專利名稱：：耐磨涂層組合物和涂層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐磨涂層組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包含硅溶膠的耐磨涂層組合物，該硅溶膠包含在可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑中分散的二氧化硅納米顆粒，其中該可聚合的(甲基)丙烯酸酯在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。該涂層組合物在不用底涂層的情況下常常顯示出對有機(jī)基材例如聚碳酸酯的良好粘合力。
背景技術(shù)：
：對于許多應(yīng)用、尤其是例如遮風(fēng)屏、透鏡和消費(fèi)電子制品而言，希望使用塑料基材、包括透明塑料基材。為了最大限度地減少劃痕以及其他形式的劣化，常常對基材施加透明的"硬質(zhì)涂層"作為保護(hù)層。常用底涂層來提高硬質(zhì)涂層與基材之間的粘合力。希望獲得:更質(zhì)涂層。另、外，出)生產(chǎn)率等其他i由，還^望獲得暴露于光化輻射時(shí)可迅速固化的硬質(zhì)涂層。發(fā)明概述在某些方面中，本發(fā)明涉及涂層組合物，其包含(a)通式RxM(0R，)w的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和x為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)硅溶膠，其包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(曱基)丙烯酸酯粘合劑。在這些涂層組合物中，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。在另外的方面中，本發(fā)明涉及至少部分地涂布有硬質(zhì)涂層的制品。該硬質(zhì)涂層由包含以下的涂層組合物沉積得到(a)通式RxM(0R，h-x的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和X為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)硅溶膠，其包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑。在這些制品中，所述硬質(zhì)涂層中的可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑是基本上未交聯(lián)的。在另外的方面中，本發(fā)明涉及在塑料基材的至少一部分上沉積硬質(zhì)涂層的方法。這些方法包括(a)至少部分地水解通式RxM(0R，)z-x的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和X為小于z的數(shù)并且可以為零；(b)向所述至少部分水解的醇鹽中添加硅溶膠以形成涂層組合物，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(曱基)丙烯酸酯粘合劑；(c)在所述基材的至少一部分上沉積該涂層組合物；和(d)固化該涂層組合物。在這些實(shí)施方案中，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在固化步驟之后保持基本上未交聯(lián)。在另外的方面中，本發(fā)明涉及改善涂層組合物的粘合力和耐磨性的方法。這些方法包括在該涂層組合物中包含硅溶膠，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。發(fā)明實(shí)施方案的詳述為了下列詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以采取各種可供選擇的變化和步驟順序，除非明確有相反規(guī)定。此外，除了在任何操作實(shí)施例中或者另作說明時(shí)以外，在說明書和權(quán)利要求書中所用的表示例如成分的量的所有數(shù)字應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下都由術(shù)語"約，，修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)有待通過本發(fā)明得到的所需性能而變化。至少，以及并非旨在限制等同原則對權(quán)利要求范圍的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)道的有效數(shù)位的數(shù)值并采用一般舍入技術(shù)來解釋。盡管說明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在特定實(shí)施例中給出的數(shù)值被盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含由在它們相應(yīng)的試驗(yàn)測量中發(fā)現(xiàn)的平方根標(biāo)準(zhǔn)方差(standardvariation)必然引起的某些誤差。此外，應(yīng)當(dāng)理解本文列出的任何數(shù)值范圍旨在包括其中所含的所有子范圍。例如，"1至10"的范圍旨在包括在所提及的最小值1和所提及的最大值10之間(包括端值)的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之間的所有子范圍。在本申請中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)以及復(fù)數(shù)包括單數(shù)，除非另作具體說明。例如，以及不受限制地，本申請是指包含"醇鹽"的涂層組合物。這種對"醇鹽"的提及意味著包括含有一種醇鹽的涂層組合物以及含有兩種或更多種不同醇鹽的混合物的涂層組合物。另外，在本申請中，除非另作具體說明，"或"的使用是指"和/或"，盡管在某些情況下可能明確地使用"和/或"。如同所述那樣，本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及涂層組合物，例如適合產(chǎn)生硬質(zhì)涂層的涂層組合物。本文使用的術(shù)語"硬質(zhì)涂層"是指提供一種或多種以下性能的涂層、例如透明涂層抗碎落性、抗沖擊性、耐磨性、耐UV降解、防潮性和/或耐化學(xué)品性。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物包含通式RxM(0R，)z—,的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和X為小于z的數(shù)并且可以為零。合適有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括但是不限于烷基、乙烯基、曱氧基烷基、苯基、Y-環(huán)氧丙氧丙基和Y-甲基丙烯酰氧丙基。該醇鹽可以與本領(lǐng)域已知的其他化合物和/或聚合物進(jìn)一步混合和/或反應(yīng)。特別合適的是包含硅氧烷的組合物，該硅氧烷由至少部分地水解有機(jī)烷氧基硅烷、例如上式范圍內(nèi)的有機(jī)烷氧基硅烷而形成。合適的含醇鹽的化合物的實(shí)例及其制備方法在如下的美國專利中得到描述6，355，189、6,264,859、6,469,119、6,180,248、5，916，686、5，401,579、4,799,963、5,344,712、4，731，264、4,753,827、4,754,012、4,814,017、5，115，023、5,035,745、5,231,156、5，199，979和6,106,605，其全都通過引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，所述醇鹽包括環(huán)氧丙氧[(C「C》烷基]三(C「C4)烷氧基硅烷單體和四(d-CJ烷氧基硅烷單體的組合。適合用于本發(fā)明的涂層組合物中的環(huán)氧丙氧[(d-C3)烷基]三(d-C4)烷氧基硅烷單體包括環(huán)氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、oc-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、cc-環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、0-環(huán)氧丙氧乙基三曱氧基硅烷、環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、cc-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、a-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、其水解產(chǎn)物、或上述硅烷單體的混合物。可以在本發(fā)明涂層組合物中與環(huán)氧丙氧[(C「C3)烷基]三(d-C,)烷氧基硅烷組合使用的合適的四(d-a烷氧基硅烷例如包括諸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷及其混合物的物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的涂層組合物中的環(huán)氧丙氧[(d-C3)烷基]三(d-C4)烷氧基硅烷和四(d-C6)烷氧基硅烷單體以0.5:1-100:1的環(huán)氧丙氧[(CrC3)烷基]三(d-C4)烷氧基硅烷與四(d-Cj烷氧基硅烷的重量比存在，例如0,75:1-50:1以及有時(shí)1:l-5:1。在某些實(shí)施方案中，所述醇鹽(或其上述兩種或更多種的組合)在所述涂層組合物中的存在量為5-75wt%,例如10-70wt、或者有時(shí)20-65wt%,或者在另外的情況下25-60wt%，其中重量百分?jǐn)?shù)按組合物的總重量計(jì)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物包含硅溶膠，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑。本文使用的術(shù)語"硅溶膠"是指在粘合劑中分散的微細(xì)二氧化硅顆粒的膠態(tài)分散體，該粘合劑在本發(fā)明中包含可聚合的(曱基)丙烯酸酯。本文使用的術(shù)語"二氧化硅"是指Si02。本文使用的術(shù)語"納米顆粒"是指平均初級粒度小于l微米的顆粒。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的納米顆粒具有300nm或更小的平均初級粒度，例如200nm或更小，或者有時(shí)100nm或更小，或者另外的情況下50nm或更小，或者有時(shí)20nm或更小。就本發(fā)明而言，可以根據(jù)已知的激光散射技術(shù)測定平均粒度。例如，可以用HoribaModelLA900型激光衍射粒度4義測定平均粒度，該儀器使用波長633nm的氦-氖激光來測定顆粒尺寸并假定顆粒具有球形，也就是"粒度"是指將會完全包圍該顆粒的最小球體。還可以如下測定平均粒度目測檢驗(yàn)顆粒的代表性試樣的透射電子顯微術(shù)("TEM")圖像的電子顯微照片，測定圖像中的顆粒的直徑，并且基于該TEM圖像的放大倍數(shù)計(jì)算被測顆粒的平均初級粒度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解如何制備上述TEM圖像并且基于放大倍數(shù)確定初級粒度。顆粒的初級粒度是指將會完全包圍該顆粒的最小直徑球體。本文使用的術(shù)語"初級粒度"是指單個(gè)顆粒的尺寸，這與顆粒的聚集相反。如同指出的那樣，所述硅溶膠包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑。本文使用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"意味著包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。適合在本發(fā)明涂層組合物中存在的硅溶膠中用作粘合劑的可聚合的(甲基)丙烯酸酯包括不飽和的(曱基)丙烯酸酯單體和低聚物，例如單-、二-、三-、四-和五(甲基)丙烯酸酯。上述物質(zhì)的非限制性具體實(shí)例尤其包括甲基丙烯酸羥基乙酯、三羥甲基丙烷曱縮醛丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、和/或季戊四醇四丙烯酸酯。適合用于本發(fā)明的硅溶膠可商業(yè)購得。實(shí)例包括來自德國HanseChemieAG，Geesthacht的Nanocryl系列產(chǎn)品。這些產(chǎn)品是二氧化硅含量至多50wt。/。的低粘度溶膠。在某些實(shí)施方案中，所述硅溶膠進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑是那些可穩(wěn)定所述涂層組合物中的硅溶膠的溶劑。所述涂層組合物中存在的溶劑的最小量是變成溶劑化物的量，也就是足以使得硅溶膠溶解或分散在所述涂層組合物中的量。例如，溶劑的存在量按涂層組合物的總重量計(jì)可以是20-90wt%。合適的溶劑包括但是不限于以下苯、甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫糠醇、丙醇、碳酸亞丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙?；量┩橥?、N-羥基甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)-吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醚、二曱苯、環(huán)己烷、3-甲基環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氬呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二甘醇單丁醚、二曱亞砜、二曱基甲酰胺、乙二醇、由UnionCarbide作為CELL0S0LVE工業(yè)溶劑銷售的乙二醇的單-和二烷基醚及其衍生物、由DowChemical分別作為D0WAN0LPM和PMA溶劑銷售的丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯、以及上述列舉的溶劑的混合物。因此，在某些實(shí)施方案中，例如在硅溶膠是上述的市售Nanocryl⑧硅溶膠之一的情況下，在將該硅溶膠與本文所述類型的至少部分水解的醇鹽合并之前，首先用有機(jī)溶劑稀釋硅溶膠。在某些實(shí)施方案中，硅溶膠在所述涂層組合物中的存在量為1-20wt%，例如5-15w"/。，其中重量百分?jǐn)?shù)按組合物的總重量計(jì)。在某些實(shí)施方案中，醇鹽在與硅溶膠合并之前被至少部分地水解。所述水解反應(yīng)在美國專利6，355，189第3欄第7-28行中得到描述，其引述部分通過引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，以使得可水解的醇鹽水解所必需的量提供水。例如，在某些實(shí)施方案中，水的存在量按每摩爾可水解醇鹽計(jì)為至少1.5摩爾的水。在某些實(shí)施方案中，如果足夠的話，大氣濕分可以是適合的。在某些實(shí)施方案中，提供催化劑來催化水解及縮合反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，催化劑是酸性物質(zhì)和/或與該酸性物質(zhì)不同的當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)生成酸的物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，所述酸性物質(zhì)選自有機(jī)酸、無機(jī)酸或其混合物。上述物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括乙酸、曱酸、戊二酸、馬來酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氬氟酸、硫酸或其混合物。任何暴露于光化輻射時(shí)生成酸的物質(zhì)可以用作本發(fā)明涂層組合物中的水解和縮合催化劑，例如路易斯酸和/或布朗斯臺德酸。生成酸的化合物的非限制性實(shí)例包括総鹽和亞碘?；}、芳族重氮鹽、金屬茂鹽、鄰硝基苯曱醛、在美國專利3,991,033中所述的聚氧化亞甲基聚合物、在美國專利3,849,137中所述的鄰硝基甲醇酯、在美國專利4,086,210中所述的鄰硝基苯基縮醛、它們的聚酯和封端衍生物、在磺酸酯基的cx或P位上含有羰基的磺酸酯或芳族醇、芳族酰胺或酰亞胺的N-磺酰氧基衍生物、芳族肟磺酸酯(鹽)、醌二疊氮化物、以及在鏈中含有苯偶姻基團(tuán)的樹脂例如在美國專利4,368,253中所述的那些。這些輻射活化的酸催化劑的實(shí)例還在美國專利5，451，345中得到公開。在某些實(shí)施方案中，生成酸的化合物是陽離子光引發(fā)劑，例如総鹽。所述物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括二芳基碘総鹽和三芳基锍鹽，其可從SartomerCompany作為SarCatCD-1012和CD-1011購得。其他合適的総鹽在美國專利5,639,802第8欄第59行-第10欄第46行中得到描述。上述総鹽的實(shí)例包括四氟硼酸4，4'-二甲基二苯基碘鑰鹽、六氟銻酸苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鎗鹽、六氟銻酸十二烷基二苯基碘総鹽、六氟銻酸[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘総鹽及其混合物。本發(fā)明涂層組合物中所用的催化劑的量可以寬范圍變化而且取決于所用的具體物質(zhì)。僅僅需要催化和/或引發(fā)所述水解和縮合反應(yīng)所需的量，例如催化量。在某些實(shí)施方案中，該酸性物質(zhì)和/或生成酸的物質(zhì)的用量按組合物的總重量計(jì)可以是0.01-5wt%。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物包含其他添加劑物質(zhì)，例如染料或著色劑和/或光致變色化合物，包括在美國專利申請公布2002/00651407的-中描述的那些，其引述部分通過引用并入本文。本發(fā)明的涂層組合物還可以包含一種或多種標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如流動添加劑、流變學(xué)改性劑、粘合促進(jìn)劑等等。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物包含UV吸收劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物包含美國專利申請11/116，522的-中所述類型的有機(jī)硅氧烷多元醇，其引述部分通過引用并入本文。所述物質(zhì)如果使用的話在涂層組合物中的存在量按涂層組合物的全部固體重量計(jì)常常是l-25wt%，例如2-15或5-10wt0/。。在某些實(shí)施方案中，除了作為硅溶膠的一部分引入涂層組合物中的所述物質(zhì)以外，本發(fā)明的涂層組合物基本上不含或者在一些情況下完全不含任何可自由基聚合的物質(zhì)。所述物質(zhì)的實(shí)例為單-、二-、三-、四-或五官能的單體或低聚的脂族、脂環(huán)族或芳族(曱基)丙烯酸酯。本文使用的術(shù)語"基本上不含"是指所述物質(zhì)如果不是根本不存在的話作為附帶雜質(zhì)存在于組合物中。換句話說，該物質(zhì)不影響所述組合物的性能。本文使用的術(shù)語"完全不含"是指所述物質(zhì)根本不存在于所述組合物中。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物基本上不含或者在一些情況下完全不含任何自由基聚合引發(fā)劑。所述物質(zhì)包括暴露于光化輻射時(shí)形成自由基的任何化合物。在某些實(shí)施方案中在本發(fā)明的類、苯偶酰、苯偶酰縮酮類、蒽醌、瘞噸酮、沾噸酮、吖^:衍生物、吩喚衍生物、會喔啉衍生物、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-0-苯甲酰肝、l-氨基苯基酮類、1-羥基苯基酮類和三嗪化合物。在某些實(shí)施方案中在本發(fā)明的涂層組合物中基本上或完全不存在的其他自由基聚合引發(fā)劑為苯乙酮類、苯偶?？s酮類和苯甲酰氧化膦類。在某些實(shí)施方案中在本發(fā)明的涂層組合物中基本上或完全不存在的另一類自由基聚合引發(fā)劑為離子型染料-抗衡離子化合物，它們能夠吸收光化射線并產(chǎn)生自由基，例如在/〉布的歐洲專利申請EP223587和美國專利4，751，102、4,772，530和4，772，541中所述的物質(zhì)。因此，本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括不大于lwt%、或者有時(shí)不大于0.5wt%、或者在另外的情況下不大于0.lw"的自由基聚合引發(fā)劑，其中重量百分?jǐn)?shù)按涂層組合物的總重量計(jì)。本發(fā)明的涂層組合物可以通過任何合適的方法制備，本文的實(shí)施例舉例說明了一種這樣的方法。例如，可以通過將上述醇鹽至少部分水解和然后向至少部分水解的物質(zhì)中添加硅溶膠來制備該涂層組合物?？梢詫⒈景l(fā)明的涂層組合物施涂到任何合適的基材上，然而，在許多情況下該基材是塑料基材，例如熱塑性基材，其包括但是不限于聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的共混物、聚醚酰亞胺、聚酯、聚砜、丙烯酸類、及其共聚物和/或共混物。在向上述基材施涂該涂層組合物之前，可以通過清潔處理基材表面。用于塑料的有效處理技術(shù)包括超聲波清洗；用有機(jī)溶劑的含水混合物洗滌，例如異丙醇水或乙醇水的50:50混合物；UV處理；活化氣體處理，例如用低溫等離子體或電暈放電處理，以及化學(xué)處理，例如羥基化，也就是用堿例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液蝕刻所述表面，該溶液還可以含有含氟表面活性劑。參見美國專利3,971,872第3欄笫13-25行；美國專利4,904,525第6欄第10-48行；以及美國專利5，104，692第13欄第10-59行，它們描述聚合物有機(jī)材料的表面處理。可以用例如任何常規(guī)涂布技術(shù)將本發(fā)明的涂層組合物施涂到基材上，包括流涂、浸涂、旋涂、輥涂、幕涂和噴涂。如果需要的話，可以在基本上沒有灰塵或污染物的環(huán)境中、例如在凈化室中完成向基材施涂所述涂層組合物。由本發(fā)明方法制成的涂層的厚度可以為0.1-50微米(|im)，例如2-20pm以及有時(shí)2-10pm,例如5|im。在向基材施涂本發(fā)明的涂層組合物之后，固化所述涂層，例如通過在環(huán)境溫度下閃蒸該涂層達(dá)至多l(xiāng)小時(shí)，然后在合適的溫度和時(shí)間下烘培該涂層，所述溫度和時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于所用的具體涂層和/或基材來確定。本文使用的術(shù)語"被固化的"和"固化"是指使得待被固化(也就是交聯(lián))的涂層的組分至少部分交聯(lián)。在某些實(shí)施方案中，交聯(lián)密度(也就是交聯(lián)的程度)為完全交聯(lián)的35-100%?？梢酝ㄟ^多種方法確定交聯(lián)的存在和交聯(lián)的程度(也就是交聯(lián)密度)，例如通過使用PolymerLaboratoriesM〖IIIDMTA分析儀的動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)來確定，如同在美國專利6，803，408第7欄第66行-第8欄第18行中所述的那樣，其引述部分通過引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)生成酸的物質(zhì)存在于本發(fā)明的涂層組合物中時(shí)，如上所述，可以通過用固化量的紫外光照射被涂布的基材來至少部分地固化該涂層組合物，這在熱固化所述涂層之后、熱固化過程期間同時(shí)或者代替熱固化過程而進(jìn)行。在照射步驟期間，可以將被涂布的基材保持在室溫，例如22。C，或者可以將它加熱到升高的溫度，該溫度低于出現(xiàn)基材損傷的溫度。本發(fā)明涂層組合物的某些實(shí)施方案的一個(gè)特征是存在于硅溶膠中的可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在該涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后，也就是在前面描述的固化硬質(zhì)涂層樹脂基質(zhì)的固化步驟之后，保持基本上未交聯(lián)。本文使用的術(shù)語"基本上未交聯(lián)"是指當(dāng)涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層時(shí)，可聚合的(曱基)丙烯酸酯未與自身或其他組合物組分反應(yīng)至所得硬質(zhì)涂層在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影響的程度，也就是未達(dá)到該硬質(zhì)涂層在如下所述那樣被測量時(shí)顯示出降低的粘合力等級的程度。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂層組合物在不用底涂層的情況下顯示出對聚碳酸酯基材的改善的粘合力，同時(shí)與不含本文所述的硅溶膠的類似涂層相比保持并且在一些情況下顯著改善所得涂層的耐磨性。就本發(fā)明而言，按照標(biāo)準(zhǔn)的TaberAbrasion試驗(yàn)(ANSI/SAE26.1-1996)測定耐磨性，其中在300個(gè)taber磨損周期之后測定。/。霧度。就本發(fā)明而言，如果在300個(gè)taber磨損周期之后涂層的。/。霧度低于另一進(jìn)行比較的涂層，則該涂層的耐磨性相對于另一涂層是"改善的"。就本發(fā)明而言，用Crosshatch(劃格法)粘合力試驗(yàn)測定粘合力，其中使用多刃切割機(jī)(PaulN.GardnerCompany,Inc.)。具體地，將涂布過的板兩次劃線(成90)，確保刀刃切入基材。用NichibanLP-24帶(靠近基材一次牽拉)測定涂層粘合力。將粘合力按0-5等級(5=100%粘附，0=0%粘附)分級。就本發(fā)明而言，如果涂層的粘合力等級高于另一進(jìn)行比較的涂層的話，該涂層的粘合力相對于另一涂層是"改善的"。因此，本發(fā)明還涉及改善涂層組合物的粘合力和耐磨性的方法，這些方法包括在所述涂層組合物中包含硅溶膠，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。如同上述說明中顯見的，本發(fā)明還涉及至少部分地涂布有硬質(zhì)涂層的制品，該硬質(zhì)涂層由包含以下的涂層組合物沉積得到(a)通式RxM(0R，)z-x的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和X為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)硅溶膠，其包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑是基本上未交聯(lián)的。本發(fā)明還涉及在塑料基材的至少一部分上沉積硬質(zhì)涂層的方法。這些方法包括(a)至少部分地水解通式RxM(0R')^的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和X為小于z的數(shù)并且可以為零；(b)向所述至少部分水解的醇鹽中添加所述硅溶膠以形成涂層組合物，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑；(c)在基材的至少一部分上沉積所述涂層組合物；和(d)固化所述涂層組合物，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在固化步驟之后保持基本上未交聯(lián)。在某些實(shí)施方案中，上述方法不包括在施涂所述涂層組合物之前施涂底涂層的步驟。下列實(shí)施例說明本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不應(yīng)看作使本發(fā)明限于其細(xì)節(jié)。除非另作指示，下列實(shí)施例以及整個(gè)說明書中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。實(shí)施例實(shí)施例1:涂層組合物的制備通過將1.05g的70%硝酸與7000.OOgDI水混合制備被稀釋的硝酸溶液。在透明反應(yīng)容器中，混合326.4g環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和186.0g原硅酸四曱酯。用冰/水浴冷卻該內(nèi)容物。當(dāng)反應(yīng)容器中的硅烷混合物的溫度達(dá)到10-15t:時(shí)，在攪拌下向反應(yīng)容器中迅速加入80.5g預(yù)先稀釋的硝酸溶液。由于放熱反應(yīng)觀察到升高的溫度。該水/水浴將最高反應(yīng)溫度保持在15-20C。在加入所述酸溶液之后5-10分鐘達(dá)到該最高反應(yīng)溫度。達(dá)到所述最高溫度之后，將另外80.5g預(yù)先稀釋的硝酸溶液在攪拌下加入到反應(yīng)容器中。在所述酸溶液的第二進(jìn)料之后5-10分鐘達(dá)到所述最高溫度。冰/水浴應(yīng)當(dāng)將最高反應(yīng)溫度保持在20-25°C。達(dá)到所述最高溫度之后，移去水浴并且在室溫下攪拌反應(yīng)容器3小時(shí)。該時(shí)間之后，混合物的pH為1.9-2.0。然后通過將數(shù)滴25%四曱基氫氧化銨的甲醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)容器中調(diào)節(jié)pH至5.5。在pH調(diào)節(jié)之后，將264.5gDowanolPM、1.2gBYK-306和12.lg作為陽離子型光引發(fā)劑的50%三芳基锍六氟磷酸鹽的碳酸亞丙酯溶液加入到反應(yīng)容器中，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物10-20分鐘。在分開的容器中，混合42.40gNanocryl140、42.40gDowanolPM和590.00g雙丙酮醇。然后將該混合物加入到反應(yīng)容器中，并在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后通過O.45微米標(biāo)稱嚢式過濾器單程過濾該涂層溶液。實(shí)施例2漂洗并且用2-丙醇擦拭Mokrolon⑧透明聚碳酸酯基材(BayerAG)。將涂料旋涂在無底涂層的基材上并且在空氣中用UVA劑量6-8J/cm2的D燈固化。最終的干燥膜厚為3-5ym。就光學(xué)外觀、粘合力和taber耐磨性評價(jià)被涂布的試樣。如表1所示，沒有硅溶膠的涂層無法提供可接受的粘合力。具有硅溶膠的涂層提供優(yōu)異的粘合力和耐磨性。具有硅溶膠和自由基引發(fā)劑的涂層不能提供可接受的粘合力。在無可接受的粘合力的情況下，涂層不顯示出耐磨性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>工基于硬質(zhì)涂層全部固體的重量2Nanocryl140，購自HanseChemie3自由基光引發(fā)劑，購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation4在UV固化后評價(jià)涂層外觀5用Hunter實(shí)驗(yàn)室分光光度計(jì)測定初始透光度6粘合力劃格法，NichibonLP-24膠帶，等級范圍O-5(膠帶牽拉之后無粘附-100%粘附)'Taber磨損Taber5150磨損試驗(yàn)才幾，CS-10滾輪，重500g。在300個(gè)taber周期后測定霧度％8如果300個(gè)taber周期后霧度<7%,試樣進(jìn)行附加的200個(gè)磨損周期，完成總計(jì)500個(gè)磨損周期9耐磨性的要求是300個(gè)taber周期后霧度<7%本領(lǐng)域技術(shù)人員將會容易地意識到，在不脫離上述說明中公開的概念的情況下可以對本發(fā)明進(jìn)行改動。上述改動應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為包括在下列權(quán)利要求內(nèi)，除非權(quán)利要求經(jīng)由其文字明確地有相反敘述。因此，本文詳細(xì)描述的具體實(shí)施方案只是說明性的而不限制本發(fā)明的范圍，從而給出所附權(quán)利要求的全部范圍及其任何和所有的等同范圍。權(quán)利要求1.一種涂層組合物，其包含(a)通式RxM(OR’)z-x的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R’獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和x為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)硅溶膠，其包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。2.權(quán)利要求1的涂層組合物，其中所述醇鹽包括環(huán)氧丙氧[(C「C3)烷基]三(C!-CJ烷氧基硅烷單體和四(d-C6)烷氧基硅烷單體的組合。3.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中所述環(huán)氧丙氧[(C廣C3)烷基]三(C「C4)烷氧基硅烷單體包括Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。4.權(quán)利要求2的涂層組合物，其中所述四(C,-C6)烷氧基硅烷單體包括四曱氧基珪烷和/或四乙氧基硅烷。5.權(quán)利要求l的涂層組合物，其中所述二氧化硅納米顆粒具有100nm或更小的平均初級粒度。6.權(quán)利要求l的涂層組合物，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑包括己二醇二丙烯酸酯。7.權(quán)利要求l的涂層組合物，其進(jìn)一步包含催化劑。8.權(quán)利要求7的涂層組合物，其中所述催化劑包括酸性物質(zhì)和/或暴露于光化輻射時(shí)生成酸的物質(zhì)。9.權(quán)利要求8的涂層組合物，其中所述暴露于光化輻射時(shí)生成酸的物質(zhì)包括陽離子型光引發(fā)劑。10.權(quán)利要求l的涂層組合物，其中除了所述作為硅溶膠的一部分引入涂層組合物中的物質(zhì)以外，所述組合物基本上不含可自由基聚合的物質(zhì)。11.權(quán)利要求l的涂層組合物，其中所迷組合物基本上不含自由基聚合引發(fā)劑。12.—種至少部分地涂布有硬質(zhì)涂層的塑料基材，所述硬質(zhì)涂層由權(quán)利要求1的涂層組合物沉積得到。13.權(quán)利要求12的塑料基材，其中所述基材是聚碳酸酯。14.權(quán)利要求13的塑料基材，其中所述基材不包含底涂層。15.—種至少部分地涂布有硬質(zhì)涂層的制品，所述硬質(zhì)涂層由包含以下的涂層組合物沉積得到(a)通式RxM(0R，)z—x的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R'獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和x為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)硅溶膠，其包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑是基本上未交聯(lián)的。16.—種在塑料基材的至少一部分上沉積硬質(zhì)涂層的方法，其包括(a)至少部分地水解通式RxM(0R，)zi的醇鹽，其中R為有機(jī)基團(tuán)，M為硅、鋁、鈦和/或鋯，每個(gè)R，獨(dú)立地為烷基，z為M的化合價(jià)，和x為小于z的數(shù)并且可以為零；和(b)向所述至少部分水解的醇鹽中添加硅溶膠以形成涂層組合物，所述硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑；(c)在所述基材的至少一部分上沉積所述涂層組合物；和(d)固化所述涂層組合物，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在步驟(d)之后保持基本上未交聯(lián)。17.—種改善涂層組合物的粘合力和耐磨性的方法，其包括在所述涂層組合物中包含硅溶膠，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要公開了包含醇鹽和硅溶膠的涂層組合物，該硅溶膠包含二氧化硅納米顆粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑。所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合劑在所述涂層組合物被固化而形成硬質(zhì)涂層之后保持基本上未交聯(lián)。另外公開了至少部分地涂布有由上述涂層組合物沉積得到的硬質(zhì)涂層的制品、在塑料基材的至少一部分上沉積硬質(zhì)涂層的方法、和改善涂層組合物的粘合力和耐磨性的方法。文檔編號C09D183/04GK101437911SQ200780015912公開日2009年5月20日申請日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日發(fā)明者J·P·科爾頓,姍程申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司