專利名稱：：除垢組合物的制作方法除垢組合物本發(fā)明涉及一種除垢組合物，其包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷和氟化的聚合物或低聚物。本發(fā)明還涉及預(yù)防在水生環(huán)境中污染的方法。
背景技術(shù)：
：浸沒在海水中的表面常遭受海洋生物體，例如綠藻、褐藻、藤壺、蚌類、管蟲等的污染。在海洋構(gòu)造物上，例如船舶、采油平臺和浮標等，這種污垢可能導(dǎo)致負重增加并加速腐蝕。船舶上的污垢會降低機動性并增大摩擦阻力，這會導(dǎo)致速度減慢并增加油耗。為了預(yù)防這些海洋生物體的附著和生長，使用了防污涂層。傳統(tǒng)的防污涂層通過釋放對水生污損生物體有毒的物質(zhì)來預(yù)防表面污垢的產(chǎn)生。對環(huán)境更加友好的解決辦法是使用無生物殺滅劑的除垢涂層。這些系統(tǒng)由于表面的物理特性而奏效。表面的低表面能、低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和低彈性模數(shù)使得生物體難以穩(wěn)固地附著在表面上，從而減少了海洋生物體的積聚。已知硅酮彈性體或硅酮橡膠用于除垢涂層已有一段時間，描述于US2,986，474、GB1307001和US3，702,778。為改善珪酮涂層的除垢性能，使用了化學(xué)惰性液體添加劑。這些添加劑遷移至涂層表面，它們在這里形成增強除垢性能的表面層。GB1470465公開了硅油在可固化硅橡膠配方中的用途。GB1581727公開了無硅酮液體有機化合物(例如，低分子量聚烯烴、低分子量聚二烯烴、礦物油和增塑劑)在硫化硅橡膠配方中的用途。US6,107,381公開了含有至少一個聚氧烯烴(polyoxyalkene)部分的非可固化聚硅氧烷的用途。除垢涂層不是預(yù)防污垢，而是減少污損生物體在表面上的附著。需要一些力量來除去表面上已附著的污損生物體。移動船舶船體上的液體動力必須足夠高才能有效除去污損生物體。因此，硅酮除垢涂層僅限于速度至少為15節(jié)的快速移動船舶。需要改善這些涂層的除垢性質(zhì)，而本發(fā)明提供了這種改善的方法。含有全氟化部分的全氟化合物和聚合物，因其極低的表面能而眾所周知，它們可被用于改善基于硅酮的系統(tǒng)的除垢性質(zhì)。在硅酮系統(tǒng)中，氟化的組分會自發(fā)遷移至表面，并在聚合物-空氣界面上積聚。全氟化烷基會在表面上自組裝，對抗水中重建而使表面穩(wěn)定。氟化聚合物和添加劑已有描述用于除垢組合物。US6,265,515Bl(優(yōu)先權(quán)1999，美國海軍USNavy)公開了可固化氟化硅酮樹脂和可固化氟化硅酮樹脂的混合物，其提供了低表面能的除垢組合物。未提及固化或交聯(lián)聚珪氧烷和氟化聚合物或低聚物的用途。EP1042413Bl(優(yōu)先權(quán)GB1997,Akzo)公開了一種兩層的除垢涂層系統(tǒng)，其中外層包含可固化聚合的抑制污垢的材料，可以是有利的可固化聚硅氧烷，但也可以使用其它可固化的材料，特別是含氟聚合物。未提及含氟聚合物與可固化聚硅氧烷結(jié)合的用途。AriasE.M.等，PolymerPreprints(1997)，笫38巻，第512-513頁描述了純的全氟化(甲基)丙烯酸酯除垢聚合物。未提及氟化聚合物與可固化聚硅氧烷結(jié)合的除垢組合物或用途。US6,899,955B2(優(yōu)先權(quán)EP2000,Akzo)公開了可固化氟化樹脂，其包含具有硅酮末端基團的雙官能團的氟化聚醚?？捎糜谕繉咏M合物的添加劑的例子有無官能團或單官能團的氟化聚醚。未提及含氟聚合物與可固化聚硅氧烷結(jié)合的用途。EP1377643B1/US2002/0192181(優(yōu)先權(quán)EP2001,Akzo)公開了固化或交聯(lián)的聚合物和無反應(yīng)性的液體氟化含烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。聚硅氧烷是優(yōu)選的基料(binder)。未描述來自烯屬不飽和單體的氟化聚合物或低聚物的用途。本發(fā)明提供了一種改進除垢性質(zhì)的除垢組合物，其包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物。氟化聚合物或低聚物中聚硅氧烷側(cè)基的引入，改善了與聚硅氧烷涂層配方的相容性，并有利于氟化表面層的形成。全氟化烷基自組裝在表面上，對抗水中重建而使表面穩(wěn)定。通過在氟化聚合物或低聚物上引入硅烷反應(yīng)基，可進一步穩(wěn)定該氟化層，其可參與聚硅氧烷涂層的固化反應(yīng)。本發(fā)明提供了由市售可得產(chǎn)品開始生產(chǎn)氟化聚合物和低聚物的筒易方法。通過改變單體比率和側(cè)基鏈長，可控制聚硅氧烷混合物中氟化聚合物或低聚物的性質(zhì)，例如表面能、相容性和反應(yīng)性。氟化的化合物的成本相對較高。本發(fā)明提供了以最少量的氟化聚合物改善除垢涂層性質(zhì)的方法。本發(fā)明提供了包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷和氟化聚合物或低聚物的除垢組合物。本發(fā)明還提供了上述除垢組合物在除垢涂層中應(yīng)用于海水中浸沒的物品的用途。發(fā)明詳述本發(fā)明的氟化聚合物或低聚物涉及包含選自以下單元的聚合物或低聚物(A)含氟官能團的可聚合烯屬不飽和單體，任選地(B)含聚有機硅氧烷官能團的可聚合烯屬不飽和單體，和任選地(C)含硅烷官能團的可聚合烯屬不飽和單體，和任選其它可聚合烯屬不飽和單體。優(yōu)選地，氟化聚合物或低聚物包含選自以下的單元通式(I)的單體(A):其中^是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氧基、曱基丙烯酰氧基、乙烯基或乙烯基氧基羰基，W是取代或未取代的線性或支鏈的Crdo烷基，m是O或1,Rf是全氟化的線性或支鏈的CVC加烷基；任選地，通式(II)的單體(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中乂2是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙W是線性或支鏈的Crdo烷基，RS獨立選自d-do烷基，m是0或1,n是l至200的整數(shù)；和任選地，通式(III)的單體(C):x3—(R4)(其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(III)乂3是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基，W是線性或支鏈的d-do烷基，m是O或1，R5是CVd。烷基，116獨立選自Crdo烷^基和Odo烷基，W是Crd()烷氧基，p是0或1;和任選一種或多種其它的可聚合烯屬不飽和化合物。本發(fā)明的氟化聚合物或低聚物包含1-99%重量單體A，優(yōu)選1-500/。重量單體A，特別優(yōu)選l-25。/。重量單體A。本發(fā)明的氟化聚合物或低聚物包含0-99%重量單體B，優(yōu)選l-99。/。重量單體B。對于單體B(通式(II))，n優(yōu)選〉1,更優(yōu)選n〉4,特別優(yōu)選n〉8。本發(fā)明的氟化聚合物或低聚物包含0-25%重量單體C。單體A的例子包括丙烯酸lH,lH-全氟丙基酯、丙烯酸lH,lH-全氟丁基酯、丙烯酸lH,lH-全氟辛基酯、曱基丙烯酸lH,lH-全氟辛基酯、丙烯酸IH,IH-全氟癸基酯、甲基丙烯酸lH,lH-全氟癸基酯、丙烯酸(全氟環(huán)己基)曱基酯、甲基丙烯酸(全氟環(huán)己基)甲基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯、曱基丙烯酸2-(全氟癸基)乙基酯；丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-曱基丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-曱基辛基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙基酯；丙烯酸lH,lH,5H-全氟戊基酯、甲基丙烯酸1H，1H,5H-全氟戊基酯、丙烯酸1H,lH，7H-全氟庚基酯、甲基丙烯酸1H，lH,7H-全氟庚基酯、丙烯酸lH,lH，9H-全氟壬基酯、甲基丙烯酸lH，lH,9H-全氟壬基酯、丙烯酸lH，lH，llH-全氟十一烷基酯、曱基丙烯酸lH,lH,llH-全氟十一烷基酯；丙烯酸3-(全氟-3-曱基丁基)-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基酯、丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基酯、丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙基酯、丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙基酯、曱基丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙基酯、丙烯酸3-(全氟辛基)-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-(全氟辛基)-2-羥基丙基酯；乙烯基全氟庚酸酯、乙烯基全氟辛酸酯、乙烯基全氟壬酸酯、p-乙烯基苯曱基全氟辛酸酯、3-[2'-(全氟丙氧基)-1',1'，2'-三氟乙氧基]乙烯基苯；2-(全氟丙氧基)全氟丙基三氟乙烯基醚。單體B的例子包括單曱基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和單乙烯基封端的聚二曱基硅氧烷。優(yōu)選分子量Mw500-20000，更優(yōu)選800-10000。單體C的例子包括(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二曱基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)乙基二曱IL^硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二曱基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三曱M硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷、(曱基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙M^硅烷、(3-甲基丙烯酰HJ^丙基)三甲M硅烷、(3-甲基丙烯酰lL&丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲ll^硅烷、(3-甲基丙烯酰|^丙基)乙基二曱氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰ll^丙基)二甲基曱氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰M^丙基)二甲基二乙氧基^圭烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙M硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷。其它也可用于本發(fā)明的烯屬不飽和化合物的例子有例如以下的單體丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、乙烯基化合物。本發(fā)明的氟化聚合物可通過采用適當(dāng)?shù)木酆瞎に嚲酆现辽僖环N式(I)代表的結(jié)構(gòu)的單體A來制備。本發(fā)明的氟化聚合物或低聚物的表面能比聚硅氧烷低。在氟化聚合物或低聚物與聚硅氧烷的混合物中，氟化聚合物或低聚物會自發(fā)地遷移至表面，并在聚合物-空氣界面積聚。由于表面能不同，該過程受熱力學(xué)驅(qū)動。氟化聚合物或低聚物提供的低表面能與固化聚硅氧烷提供的彈性結(jié)合，將改善涂層的除垢性質(zhì)。因此期望在含有氟化聚合物或低聚物和可固化聚硅氧烷的涂層中，有利于氟化聚合物或低聚物遷移至表面，且氟化表面層是穩(wěn)定的。由于氟化聚合物或低聚物通常與聚硅氧烷不相容，因此這可能阻止氟化聚合物或低聚物受控遷移至涂層表面并形成氟化表面層，反而導(dǎo)致聚硅氧烷基體中氟化區(qū)域的形成。氟化聚合物或低聚物中聚硅氧烷側(cè)基的引入，改善了與聚硅氧烷涂層配方的相容性，并有利于氟化表面層的形成。當(dāng)氟化聚合物或低聚物已遷移至表面時，期望能對抗外部氟化層的重建和腐蝕而使涂層的表面穩(wěn)定。全氟烷基在表面上自組裝，對抗水中重建而使表面穩(wěn)定。通過在氟化聚合物或低聚物中引入硅烷反應(yīng)基，可進一步穩(wěn)定該層，其可參與聚硅氧烷涂層的固化反應(yīng)。氟化聚合物或低聚物的優(yōu)選量為可固化聚硅氧烷重量的0.1-25%。本發(fā)明的除垢組合物包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷。優(yōu)選地，所述固化或交聯(lián)的聚硅氧烷是常規(guī)室溫可硫化的(下文中用RTV表示)組合物，通常由以下主成分組成1)反應(yīng)性聚硅氧烷2)交聯(lián)劑3)縮合催化劑RTV組合物可以是一個部分，或者由幾個部分組成，4旦是優(yōu)選不超過三個部分的系統(tǒng)。本發(fā)明的反應(yīng)性聚硅氧烷是通式(IV)的二聚有機硅氧烷R9R9-ii—R8.R9R8"4~Si—0-^.…(IV)其中R8是羥基或-0-Si(R^y(R、3-y),W獨立選自d-d。烷基、芳基和烷芳基，RW是羥基或d-C3烷M^，R"是氫或CrQ烷基，y是l至3的整數(shù)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)性聚硅氧烷是反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷'RTV組合物可以包含一種或多種平均分子量不同的反應(yīng)性^f圭酮聚合物。RTV組合物的交聯(lián)劑的通式(V)為其中乂4為烷氧基、乙酰氧基、肟、烯氧基(enoxy)或胺，Ri2為C廣Cio坑^"，z為0或1。交聯(lián)劑可以是單體形式，或者自身縮合產(chǎn)物形式，例如二聚物、低聚物或聚合物。如果聚硅氧烷是二-或三-烷氧基封端的，則不需要單獨的交聯(lián)劑。硅酮基料的固化在催化劑的存在下進行。有用的催化劑是已知可促進RTV硅酮系統(tǒng)中縮合反應(yīng)的那些催化劑，例如錫、鋅、鈦、鉛、鐵、鋇和鋯的羧酸鹽。也可以使用非金屬催化劑，例如己基乙酸銨和苯甲基三甲基乙酸銨。依照本發(fā)明的含氟化聚合物或低聚物和可固化聚硅氧烷的涂層配方，還可以包含一種或多種無反應(yīng)性的油及其它常用于涂層配方中的物質(zhì)，例如填充劑、色素、溶劑和添加劑無反應(yīng)性油的例子包括硅油，例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基硅油；有機油，例如聚烯烴油和石蠟，以及生物油，如椰子油。填充劑的例子包括硫酸鋇、硫酸4丐、>碳酸鈣、硅石、硅酸鹽、膨潤土及其它粘土。優(yōu)選的填充劑^^硅石，包括疏水性和親水性的氣相法白炭黑(ftmiedsilica)和沉淀法白炭黑(PrecipitatedSilica)。色素的例子包括二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、燈黑(lampblack)、鐵藍、酞菁藍、鈷藍色、群青藍、酞菁綠。適當(dāng)?shù)娜軇┖拖♂寗┑睦影ǚ紵N，例如曱苯、二曱苯、三甲基苯；脂肪烴，例如石油溶劑油；醇，例如l-曱氧基-2-丙醇、丁醇；酮，例如2，4-戊二酮、4-曱基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、環(huán)己酮；酉旨，例如乙酸丁酯，以及上述物質(zhì)相互或與脂肪烴的混合物。涂層的應(yīng)用可通過任何常規(guī)的方法，例如刷涂法、輥涂法或噴涂法(無風(fēng)或常規(guī)的)進行。本發(fā)明的組合物可用在任何為基于聚硅氧烷的除垢末道漆層(finishlayer)而設(shè)計的預(yù)處理層上。這種涂層的例子有環(huán)氧防蝕層和設(shè)計用來確?；着c最終含硅酮的除垢層之間粘合的含^圭酮粘結(jié)層。舉以下實施例來闡明本發(fā)明實施例1:制備氟化聚合物的通用方法將溶劑裝入配有攪拌器、冷凝器、溫度計、加料器和氮入口的反應(yīng)容器內(nèi)，在攪拌下加熱至85°C。通過在燒瓶或燒杯中裝入剩余的溶劑、氟化單體、其它共聚用單體和引發(fā)劑來制備單體批次。然后用超過2小時的時間將單體批次逐滴加入反應(yīng)容器內(nèi)。反應(yīng)混合物在85。C再保持3小時。任選地，可以在后面的反應(yīng)時間另外加入溶劑中的引發(fā)劑，或者可以將溫度升至120。C30分鐘，以消耗所有的殘余單體。用于制備氟化聚合物的單體、溶劑和引發(fā)劑的類型和量見表1。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例2:三包涂層組合物(threepackcoatingcomposition)的制備A部分(基質(zhì)(base))105.0g聚二曱基硅氧烷，硅烷醇封端(粘度1000cSt)18.0g聚二曱基硅氧烷(粘度100cSt)6.0g二氧化確太1.0g二氧化石圭60.0g二甲苯6.5g實施例1的氟化聚合物溶液(P1至P12)B部分(固化劑)5.0g^圭酸四乙酯C部分(催化劑溶液)0.4g二乙酸二丁基錫8.0g二甲苯實施例3:用偽藤壺(pseudobarnacles)檢測除垢性能通過板框涂敷器將實施例2的涂層組合物應(yīng)用在PVC板上，該板已漆有環(huán)氧底漆和基于硅酮的涂層用的粘結(jié)層。該板固化至少1天。用環(huán)氧粘合劑將小鋁釘(偽藤壺)粘到表面上并固化5天。用手持測力計通過平行于表面的剪力除去偽藤壺。記錄除去偽藤壺所需的力量。用剪力除以偽藤壺底部的面積，計算附著強度。報告值是6次測量的平均值。偽藤壺對實施例2的涂層組合物的附著強度見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種除垢組合物，其包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷和來自烯屬不飽和單體的氟化的聚合物或低聚物。2.權(quán)利要求1的除垢組合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含選自以下的單元(A)含氟官能團的可聚合烯屬不飽和單體；任選地(B)含聚有機硅氧烷官能團的可聚合烯屬不飽和單體；任選地(C)含硅烷官能團的可聚合烯屬不飽和單體；和任選其它可聚合烯屬不飽和單體。3.權(quán)利要求2的除垢組合物，其中所述氟化的聚合物或低聚物包^H逸自以下的單元通式(I)的單體(A):其中^是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氣基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或乙烯基M^羰基，Ri是取代或未取代的線性或支鏈的CVdo烷基，m是0或1，Rf是全氟化的線性或支鏈的CVC2o烷基；任選地，通式(II)的單體(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中乂2是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙f是線性或支鏈的d-do烷基，R3獨立選自Crdo烷基，m是0或1,n是l至200的整數(shù)；任選地，通式(III)的單體(C):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>p則其中XS是烯屬不飽和基團，例如丙烯酰氧基、曱基丙烯酰氧基或乙烯基，W是線性或支鏈的Crdo烷基，m是O或1，R5是C廣Co烷基，R6獨立選自C廣do烷氧基和CrCio烷基，R7是C-C!o烷氧基，P是O或1;和任選一種或多種其它的可聚合烯屬不飽和化合物。4.權(quán)利要求3的除垢組合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含l-99。/。重量單體A、0-99。/。重量單體B，和0-25。/d重量羊體C。5.權(quán)利要求3的除垢組合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含l-50。/。重量單體A、0-99。/o重量單體B，和0-25。/。重量單體C。6.權(quán)利要求3的除垢組合物，其中所迷氟化聚合物或低聚物包含l-25。/。重量單體A、0-99。/o重量單體B,和0-25。/c重量單體C。7.權(quán)利要求4至6的除垢組合物，其中所述氟化聚合物或低聚物包含1-99%重量單體B。8.權(quán)利要求1至2的除垢組合物，其中所述固化或交聯(lián)的聚硅氧烷是通式(IV)的二聚有機硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(IV)其中R8是羥基或-OSi(R")y(R")(3.y)，R"蟲立選自d-do烷基、芳基和烷芳基，R"是羥基或d-C3烷氧基，R"是氫或CrCs烷基，y是l至3的整數(shù)。9.權(quán)利要求1至8的除垢組合物，其中所迷固化或交聯(lián)的聚硅氧烷是反應(yīng)性的聚二甲基硅氧烷。10.權(quán)利要求1至8的除垢組合物，其中氟化聚合物或低聚物的量為固化或交聯(lián)的聚硅氧烷重量的0.1-25%。11.權(quán)利要求1至10中任一項的除垢組合物在浸沒于海水中的物品的除垢涂層中的用途。12.權(quán)利要求11的用途，其中所述物品是海洋構(gòu)造物，例如船舶、采油平臺和浮標。全文摘要本發(fā)明涉及一種除垢組合物，其包含固化或交聯(lián)的聚硅氧烷和氟化的聚合物或低聚物。本發(fā)明還涉及所述除垢組合物的用途，作為除垢涂層應(yīng)用于海水中浸沒的物品。文檔編號C09D127/12GK101437909SQ200780015971公開日2009年5月20日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日發(fā)明者E·M·利恩,E·奇利尼,G·加利,L·M·奧西尼,M·達林申請人:喬滕股份公司