐘初始聚合。然后在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入第一預(yù)備乳液的剩余部分，隨后在另外90分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與 此平行地在3小時(shí)內(nèi)于卯。C下加入118.9g濃度為2.4%的過硫酸鈉溶液。 在加入37g水后將反應(yīng)混合物冷卻到85°C，之后加入4.5g濃氨水，然后 聚合30分鐘。
為了除去殘留單體，隨后在60分鐘內(nèi)將16.2g濃度為4.5%的氫過氧 化叔丁基溶液和16.0g濃度為3.8%的抗壞血酸溶'^口入反應(yīng)混合物中。在 最后加入8.4g濃度為5%的過氧化氫溶液和12.3g濃氨水之后，將分散體 冷卻至約30°C并與50g濃度為43%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量49.4%, pH: 9.7，粒度160nm 發(fā)明實(shí)施例3(第二段中使用交聯(lián)劑)
由70.6g水、25.5g濃度為20%的脂肪醇乙氧基化物(摩爾質(zhì)量約 1100g/mol)的部分中和磷酸單酯的水溶液、123g丙烯酸正丁基酯、165g苯 乙烯、7.5g丙烯酸和9g濃度為50%的丙烯酰胺溶液制備第一預(yù)備乳液。 由70.6g水、25.5g上述部分中和的磷酸單酯(呈2(T/。形式)、123g丙烯酸正 丁基酯、165g苯乙烯、7.5g丙烯酸、9g濃度為50。/。的丙烯酰胺溶液和1.5g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 194g水和9g上述部分中和的磷酸單酯(呈20%形式)組成的初始加料在氮 氣下加熱到卯。C的溫度并在加入50.3g第一預(yù)備乳液和6.3g濃度為2.4% 的過硫酸鈉溶液之后進(jìn)行15分鐘初始聚合。然后在卯分鐘內(nèi)計(jì)量加入第 一預(yù)備乳液的剩余部分，隨后在另外卯分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與 此平行地在3小時(shí)內(nèi)于卯。C下加入118.9g濃度為2.4%的過硫酸鈉溶液。 在加入37g水后將反應(yīng)混合物冷卻到85。C，之后加入4.5g濃氨水，然后 聚合30分鐘。
為了除去殘留單體，隨后在60分鐘內(nèi)將16.2g濃度為4.5%的氫過氧 化if又丁基溶液和16.0g濃度為3.8。/。的抗壞血酸溶液加入反應(yīng)混合物中。在 最后加入8.4g濃度為5%的過氧化氫溶液和12.3g濃氨水之后，將分散體 冷卻至約30。C并與50g濃度為43%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw4000-5000， AN200-300)的氨溶液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量49.5%， pH: 9.6，粒度163nm 將如此合成的聚合物分散體用于生產(chǎn)紅色油漆配制劑 將416.6重量份測試聚合物*體(呈50%形式)與1.9重量份市售漆用 消泡劑(聚硅氧烷和疏水性固體在聚乙二醇中的混合物；BYK 022， Byk) 和3.7重量份表面活性物質(zhì)(Air Products的Surfyno^ 104, 50%，在正丙 醇中)混合，然后使用Dispermat加入7.5重量份丁基乙二醇、7.5重量份 Solvenon PP和7.5重量份石腦油180-210。C(成膜助劑)的混合物。額外在 攪拌下引入由1.0重量份陰離子^:劑(月旨肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯； Lutensit A-EP， BASF AG)、 2.6重量份濃氨水和69.3重量份水組成的混 合物。
然后加入113.3重量份赤鐵礦顏料(Bayferrox⑧130 M， Lanxess)、 109.8 重量份防腐顏料(Heucophos⑧ZPZ， Heubach)、 47.1重量份珪酸鎂(填料； Talc 20 M 2， Luzenac)和170.4重量份基于硫酸鋇和疏化鋅的填料(30重量 % ZnS)(Litopone⑧L)。將該混合物整體用玻璃珠(0 3mm)分軟至少30分鐘。
然后在進(jìn)一步攪拌下加入額外1.9重量份BYK^ 022和5.4重量份水和 市售緩蝕劑(緩蝕劑L 1， Erbsl6h)的1:1混合物并通過過篩除去玻璃珠。
最后將該批料與市售聚氨酯基增稠劑(Collacra^ PU 85, BASF AG)和 丁基乙二醇(溶劑)的1:1混合物混合，并使用濃氨水(約27.2重量份)將該油 漆的pH調(diào)至約9.6。得到1000重量份固體含量為約66%且顏料/體積濃度 (PVC)為35%的防腐底漆。
測得這些配方的早期耐水漬性如下:____
實(shí)施例早期耐水漬性____
1 m3-4/g2-3
2 m2-3/g2-3
3 合格 對(duì)比例4(連續(xù)交聯(lián))
由123g水、30.2g濃度為31%的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約30)的硫酸單酯的鈉鹽水溶液、18.3g濃度為20%的OH封端的烷基酚乙氧 基化物(乙氧基化程度約25)的水溶液、299g丙烯酸正丁基酯、275g苯乙烯、 15g丙烯酸、21g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和1.2g曱基丙烯酸烯丙基酯 制備預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 28&水和27g 33。/。聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始加料在氮 氣下加熱到85°C的溫度并在加入ll,5g濃度為2.5。/。的過硫酸鈉溶液之后 進(jìn)行5分鐘初始聚合。然后在3小時(shí)內(nèi)于85°C下計(jì)量加入該預(yù)備乳液以 及31.7g濃度為2.5%的過硫酸鈉溶液，隨后聚合30分鐘。
在加入19g水和6.3g濃氨7jc之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中 加入10.8g濃度為3.3%的氫過氧化叔丁基溶液和10.2g濃度為2.9%的抗壞 血酸溶液而除去殘留單體。在最后加入8.4g濃度為5。/。的過氧化氬溶液和 58g濃度為2%的氨水溶液之后，將M體冷卻至約30。C并與63.6g濃度 為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶液 混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量50.6%, pH: 9.7，粒度155nm 發(fā)明實(shí)施例5(第一段中使用交聯(lián)劑)
由49.6g水、12.4g濃度為31%的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約 30)的碌b酸單酯的鈉鹽水溶液、7.2g濃度為20%的OH封端的烷基酚乙氧 基化物(乙氧基化程度約25)的水溶液、119.8g丙烯酸正丁基酯、109.7g苯 乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和1，2g甲基丙烯酸烯 丙基酯制備第一預(yù)備乳液。由74,3g水、18.6g濃度為31%的上述硫酸單酯 水溶液、10.8g濃度為20%的上述非離子烷基酚乙氧基化物水溶液、179.6g 丙烯酸正丁基酯、164.2g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g濃度為50%的丙烯 酰胺溶液制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 283g水和27g 33%聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始加料在氮 氣下加熱到85。C的溫度并在加入11.5g濃度為2.5%的過硫酸鈉溶液之后 進(jìn)行5分鐘初始聚合。然后在72分鐘內(nèi)計(jì)量加入第一預(yù)備乳液并隨后在另
19外108分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與此平行地在3小時(shí)內(nèi)于85。C下 加入31.7g濃度為2.5%的過硫酸鈉溶液，隨后聚合30分鐘。
在加入19g水和6.3g濃氨水之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中 加入10.8g濃度為3.3%的氫過氧化叔丁基溶液和10.2g濃度為2.9%的抗壞 血酸溶液而除去殘留單體。在最后加入8.4g濃度為5%的過氧化氫溶液和 58g濃度為2%的氨水溶液之后，將該分散體冷卻至約30°C并與63.6g濃 度為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000, AN 200-300)的氨溶 液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量50.5%， pH: 9.8，粒度155nm 對(duì)比例6(第二段中使用交聯(lián)劑)
由74.3g水、18.6g濃度為31%的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約 30)的硫酸單酯的鈉鹽水溶液、10.8g濃度為20%的OH封端的烷基酚乙氧 基化物(乙氧基化程度約25)的水溶液、179.6g丙烯酸正丁基酯、164.2g苯 乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g濃度為50%的丙烯酰胺溶液制備第一預(yù)備乳液。 由49.6g水、12.4g濃度為31%的上述硫酸單酯水溶液、7.2g濃度為20% 的上述非離子烷基酚乙氧基化物水溶液、119.8g丙烯酸正丁基酯、109.7g 苯乙烯、6.0g丙烯酸、8.4g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和1.2g曱基丙烯酸 烯丙基酯制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 283g水和27g 33%聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始加料在氮 氣下加熱到85。C的溫度并在加入11.5g濃度為2.5。/。的過硫酸鈉溶液之后 進(jìn)行5分鐘初始聚合。然后在108分鐘內(nèi)計(jì)量加入第一預(yù)備乳液，并隨后 在另外72分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與此平行地在3小時(shí)內(nèi)于85°C 下加入31.7g濃度為2.5%的過硫酸鈉溶液，隨后聚合30分鐘。
在加入19g水和6.3g濃氨水之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中 加入10.8g濃度為3.3%的氫過氧化叔丁基溶液和10.2g濃度為2.9%的抗壞 血酸溶液而除去殘留單體。在最后加入8,4g濃度為5%的過氧化氫溶液和 58g濃度為2%的氨水溶液之后，將該*體冷卻到約30°C并與63.6g濃 度為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量49.5%， pH: 9.6,粒度151nm 按照下列配方將如此合成的聚合物^t體用于生產(chǎn)紅色油漆配制劑 將393.4重量份測試聚合物^t體(呈50%形式)與2.2重量份市售漆用 消泡劑(聚硅氧烷和疏水性固體在聚乙二醇中的混合物；BYK 022， Byk) 混合，然后使用Dispermat加入由0.6重量份陰離子*劑(月旨肪醇乙氧基 化物的酸性磷酸酯；Lutensit A-EP， BASF AG)、 11.0重量份濃氨水和58.6 重量份水組成的混合物。額外在攪拌下引入7.2重量份Solvenon PP和7.2 重量份石腦油180-210。C(成膜助劑)的混合物。
然后加入85.0重量份赤鐵礦顏料(Bayferrox⑧130 M， Lanxess)、 82.1 重量份防腐顏料(Heucophos⑧ZPZ， Heubach)、 36.0重量份硅酸鎂(填料； Talc 20 M 2， Luzenac)和127.8重量份基于石危酸鋇和石克化鋅的填料(30重量 % ZnS)(Litopone L)。將該混合物整體用玻璃珠(0 3mm)分歉至少30分 鐘。
然后在進(jìn)一步攪拌下與1.9重量份BYK 022和3.7重量份水和市售緩 蝕劑(緩蝕劑L 1， Erbsl6h)的1:1混合物一起加入額外166.4重量份測試聚 合物分散體(呈50%形式)并通過過篩除去玻璃珠。
最后將該批料與3.7重量份市售聚氨酯基增稠劑(Collacra^ PU 85，濃 度為25%的丁基乙二醇溶液，BASF AG)和13.2重量份丁基乙二醇(溶劑) 的混合物混合，并且需要的話使用濃氨水將pH調(diào)至約9.5。得到1000重 量份固體含量為約61"/。且顏料/體積濃度(PVC)為23%的防腐底漆。
測得這些配方的早期耐水漬性如下
實(shí)施例早期耐水漬性
4m3-/g2-4
5合格
6在2小時(shí)內(nèi)沒有充分成膜，因此不可能測試
對(duì)比例7(連續(xù)交聯(lián))
由292g水、40.0g濃度為30%的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約 30)的硫酸單酯的鈉鹽水溶液、30.0g濃度為20%的OH封端的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約30)的水溶液、300g丙烯酸正丁基酯、294g苯乙烯、 15g丙烯酸、21g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和1.2g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 制備預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 133g水和26g 33%聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始加料在氮 氣下加熱到85°C的溫度并在加入4.8g濃度為6,3%的過硫酸鈉溶液之后進(jìn) 行5分鐘初始聚合。然后在3小時(shí)內(nèi)于85°C下計(jì)量加入該預(yù)備乳液和14,3g 濃度為6.3%的過硫酸鈉溶液，隨后聚合15分鐘。
在加入18g水和5.4g濃氨水之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中 加入7.8g濃度為7.8%的氫過氧化叔丁基溶液和16.7g濃度為2.2%的抗壞 血酸溶液而除去殘留單體。在最后加入0.8g濃度為30。/。的過氧化氫溶液和 12.4g濃度為15%的氨水溶液之后，將該分散體冷卻至約30°C并與63,6g 濃度為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨 溶液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量49.8%， pH: 9.6，粒度149nm 發(fā)明實(shí)施例8(第一段中使用交聯(lián)劑)
由116g水、16.0g濃度為30。/。的脂肪醇乙fL^化物(乙氧基化程度約 30)的^^酸單酯的鈉鹽水溶液、12.0g濃度為20%的OH封端的脂肪醇乙氧 基化物(乙氧基化程度約30)的水溶液、121g丙烯酸正丁基酯、109g苯乙烯、 6.0g丙烯酸、8.4g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和0.6g 1,4-丁二醇二丙烯酸 酯制備第一預(yù)備乳液。由175g水、24.0g濃度為30%的上述硫酸單酯水溶 液、18.0g濃度為20。/。的上述非離子脂肪醇乙氧基化物水溶液、180g丙烯 酸正丁基酯、164g苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g濃度為50%的丙烯酰胺溶 液制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 140g水和26g 33%聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始加料在氮 氣下加熱到85。C的溫度并在加入4.8g濃度為6.3%的過硫酸鈉溶液之后進(jìn) 行5分鐘初始聚合。然后在72分鐘內(nèi)計(jì)量加入第一預(yù)備乳液并隨后在另外 108分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與此平行地在3小時(shí)內(nèi)于85°C下加入14.3g濃度為6.3%的過疏酸鈉溶液，隨后聚合15分鐘。
在加入9g水和5.4g濃氨水之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加 入7.7g濃度為7.8%的氫過氧化叔丁基溶液and 19.6g濃度為1.8%的抗壞 血酸溶液而除去殘留單體。在最后加入1.4g濃度為30%的過氧化氫溶液和 61g濃度為3%的氨水溶液之后，將該M體冷卻至約30°C并與63.6g濃 度為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶 液混合。
分散體數(shù)據(jù)固體含量48.9%， pH: 10.4，粒度139nm 發(fā)明實(shí)施例9(笫二段中使用交聯(lián)劑)
由175g水、24.0g濃度為30%的上述疏酸單酯水溶液、18.0g濃度為 20%的上述非離子脂肪醇乙氧基化物水溶液、180g丙烯酸正丁基酯、164g 苯乙烯、9.0g丙烯酸和12.6g濃度為50%的丙烯酰胺溶液制備第一預(yù)備乳 液。由116g水、16.0g濃度為30%的脂肪醇乙氧基化物(乙氧基化程度約 30)的硫酸單酯的鈉鹽水溶液、12.0g濃度為20%的OH封端的脂肪醇乙氧 基化物(乙氧基化程度約30)的水溶液、121g丙烯酸正丁基酯、109g苯乙烯、 6.0g丙烯酸、8,4g濃度為50%的丙烯酰胺溶液和0.6g 1，4-丁二醇二丙烯酸 酯制備第二預(yù)備乳液。
在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個(gè)進(jìn)料容器的聚合容器中將由 140g水和26g 33%聚苯乙烯種子膠乳(粒度約30nm)組成的初始進(jìn)料在氮 氣下加熱85。C的溫度并在加入4.8g濃度為6.3%的過硫酸鈉溶液之后進(jìn)行 5分鐘初始聚合。然后在108分鐘內(nèi)計(jì)量加入笫一預(yù)備乳液并隨后在另外 72分鐘內(nèi)計(jì)量加入第二預(yù)備乳液。與此平行地在3小時(shí)內(nèi)于85°C下加入 14.3g濃度為6.3%的過硫酸鈉溶液，隨后聚合15分鐘。
在加入9g水和5.4g濃氨水之后，通過在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加 入7.7g濃度為7.8%的氫過氧化叔丁基溶液和19.6g濃度為1.8%的抗壞血 酸溶液而除去殘留單體。在最后加入1.4g濃度為30%的過氧化氫溶液和 61g濃度為3%的氨水溶液之后，將該^t體冷卻至約30°C并與63.6g濃 度為35%的聚丙烯酸鋅(聚丙烯酸鹽Mw 4000-5000， AN 200-300)的氨溶 液混合。分散體數(shù)據(jù)固體含量47.3%, pH: 10.3，粒度135nm
按照本發(fā)明實(shí)施例4-6的配方將如此合成的聚合物M體用于生產(chǎn)紅 色油漆配制劑。
測得這些配方的早期耐水漬性如下
實(shí)施例早期耐水漬性
7約40%, m4-5/g2國3
8m4/g2-3
95個(gè)起泡，g權(quán)利要求
1.包含交聯(lián)密度從內(nèi)側(cè)到外側(cè)降低的聚合物顆粒的聚合物分散體在涂料組合物中的用途。
2. —種改善涂層在基材上的早期耐水漬性的方法，包括向基材上施涂包含至少一種聚合物^L體的涂料組合物，然后蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，其中所 述聚合物分散體包含交聯(lián)密度從內(nèi)側(cè)到外側(cè)降低的聚合物顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途或根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中不同交聯(lián)密 度的區(qū)域的不同至少在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中外側(cè)區(qū)域具有比內(nèi)側(cè)區(qū) 域低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的用途或方法，其中內(nèi)側(cè)和外側(cè)區(qū)域中聚合物之間 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差A(yù)Tg按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-03為至多20°C。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中具有較低Tg的相 的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-03為至少0°C且至 多70。C。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒的平均 直徑為至少50nm且至多500nm。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中外側(cè)區(qū)域占聚合物 顆?？傊睆降耐鈧?cè)10-40nm。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒中更高 度交聯(lián)的內(nèi)側(cè)相和低交聯(lián)劑的外側(cè)相以10:90-70:30的體積比分布。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒通過聚 合至少兩種交聯(lián)單體量不同的單體組合物而得到，其中交聯(lián)單體量在聚合 過程中降低。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒通過聚 合至少兩種交聯(lián)單體量不同的單體組合物而得到，其中交聯(lián)單體量在聚合 過程中增加。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒通過聚 合至少兩種交聯(lián)單體量不同的單體組合物而得到，其中在聚合過程中改變調(diào)節(jié)劑量。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途或方法，其中聚合物顆粒由如 下單體合成a) 60-99.99重量％,優(yōu)選75-99.95重量％，更優(yōu)選85-99.8重量％至少一 種選自(甲基)丙烯酸CVC2o烷基酯、包含至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙 烯基酯、具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳烴、具有至多20個(gè)碳原子的 烯屬不飽和腈、具有至多IO個(gè)碳原子的乙烯基鹵化物、包含1-10個(gè)碳 原子的醇的乙烯基醚、具有2-8個(gè)碳原子的脂族烴的主單體或這些單體 的混合物，b) 0-40重量％，優(yōu)選0-25重量％，更優(yōu)選0-15重量％其他可共聚單體， 和c) 0.01-3重量％,優(yōu)選0.05-1重量％，更優(yōu)選至少0.2-0.25重量％至少一 種具有至少兩個(gè)可自由基聚合的雙鍵的交聯(lián)劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途或方法，其中單體a)選自甲基丙烯酸曱酯、 丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯 和苯乙烯以及這些單體的混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的用途或方法，其中單體b)選自甲基丙烯 酸、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙 酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯、孓羥基丁基乙烯 基醚、甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸2'-(乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲 基丙烯酸2'-(2"-氧代咪唑烷-l"-基)乙基酯(甲基丙烯酸脲基乙基酯)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含顆粒內(nèi)具有不同交聯(lián)區(qū)域的聚合物顆粒的聚合物分散體在涂料組合物中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D133/00GK101517016SQ200780034996
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者G·菲徹爾, K·羅施曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司