專利名稱：：液晶組合物、衍生自所述組合物的聚合物網(wǎng)絡(luò)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙(曱基)丙烯酸酯液晶化合物的化學(xué)合成和所述液晶組合物的聚合，以提供具有有用的向列型和膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
背景技術(shù)：
：向熱型液晶通常為在形狀上具有顯著各向異性的晶體化合物。也就是說，在分子水平上，其特征為棒狀或圓盤狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱時(shí)，通常以逐步的方式熔融，顯示從晶體到最終的各向同性相的一種或多種熱轉(zhuǎn)化。中間相(intermediatephasees(也記作mesophases))可包括幾種類型的近晶相，其中分子通常局限在層內(nèi)；和向列相，其中分子互相平行取向，沒有大范圍的位置順序?？稍诩訜嶂芷趦?nèi)得到液晶相，或者可由各向同性相冷卻得到液晶相。通常的液晶和扭曲的向列型液晶結(jié)構(gòu)的全面描述具體參見"ThePhysicsofLiquidCrystals(液晶物理學(xué))"，P.G.deGennes和J.Prost，OxfordUniversityPress,1995。向列相的重要變型為其中存在手性部分，稱為扭曲的向列相或膽甾醇相。在這種情況下，在向列相中分子互相平行，但是分子導(dǎo)向(棒狀分子的平均方向)通過層的厚度改變方向，以提供向列型分子的螺旋狀堆積。螺旋的斜度垂直于分子的長(zhǎng)軸。各向同性分子的這種螺旋狀堆積產(chǎn)生扭曲的向列相的重要且特征的光學(xué)性質(zhì)，包括圓形二色性、高度旋轉(zhuǎn)能力；和對(duì)光(包括紫外、可見光和近紅外光)的選擇性反射。在可見光區(qū)反射產(chǎn)生亮色層。螺旋的方向可為右手或左手的，且旋轉(zhuǎn)方向?yàn)椴牧系闹匾卣?。手性部分可存在于液晶分子本身?nèi)(例如為膽甾醇酯形式)或可以摻雜劑的形式加至向列相(誘導(dǎo)膽甾醇相)。這種現(xiàn)象已被充分證明，例如參見H.Bassler,MM.Labes,J.Chem.Phys.，52，第631頁(1970)。在制備具有固定的向列型/膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定聚合物層的合成和聚合方法方面投入了很大的努力。一種方法為合成當(dāng)熔融時(shí)具有向列相或膽甾醇相的單官能和/或多官能的反應(yīng)性單體，配制低熔點(diǎn)液晶組合物，并將向列相或膽甾醇相形式的液晶組合物聚合，以提供具有穩(wěn)定的向列相或膽甾醇相光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。如US4,637,896所公開的，單獨(dú)使用膽甾醇型單體提供具有所需光學(xué)性質(zhì)的膽甾醇型層，但是聚合物層具有較弱的機(jī)械性能。已進(jìn)行許多努力來通過配制能交聯(lián)聚合的扭曲的向列型單體相以提供聚合物網(wǎng)絡(luò)，來改進(jìn)物理性能和熱穩(wěn)定性。這些交聯(lián)單體的實(shí)例有具有連接中心剛性體與柔性間隔基的醚基(-O-)和可聚合的(曱基)丙烯酸酯的雙(甲基)丙烯酸酯。其在形成聚合物網(wǎng)絡(luò)中的合成和用途公開于Makromol.Chem.190，2255-2268(1989);Macromolecules，1988,31,5940;Makromol.Chem.192,59-74(1991);WO1998/047979;J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.，第37巻，3929-3935(1999);Makromol.Chem,190,3201-3215(1989);US5,833,880;DE4,408,170;EP261,712;EP331,233Bl;EP397,263Bl;和JP1994/016616A。盡管這些參考文獻(xiàn)中的許多還要求連接中心剛性體與柔性間隔基的酯基(-c(o)-o-)和可聚合的(曱基)丙烯酸酯，但是在任何參考文獻(xiàn)中關(guān)于如何制備和使用具有連接中心剛性體與柔性間隔基的酯基(-c(o)-o-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的雙(甲基)丙烯酸酯的教導(dǎo)公開有限。此外，涉及其具體的物理或化學(xué)性能的公開有限。具有連接剛性體與柔性間隔基的脂族酯基(-c(o)-o-)和可聚合的(曱基)丙烯酸酯的單官能(曱基)丙烯酸酯液晶單體的制備公開于Shibaev等人的PolymerBulletin,6，485-492(1982)，且通過柔性間隔基和酯部分連接(曱基)丙烯酸酯與膽甾醇基剛性體的類似的化合物公開于US4,614,619。但是，由于未制備具有酯鍵的雙(甲基)丙烯酸酯剛性體，因此以前認(rèn)為存在的用途和性能的任何益處難以實(shí)現(xiàn)。因此，需要一種制備具有連接剛性體與柔性間隔基的酯基和可聚合的(曱基)丙烯酸酯的雙(曱基)丙烯酸酯的方法。還需要能在寬溫度范圍內(nèi)具有向列型和/或膽甾醇相的交聯(lián)單體，且需要具有膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種式(I)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(I)其中R'和R2各自獨(dú)立地選自H、F、C1和CH3;nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-20;m和p各自獨(dú)立為整數(shù)0、l或2;A為選自以下的二價(jià)基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R、R^各自獨(dú)立地選自H、Cl-C8直鏈或支鏈烷基、Cl-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(0)CH3、CN和CF3;乂2為選自以下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-(043)20和-(CF3)2C-;和B'和^各自為獨(dú)立地選自以下的二價(jià)基團(tuán)R1'取代的1,4-苯基，其中R"為H、-(:&或-0013;2,6-萘基；和4,4，-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)111+p等于3或4時(shí)，B"和BS中至少兩個(gè)為R"取代的l,4-苯基。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種包含至少一種式(I)化合物的液晶組合物，且在其他實(shí)施方案中，所述液晶組合物包含至少一種手性化合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種由包含至少一種式(I)化合物的液晶組合物的聚合得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)，且在其他實(shí)施方案中，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)由包含至少一種手性化合物的液晶組合物的聚合得到。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種方法，所述方法包括(a)提供一種或多種有機(jī)多元醇，其中各多元醇包括至少兩個(gè)羥基和至少兩個(gè)共價(jià)鍵合的碳原子，在有機(jī)多元醇內(nèi)各羥基與不同的碳原子相連；(b)在第一反應(yīng)溫度下和第一反應(yīng)溶劑中，將所述有機(jī)多元醇與一種或多種式(V)的官能化的烷基酸或酰面反應(yīng)，以提供一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯和第一失去效能的反應(yīng)混合物其中X為C1、Br或-OH;X'選自Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf(如下所述)；且n為等于3-20的整數(shù)；和(c)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在第二反應(yīng)溫度下和第二反應(yīng)溶劑中，將所述一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯與(曱基)丙烯酸鹽反應(yīng)，以提供一種或多種聚(曱基)丙烯酸酯-鏈烷酸芳基酯和第二失去效能的反應(yīng)混合物。附圖概述圖l說明具有鏈烷酸芳基酯鍵的本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)和具有醚鍵:的常規(guī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的FT-IR光語。發(fā)明詳述除非另外說明，否則本文中的術(shù)語(曱基)丙烯酸鹽、(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸((meth)acrylateacid)等包括各種材料和部分，包括曱基丙烯酸酯，例如其中R"和/或RS為曱基；丙烯酸酯，其中R'和/或W為H;氯丙烯酸酯，其中R'和/或I^為C1;和氟丙烯酸酯，其中R'和/或R2為F。本文中術(shù)語"扭曲的向列相"和"膽甾醇相"和"手性向列型"同義。在整篇說明書中，在式(I)中，當(dāng)-A-為反式-環(huán)己基部分且m和p中的一個(gè)或兩個(gè)為等于O的整數(shù)時(shí)，術(shù)語"鏈烷酸芳基酯"可指鏈烷酸環(huán)己酯。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R^和R2各自獨(dú)立地選自H、F、C1和CH3;nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-20;m和p各自獨(dú)立為整數(shù)0、l或2;A為選自以下的二價(jià)基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中RtRW各自獨(dú)立地選自H、Cl-C8直鏈或支鏈烷基、Cl-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(0)CH3、CN和CF3;乂2為選自以下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-(CH3)2C^^(CF3)2C-;和B'和B"各自為獨(dú)立地選自以下的二價(jià)基團(tuán)R"取代的l,4-苯基，其中R"為H、-013或-0013;2，6-萘基；和4，4，-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)m十p等于3或4時(shí)，B'和B"中至少兩個(gè)為R"取代的l,4-笨基。優(yōu)選W和I^獨(dú)立地選自H和CH3,更優(yōu)選Ri和I^為H。優(yōu)選nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-10。優(yōu)選當(dāng)m和p-2時(shí)，B'和bZ各自獨(dú)立為r"取代的l，4-苯基。在短語"B'和B"各自為獨(dú)立地選自...的二價(jià)基團(tuán)"中，當(dāng)m=2時(shí)，兩個(gè)B'單元各自獨(dú)立地選擇，也就是說，它們可相同或不同；且當(dāng)p=2時(shí)，兩個(gè)BS單元各自獨(dú)立地選擇，也就是說，它們可相同或不同。此外，基團(tuán)C1-C8可為C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8中的任何一種或多種。式(I)中的上述化合物在可聚合的液晶組合物中具有各種用途。對(duì)可變的基團(tuán)和取代基可在規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，使得化合物例如為對(duì)稱或不對(duì)稱的。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為在式(I)中所述的化合物，其中m和p等于O，且式(I)選自式(IIa-f):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>則在式(IIa-f)中所述的化合物用作液晶組合物的可聚合的稀釋劑和粘度改性劑。這些材料的合成在以下本發(fā)明的方法中描述。該組內(nèi)的優(yōu)選的化合物為在以下式中所述的那些物質(zhì)式(IIa-d),其中R、R8為H;式(IIa)，其中R3-R5為H，116為013;和式(IIe)，其中乂2為-(:(013)2-或-O-。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為在式(I)中所述的化合物，其中m為l且p為0，且式(I)選自式(IIIa-e):r10r9rBr7(1"C)(IIIe)在式(IIIa-e)中所述的化合物用于也是本發(fā)明的可聚合的液晶組合物。許多這些化合物在室溫(RT)或近室溫下具有向列相，且可與其他液晶單體混合，以在寬溫度范圍內(nèi)提供向列相。該組內(nèi)的其他化合物可具有低熔點(diǎn)，且在液晶混合物中可用作反應(yīng)性稀釋劑和粘度改性劑。優(yōu)選的一組化合物選自在式(IIIa)中所述的物質(zhì)，其中R'-I^為H。另一組優(yōu)選的化合物為在(IIIa)中所述的那些物質(zhì)，其中W和I^為H;基團(tuán)R-I^中的一個(gè)為CH3;且基團(tuán)R、I^中的三個(gè)為H。這些化合物的合成在以下本發(fā)明的方法中描述。特別優(yōu)選的材料為在(IIIa)中所述的那些物質(zhì)，其中R、I^為H,且R'和J^為H。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案為在式(I)中所述的化合物，其中m和p等于1，且式(I)選自式(IVa-e):組合物。許多這些化合物具有寬的向列相，且可與其他液晶單體混合，以在寬溫度范圍內(nèi)提供向列相。優(yōu)選的一組化合物為在式(IVa)中所述的物質(zhì)，其中81和82為1111取代的1，4-苯基；且W和I^各自獨(dú)立為H或CH3。在該組內(nèi)更優(yōu)選其中基團(tuán)R^I^中的一個(gè)為C1或CH3;且基團(tuán)R-W中的三個(gè)為H。在這些優(yōu)選的組內(nèi)，更優(yōu)選其中nl和n2獨(dú)立為整數(shù)3-10的那些化合物。這些物質(zhì)的合成在以下本發(fā)明的方法中描述。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種制備在式(I)中所述的化合物，例如在式(IIa-f)、(nia-e)和(IVa-e)中所述的化合物的方法。該方法包括(a)提供一種或多種有機(jī)多元醇，其中各多元醇包括至少兩個(gè)羥基和至少兩個(gè)共價(jià)鍵合的碳原子，在有機(jī)多元醇內(nèi)各羥基與不同的碳原子相連；(b)在第一反應(yīng)溫度下和第一反應(yīng)溶劑中，將所述有機(jī)多元醇與一種或多種式(V)的官能化的烷基酸或酰卣反應(yīng)，以提供一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯和第一失去效能的反應(yīng)混合物其中X為C1、Br或-OH;X'選自:Cl、Br、I、-OMs(其中Ms為曱磺?；?、-OTs(其中Ts為曱苯磺酰基)和-OTf(其中Tf為三氟曱磺?；?;且n為等于3-20的整數(shù)；(c)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在第二反應(yīng)溫度下和第二反應(yīng)溶劑中，將所述一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯與(甲基)丙烯酸鹽反應(yīng)，以提供一種或多種聚(曱基)丙烯酸酯-鏈烷酸芳基酯和第二失去效能的反應(yīng)混合物。優(yōu)選所述方法步驟(b)還包括使用堿，且當(dāng)X為-OH時(shí)，進(jìn)一步包括碳二亞胺脫水劑。優(yōu)選步驟(c)還包括使用一種或多種自由基抑制劑。在本發(fā)明方法的各種實(shí)施方案中，所述多元醇可選自式(VIa-e)的化合物(Vie)(vif)其中r、rw和x4。上所述?？墒褂盟龇椒ǖ脑搶?shí)施方案以提供上述式(IIa-f)的化合物。可用和優(yōu)選用于所述方法的式(VIa-f)的具體的二醇包括對(duì)苯二酚、曱基對(duì)苯二酚、氯對(duì)苯二酚、4,4，-二羥基聯(lián)笨、2，6-二羥基萘、1，5-二羥基萘、雙酚a、6f-雙酚a、4,4，-氧代聯(lián)苯酚和反式-l,4-環(huán)己二醇。在本發(fā)明方法的其他實(shí)施方案中，所述多元醇可包括一種或多種選自式(VIIa-g)化合物的酯二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中rS-I^如上所述?？墒褂盟龇椒ǖ脑搶?shí)施方案以提供上述式(IIIa-e)的化合物?？捎煤蛢?yōu)選用于所述方法的式(VIIa-g)的具體的酯二醇包括4-羥基苯曱酸(4-羥基苯酯)、4-羥基苯曱酸(2-曱基-4-羥基苯酯)、4-羥基苯甲酸(3-甲基-4-羥基笨酯)、4-羥基苯曱酸(2-氯-4-羥基苯酯)、4-羥基苯曱酸(3-氯-4-羥基苯酯)、4-羥基苯曱酸(2-氟-4-羥基笨酯)、4-羥基苯曱酸(3-氟-4-羥基苯酯)、4-羥基苯曱酸(2-苯基-4-羥基苯酯)、4-羥基苯曱酸(3-苯基-4-羥基苯酯)、4-羥基苯甲酸(6-羥基萘基酯)、4-羥基苯曱酸(5-羥基萘基酯)、4-羥基苯曱酸(4-(4，-羥基聯(lián)苯基)酯)、4-羥基苯曱酸(反式-4-雍基環(huán)己酯)、4-羥基-3-曱氧基苯曱酸(反式-4-羥基環(huán)己酯)、4-羥基-3-曱氧基苯曱酸(4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱氧基苯曱酸(2-曱基-4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱氧基苯曱酸(3-曱基-4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱氧基苯甲酸(2-氯-4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱氧基苯曱酸(3-氯-4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱基苯曱酸(4-羥基苯酯)、4-羥基-3-曱基苯曱酸(2-曱基-4-羥基苯酯)和4-羥基-3-甲基苯曱酸(3-曱基-4-羥基苯酯)。衍生自6-羥基-2-萘?xí)跛岬目捎煤蛢?yōu)選用于提供式(VIIe)所述的具體化合物的方法的其他酯二醇為6-羥基萘-2-曱酸4-羥基苯酯(CAS編號(hào)[17295-17-9])、6-羥基萘-2-曱酸2-曱基-4-羥基苯酯、6-羥基萘-2-曱酸3-曱基-4-羥基苯酯、6-羥基萘-2-曱酸2-氯-4-羥基苯酯和6-羥基萘-2-曱酸3-氯-4-羥基苯酯。衍生自4，-羥基-4-聯(lián)苯基曱酸的可用和優(yōu)選用于提供在式(VIIg)中所述的具體化合物的方法的其他酯二醇包括4，-羥基聯(lián)苯基-4-曱酸4-羥基苯酯、4，-羥基聯(lián)苯基-4-曱酸2-甲基-4-羥基苯酯、4，-羥基聯(lián)苯基—4-曱酸3-曱基-4-羥基苯酯、4，-羥基聯(lián)苯基-4-曱酸2-氯-4-羥基苯酯和4，-羥基聯(lián)苯基-4-曱酸3-氯-4-羥基苯酯。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多元醇可包括一種或多種選自式(VIIIa-f)化合物的二酯二醇其中R、R"如上所述?？墒褂盟龇椒ǖ脑搶?shí)施方案以提供在上述式(IVa-e)中所述的化合物。可用和優(yōu)選用于所述方法的式(VIIIa-i)的具體的二酯二醇包括表l中所列的化合物，為式(VIIIa-f)化合物的具體實(shí)例。在式(V)中所述的優(yōu)選的官能化的烷基酰鹵為酰氯(X=Cl)，其中X'為Br。當(dāng)有機(jī)多元醇為二醇時(shí)，官能化的烷基酰卣的用量?jī)?yōu)選為二醇量的約1.8-約2.5當(dāng)量，更優(yōu)選約2.0-約2.2當(dāng)量。在步驟(b)的優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種或多種官能化的烷基酰卣包括兩種或更多種官能化的烷基酰卣，且所述步驟(b)提供至少三種多官能化的鏈烷酸芳基酯的混合物。在優(yōu)選的情況下，在步驟(b)中，一種或多種官能化的烷基酰卣包括摩爾比為約0.05:1-約1:1的兩種官能化的烷基酰卣，且所述步驟(b)提供至少三種多官能化的鏈烷酸芳基酯的混合物。該方法或其使用三種或更多種官能化的烷基酰卣的變體為方便和優(yōu)選的方法，以提供本發(fā)明化合物的復(fù)雜混合物。第一反應(yīng)溶劑可為用于與醇進(jìn)行酰卣縮合領(lǐng)域已知的任何溶劑，包括烷基醚，例如四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷或二曱氧基乙烷；烷基酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；烴，例如二曱苯或曱苯；卣代烴，例如l,2-二氯乙烷或二氯曱烷；和酰胺，例如二曱基曱酰胺或二曱基乙酰胺(DMAc)。優(yōu)選的第一反應(yīng)溶劑為THF?？捎糜诓襟E(c)的(曱基)丙烯酸鹽可衍生自相應(yīng)的(曱基)丙烯酸的中和反應(yīng)，包括曱基丙烯酸、丙烯酸、2-氯丙烯酸和2-氟丙烯酸。用于中和的堿可為堿金屬堿，例如碳酸鉀和碳酸氬鉀；碳酸鈉和碳酸氫鈉；碳酸鋰和碳酸氬鋰；以及碳酸銫和碳酸氬銫，以提供堿金屬(曱基)丙烯酸鹽。所述堿可為堿土金屬堿，例如碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鋇，以提供堿土金屬(甲基)丙烯酸鹽。所述堿還可為胺堿，特別是受阻胺堿，例如如上所述的叔脂族、芳族或雜環(huán)胺，以提供(甲基)丙彿酸銨鹽。用于步驟(c)的優(yōu)選的(曱基)丙烯酸鹽選自(曱基)丙烯酸鉀和選自三乙銨的(曱基)丙烯酸銨。(曱基)丙烯酸鹽可由工業(yè)來源提供，其可在單獨(dú)的方法步驟中制備，且直接使用或通過一種或多種本領(lǐng)域已知的方法純化，例如洗滌、過濾、干燥、重結(jié)晶或沉淀所述鹽；或可通過用堿中和(曱基)丙烯酸原位制備。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將(甲基)丙烯酸與選自碳酸氫鉀和碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽分別以約1:1-約1:5的摩爾比在所述第二反應(yīng)溶劑混合，提供(曱基)丙烯酸鹽。在所述方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，(曱基)丙烯酸鹽的用量為約2.0-約10.0當(dāng)量/當(dāng)量多官能化的鏈烷酸芳基酯。優(yōu)選(曱基)丙烯酸鹽為丙烯酸鹽。可用于步驟(c)的相轉(zhuǎn)移催化劑為這樣的物質(zhì)，其至少部分存在于第一相(通常為有機(jī)相)中或被第一相潤(rùn)濕，促進(jìn)第一相中的反應(yīng)物和從第二相(通常為水相或固相)轉(zhuǎn)移至第一相的反應(yīng)物之間的反應(yīng)。反應(yīng)后，將相轉(zhuǎn)移催化劑釋放，用于轉(zhuǎn)移其他反應(yīng)物。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨或鱗鹽，優(yōu)選包含大的有機(jī)基團(tuán)(通常為烷基或芳烷基)，使其溶于有機(jī)相。優(yōu)選相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基或芳烷基(例如芐基)三烷基銨或鱗鹽，其中與各氮或磷原子相連的碳原子的總數(shù)為至少4。特別優(yōu)選碳原子的總數(shù)應(yīng)為16-40。在本文中適于用作相轉(zhuǎn)移催化劑的其他物質(zhì)包括E.V.Dehmlow在AngewanteChemie,(國(guó)際版)，13,170(1974)中綜述的那些物質(zhì)。本文中適于用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季銨鹽包括十六烷基三甲基溴化胺、二(十六烷基)二曱基氯化胺、辛基三丁基溴化胺、三辛基甲基氯化胺(以AliquatTM336的形式得到)、千基二曱基十二烷基氯化胺、千基三乙基氯化胺、二(十二烷基)二曱基氯化胺、四丁基溴化胺、四丁基硫酸氫銨和四丁基碘化銨。本文中適于用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季鱗鹽包括十六烷基三丙基溴化鱗和三苯基乙基溴化鱗?？墒褂玫钠渌噢D(zhuǎn)移催化劑包括冠醚和聚乙二醇變體。相轉(zhuǎn)移催化劑可存在的量為多官能化的鏈烷酸芳基酯的約0.001-約0.9摩爾當(dāng)量，并優(yōu)選約0.1-約0.5摩爾當(dāng)量。優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基^^典化銨、四丁基溴化胺和四庚基溴化胺；和選自以下的冠醚18-冠醚-6，CAS編號(hào)[17455-13-9];苯并-18-冠醚-6,CAS編號(hào)[14078-24-9];15-冠醚-5,CAS編號(hào)[33100-27-5];和苯并-15-冠醚-5,CAS編號(hào)[140-44-3]。第二反應(yīng)溶劑可為本領(lǐng)域已知用于使用(曱基)丙烯酸鹽對(duì)-X1進(jìn)行親核取代的任何溶劑。但是，優(yōu)選具體的第二反應(yīng)溶劑在結(jié)構(gòu)上為非質(zhì)子的，且偶極矩為約3.5或更低。在結(jié)構(gòu)上為非質(zhì)子的溶劑為缺乏活性氫(例如羥基或酸性官能團(tuán))的那些物質(zhì)。具有這些特征的溶劑使多官能化的鏈坑酸芳基酯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)保持非常低含量的不需要的酯裂解產(chǎn)物。優(yōu)選的第二反應(yīng)溶劑包括選自以下的那些物質(zhì)烷基醚，包括四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷和二曱氧基乙烷；酮，包括丙酮和2-丁酮；烷基酯，包括乙酸丁酯和乙酸乙酯；和乙腈。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二反應(yīng)溶劑可為第一失去效能的反應(yīng)混合物。第一反應(yīng)溫度和第二反應(yīng)溫度為得到合理的反應(yīng)速率且副產(chǎn)物最少的反應(yīng)溫度。第一反應(yīng)溫度通常為-30。C至約50。C,并優(yōu)選約(TC至約室溫(RT，例如25。C)。第二反應(yīng)溫度通常為約RT至約120。C,并優(yōu)選約5(TC至約10(TC。當(dāng)用于步驟(b)時(shí)，堿可包括無機(jī)堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽；或有4;u咸，例如具有至少兩個(gè)脂族基團(tuán)的胺堿，或其中N原子在環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)中，取代的方式使得在N原子周圍產(chǎn)生空間位阻。通常胺堿水溶性低，且共軛酸的pKa為約lO。因此，可為雜芳族堿，例如吡啶或取代的吡啶，例如2,6-二曱基吡啶；或可為仲胺，條件是具有足夠的空間位阻。合適的仲胺的一個(gè)實(shí)例為2,2,6，6-四曱基-哌啶。但是，優(yōu)選為式R^RBR"N的叔胺，其中R12、R"和R"各自獨(dú)立為C1-C10烷基或C3-C6環(huán)烷基。所述烷基可為直鏈或支鏈的烷基。合適的烷基的實(shí)例包括曱基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。式R"R"R"N的合適的叔胺例如有N,N-二異丙基乙胺、N,N-二曱基苯胺、三乙胺、叔丁基二曱胺、N,N-二異丙基曱胺、N,N-二異丙基異丁基胺、N,N-二異丙基-2-乙基丁基胺、三-正丁基胺。優(yōu)選選自以下的胺堿三乙胺、二異丙基乙胺、三丁基胺、吡啶和2,6-二曱基吡啶。優(yōu)選堿存在的量為約0.8-約5當(dāng)量/當(dāng)量官能化的烷基酰卣。當(dāng)用于步驟(b)的堿為胺堿時(shí)，反應(yīng)的副產(chǎn)物為胺鹽，例如胺鹽酸鹽。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如通過過濾反應(yīng)混合物將胺鹽從第一失去效能的反應(yīng)混合物中除去。這是一種方便和優(yōu)選的方法，其中第二反應(yīng)溶劑可包括第一反應(yīng)溶劑。在另一實(shí)施方案中，由步驟(b)提供的一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯可通過本領(lǐng)域已知的各種方法從第一失去效能的反應(yīng)混合物中分離。優(yōu)選的方法包括以下步驟中的一種或多種過濾胺鹽副產(chǎn)物；將反應(yīng)混合物在水中沉淀并過濾；用水和/或有機(jī)溶劑分配反應(yīng)混合物；用水洗滌反應(yīng)混合物；用干燥劑干燥反應(yīng)混合物；通過蒸發(fā)除去溶劑；色譜法、結(jié)晶和/或重結(jié)晶一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯；或用選擇性除去副產(chǎn)物而不會(huì)溶解一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯的一種或多種溶劑洗滌粗產(chǎn)物。當(dāng)用于步驟(b)時(shí)，合適的碳二亞胺脫水劑可為通常用于使酸與醇和酚偶合的任何二酰亞胺。用于步驟(b)的優(yōu)選的碳二亞胺為二環(huán)己基碳二亞胺。當(dāng)用于步驟(c)時(shí)，自由基抑制劑可包括已知抑制(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的自由基聚合反應(yīng)的任何自由基抑制劑，包括2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2-曱基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔辛基笨酚、2，4-二曱基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(a-曱基節(jié)基)苯酚、2，4-二-叔辛基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-曱氧基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2,6-二-叔丁基-4—(N,N，-二曱基氨基甲基-苯酚)、2,2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞曱基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞曱基-雙(4-曱基-6-壬基苯酚)、4，4，-亞曱基-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4,4，-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4，-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞異丙基-雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,4-對(duì)苯二酚、4-甲氧基苯酚等；磷化合物，例如磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三癸酯等；萘酚基的化合物，例如l，2-二羥基萘、l-氨基-2-萘酚、l-硝基-2-萘酚等；胺化合物，例如三曱胺、苯基-P-萘基胺、對(duì)苯二胺、巰基乙胺、N-亞硝基二曱胺、苯并三唑、吩噻嗪、卣代-二氫-2,2,4-三曱基醌等；或硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚和2-巰基苯并咪唑。以上列舉非窮舉；抑制有機(jī)材料的自由基形成的眾多種類的化合物為眾所周知的，且可用于實(shí)施本發(fā)明。所述自由基抑制劑可為單一化合物或兩種或更多種這類化合物的或混合物組合。優(yōu)選的自由基抑制劑選自2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、吩瘞溱和磷酸三癸酯。在另一實(shí)施方案中，所述方法還包括將由步驟(c)提供的一種或多種聚(曱基)丙烯酸S旨-鏈烷酸芳基酯從第二失去效能的反應(yīng)混合物中分離。這點(diǎn)可通過本領(lǐng)域已知的各種方法實(shí)現(xiàn)，包括以下步驟中的一種或多種過濾第二失去效能的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在水中沉淀并過濾；用水和/或有機(jī)溶劑分配反應(yīng)混合物；用水洗滌反應(yīng)混合物；用干燥劑干燥反應(yīng)混合物；通過蒸發(fā)除去溶劑，色譜法，結(jié)晶和/或重結(jié)晶一種或多種聚(曱基)丙烯酸酯-鏈烷酸芳基酯；和用選擇性除去副產(chǎn)物而不會(huì)溶解一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯的一種或多種溶劑洗滌粗產(chǎn)物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種制備式(I)化合物的方法，其中m和/或p等于2。所述方法包括(a)提供一種或多種選自式(VIIa-g)和(VIIIa-f)所述的那些多元醇；和(b)在如上所述的第一反應(yīng)溫度下和第一反應(yīng)溶劑中，多元醇與一種或多種式(IXa-c)的(甲基)丙烯酸酯芳基酰鹵反應(yīng)，以提供一種或多種式(I)的聚(曱基)丙烯酸酯鏈烷酸芳基酯，其中m和/或p=2:其中X為Cl或Br，nl為整數(shù)3-20;且R'和R"如上所述。優(yōu)選步驟(b)包括使用堿和一種或多種如上所述的自由基抑制劑。式(IX)的(曱基)丙烯酸酯芳基酰鹵的制備描述于下述各實(shí)施例。在上述方法中，反應(yīng)混合物的內(nèi)含物的用量至少足以使反應(yīng)能夠進(jìn)行，使得以工業(yè)上可用的速率和收率提供所述產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物(例如式(IIIa-e)和(IVa-e)的化合物)用于可聚合的液晶組合物。許多這些化合物當(dāng)熔融時(shí)具有向列相。這些化合物可混合在一起或與其他液晶單體混合，以在室溫下或近室溫下在寬溫度范圍內(nèi)提供向列相。本發(fā)明的各種實(shí)施方案的幾種化合物列于下表2和3，含有定義其各自的向列相的相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的各種實(shí)施方案的化合物混合物列于表4下，同時(shí)給出定義其各自的向列相的相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化。丙烯酸酯的重要特征。在Makromol.Chem.190,2255-2268(1989);Macromolecules,1988,31,5940;Makromol.Chem,192,59-74(1991);WO1998/047979;J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.,第37巻，3929-3935(1999);Makromol.Chem.190，3201-3215(1989);US5，833，880;DE4,408,170;EP261,712;EP331,233Bl;EP397,263Bl;規(guī)可聚合的液晶雙(曱基)丙烯酸酯包括連接中心剛性體與柔性間隔基的醚基(-O-)和可聚合的(曱基)丙烯酸酯。(cH2)n;o-oB，o、o'mOB2、\O、(cH;)n2R2(C-I)用于制備這些常規(guī)可聚合的液晶的合成方法已被充分證明。通式(C-I)的幾種可聚合的液晶雙(曱基)丙烯酸酯的熱轉(zhuǎn)化列于下表5。如對(duì)比實(shí)施例4所述，用于制備通式(C-I)的常規(guī)雙(曱基)丙烯酸酯的合成方法不用于制備本發(fā)明提供的化合物。此外，對(duì)比其各自的向列相，比起通式(C-I)的常規(guī)(-O-鍵)對(duì)比物，顯然本發(fā)明提供的化合物意想不到地在顯著更寬的溫度范圍內(nèi)具有向列相。例如，化合物24在10-30。C之間具有向列相，有20。C的范圍，而對(duì)比化合物l-C在47-50。C之間具有向列相，有3。C的范圍?；衔?4在50-152。C之間具有向列相，有102。C的范圍，而對(duì)比化合物6-C在93-124。C之間具有向列相，有3TC的范圍。化合物9在46-130。C之間具有向列相，有84。C的范圍，而對(duì)比化合物7-C在86-116。C之間具有向列相，有3(TC的范圍。此外，本發(fā)明提供的化合物比式(C-I)的常規(guī)雙(甲基)丙烯酸酯具有更低的熔點(diǎn)。式(IVa-e)所述的液晶化合物的最低熔點(diǎn)為43'C,為化合物15。這點(diǎn)可與對(duì)比化合物8-C相比，對(duì)比化合物8-C的熔點(diǎn)為57。C。化合物17的熔點(diǎn)為43。C,與其相比，對(duì)比化合物9-C的熔點(diǎn)為66'C。此外，包含本發(fā)明提供的化合物的液晶混合物在顯著更寬的溫度范圍具有向列相，且比起相應(yīng)于式(C-I)的常規(guī)(-O-鍵)對(duì)比物具有更低的熔融溫度?；旌衔?從-24至149。C具有向列相，有173。C的范圍，與其相比，對(duì)比混合物5-C從60至97。C具有向列相，有37。C的范圍。與這些以前的物質(zhì)對(duì)比，本發(fā)明的另一實(shí)施方案為一種包含至少一種式(I)化合物的液晶組合物，且在其他實(shí)施方案中，所述液晶組合物包含至少一種手性化合物。本發(fā)明提供的兩種或更多種化合物可混合在一起，以形成可聚合的向列型組合物。本發(fā)明提供的化合物還可與常規(guī)向列型液晶或可聚合的液晶混合，以形成可聚合的向列型組合物。太勞印晶)，以形成也是本發(fā)明的實(shí)施方案的可聚合的扭曲的向列型組合物。優(yōu)選的液晶組合物包含式(IIIa-e)所述的至少一種化合物。其他優(yōu)選的液晶組合物包含至少一種式(IVa-e)所述的化合物。已知手性化合物，包括膽甾醇酯或碳酸鹽，例如膽甾醇的苯曱酸酯、烷基酯和烷基碳酸酯具有膽甾醇相，且已知可用于在向列相中誘導(dǎo)手性，以產(chǎn)生扭曲的向列相。用于摻入本發(fā)明的液晶組合物的膽甾醇酯包括膽甾醇苯曱酸酯、膽甾醇4-烷基苯甲酸酯和膽甾醇4-烷氧基笨甲酸酯，其中所述烷基和烷氧基為C1-C8直鏈或支鏈烷基、膽甾醇丙酸酯、膽甾醇丁酸酯、膽甾醇己酸酯、膽甾醇辛酸酯、膽甾醇癸酸酯、膽甾醇十一烷酸酯、膽甾醇十二烷酸酯、膽甾醇十六烷酸酯、和膽甾醇十八烷酸酯。用于該目的膽甾醇碳酸酯包括苯基膽甾醇碳酸酯、4-烷基苯基膽甾醇碳酸酯、4-烷氧基苯基膽甾醇碳酸酯和烷基膽甾醇碳酸酯，其中所述烷基或烷氧基為C1-C8直鏈或支鏈烷基。在本發(fā)明組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，摻入的手性化合物為可聚合的手性單體，并包括如US4，637,896所述的可聚合的膽甾醇衍生物；如US6,010,643所述的可聚合的萜類衍生物；如US5,560,864所述的可聚合的衍生物，其中手性中心為支鏈烷基鏈的不對(duì)稱碳原子；如US6,120,859和US6,607,677所述的鄰位二醇或取代的鄰位二醇的可聚合的衍生物;和在US6,723,395、6,217，792、5,942,030、5,885,242和5，780，629中所述的可聚合的手性化合物。本段以上所列的參考文獻(xiàn)各自通過全文引用作為本發(fā)明的一部分。用于本發(fā)明組合物的一組優(yōu)選的可聚合手性單體為式(x)的那些物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(x)其中R'和R2各自獨(dú)立地選自H、F、C1和CH3;nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-20;q和r各自獨(dú)立為整數(shù)O、1或2,條件是q+r三l;D為選自以下的二價(jià)手性基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(Dl)(D2)(D3)且B和BA各自為獨(dú)立地選自以下的二價(jià)基團(tuán)R"取代的l，4-苯基，其中R"為H、-CH3或-OCH3;2,6-萘基;和4，4"-聯(lián)苯基;條件是當(dāng)q+r:3時(shí)，B3和B4中至少一個(gè)為R4取代的l,4-苯基；且當(dāng)q+r-4時(shí)，83和84中至少兩個(gè)為114取代的1，4-苯基。優(yōu)選R'和R^蟲立為H或CH3;且nl和n2獨(dú)立為整數(shù)3-10?？稍诳勺兓鶊F(tuán)和取代基的規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，使得式(X)的化合物例如為對(duì)稱或不對(duì)稱的。用于實(shí)踐本發(fā)明的另一組優(yōu)選的可聚合的手性單體為式(XI)的那些物質(zhì)其中R'選自H、F、C1和CH3;E選自-(CH2)n3-、-(CH2)n40-,。-(CH2CH20)nr;n3和n4各自為整數(shù)3-20;n5為整數(shù)l-4;且y為整數(shù)O或l。適用于本發(fā)明提供的組合物的手性化合物還描述于2006年3月31日提交且題為"手性化合物以及衍生自所述化合物的液晶組合物和聚合物網(wǎng)絡(luò)"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/787,829,該臨時(shí)申請(qǐng)通過全文引用作為本發(fā)明的一部分用于所有的目的。本發(fā)明提供的液晶組合物為可用于制備具有向列型或扭曲的向列型聚合物網(wǎng)絡(luò)的固定的光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的混合物。本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡(luò)為一種或多種包含液晶組合物的聚合層，可制造成各種形式，例如聚合薄膜、涂層、鑄件和印刷品，具有帶圖案的、不帶圖案的、可變的和不可變的光學(xué)性質(zhì)，且可通過例如在US4,637,896、6,010，643和6，410,130中所公開的寬范圍的各種方法制備，這些專利各自通過全文引用作為本發(fā)明的一部分。具體地講，制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的一種優(yōu)選的方法包括使用聚合引發(fā)劑(優(yōu)選自由基引發(fā)劑)提供液晶或各向同性相形式的可聚合的液晶混合物；將液晶混合物施用于一種或多種底材，其中所述底材可任選包含取向?qū)?，以提供液晶層；任選處理所述層，以提供所需的液晶相；和優(yōu)選通過將液晶相暴露于光化輻射以聚合所述液晶相。光化輻射例如包括熱、微波輻射、UV和可見光和電子束及其他輻射。本發(fā)明的各種實(shí)施方案提供的液晶組合物可包含自由基引發(fā)劑。在各種基團(tuán)引發(fā)劑中，優(yōu)選可用于進(jìn)行光化學(xué)聚合的光引發(fā)劑，當(dāng)通過電子束進(jìn)行固化時(shí)，不需要這種引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑的實(shí)例為異丁基苯偶姻醚、2,4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-芐基-2-二曱基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)呋喃-l-酮、二苯曱酮和l-羥基環(huán)己基苯基酮的混合物、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、全氟化二苯基二茂鈦、2-曱基-1-(4-[甲硫基]苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-S同、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-苯曱?；?4'-曱基二苯硫醚、4-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯、2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮的混合物、笨甲酸2-(二曱基氨基)乙酯、d,l-樟腦醌、乙基-d，l-樟腦醌、二苯曱酮和4_甲基二苯甲酮的混合物、二苯甲酮、4,4'-雙二曱基氨基二苯曱酮、六氟磷酸三苯基锍或三苯基锍鹽的混合物。優(yōu)選光？1發(fā)劑存在的量為可聚合的液晶混合物總重量的約O.1%-約3%。由本發(fā)明的化合物在聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成液晶層可通過任何方法完成，得到均勻的層，或者如果需要，得到帶圖案的或不均勻的層。可使用涂布(包括棒涂、擠壓涂布、凹版涂布和旋涂)、噴霧、印刷、blading、刮涂或各種方法的組合。涂布和刮涂為優(yōu)選的方法?？墒褂迷S多工業(yè)涂布機(jī)器、設(shè)備(例如涂布棒和刀片)和印刷機(jī)器來施用液晶或各向同性相形式的液晶混合物。扭曲的向列相反射光的能力取決于扭曲的向列相的取向或紋理。對(duì)于其中需要在反射帶以外高度透明的許多應(yīng)用或需要非常充分限定的反射帶的應(yīng)用中，需要在平面內(nèi)均勻性程度高或均勻的取向。在平面取向中不連續(xù)和區(qū)域邊界可引起高度霧度和反射帶劣化。在平面取向中均勻性程度高可通過取向?qū)拥慕M合和/或在施用于底材的過程中和/或在施用于底材后機(jī)械剪切扭曲的向列相完成。取向?qū)油ǔ槭┯糜诘撞牟⑹褂貌敛紮C(jī)械磨光或使用偏振光光學(xué)取向的聚合物。磨光或光學(xué)取向使得施用于界面的液晶分子在一個(gè)方向取向。可用的聚酰亞胺取向?qū)永缑枋鲇赨S6，887，455。通過涂布稀釋的液晶混合物使扭曲的向列相取向描述于US6,410,130。處理液晶層以提供所需的液晶相可包括各種步驟，例如冷卻或加熱液晶層，例如以獲得所需的相或光學(xué)性質(zhì)；向液晶層施加機(jī)械剪切，例如通過對(duì)液晶層施加刀片或剪切兩種或更多種其中插入液晶層的底材；或?qū)Φ撞氖┘诱駝?dòng)、聲波振蕩或其他形式的攪動(dòng)。制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的另一種優(yōu)選的方法包括提供包含可聚合的液晶混合物、聚合引發(fā)劑(優(yōu)選光引發(fā)劑)和載體溶劑的各向同性溶液；對(duì)一種或多種底材施用所述各向同性溶液，優(yōu)選其中底材包括取向?qū)樱蕴峁└飨蛲詫?；除去載體溶劑，并任選處理所述層，以提供所需的液晶相；和優(yōu)選通過將液晶相暴露于光化輻射聚合所述液晶相。各種方法(例如這些方法)更充分地描述于US6,010,643和4,637,896，其中陳述了使用兩種底材制備液晶層，以形成室。采用類似的思3各，US4,637,896和6，410,130描述了由各向同性溶液制備液晶層，隨后聚合。當(dāng)載體溶劑與液晶組合物一起使用時(shí)，涂布和噴霧為施用各向同性溶液的優(yōu)選的方法。通過加熱或不加熱和/或施加真空，使載體溶劑蒸發(fā)，可除去載體溶劑。還可完成使載體溶劑蒸發(fā)和/或隨后對(duì)如上所述的液晶層施加機(jī)械剪切。合適的載體溶劑的實(shí)例為直鏈或支鏈酯，特別是乙酸酯、環(huán)狀醚和酯、醇、內(nèi)酯、脂族和芳族烴例如甲苯、二曱苯和環(huán)己烷、氯化烴例如二氯曱烷、1,1,2,2-四氯乙烷以及酰胺、N-烷基吡咯烷酮特別是N-曱基吡咯烷酮?？捎萌軇┑钠渌麑?shí)例包括四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷、曱乙酮(MEK)和丙二醇單曱醚乙酸酯。本發(fā)明提供的液晶組合物還可包含少量可聚合的稀釋劑，可例如包括丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二曱基丙烯酸酯、三甘醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇單曱醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、四甘醇二曱基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。本發(fā)明提供的液晶組合物還可包含少量通常的添加劑，例如一種或多種表面活性劑、流平劑、粘度改性劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和UV穩(wěn)定劑。選擇通?；谟^察到的涂布和取向質(zhì)量和最終聚合物網(wǎng)絡(luò)與底材和其他層所需的粘合。通常的表面活性劑包括甲硅烷氧基-、藥基-、烷基-和炔基-取代的表面活性劑。這些包括Byk⑧(BykChemie)、Zonyl⑧(DuPont)、Triton⑧(Dow)、Surfynol⑧(AirProducts)和Dynol⑧(AirProducts)表面活性劑。通過比較其IR吸收性能，可表征本發(fā)明提供的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)并區(qū)別于在Makromol.Chem.190,2255-2268(1989)和US5,833，880和其酸酯。通式(C-I)的可聚合的液晶雙(曱基)丙烯酸酯光聚合得到的網(wǎng)絡(luò)包含芳基芳基化物和鏈烷酸烷基酯類型的酯鍵，其中R"為直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族鏈，且Ar為常規(guī)取代或未取代的芳族取代基。本發(fā)明的各種實(shí)施方案提供的可聚合的液晶雙(曱基)丙烯酸酯包含兩類前述的酯鍵，但還包含鏈烷酸芳基酯類型的鍵。據(jù)報(bào)道，與芳基芳基化物和鏈烷酸烷基酯類型的酯鍵相連的酯拉伸一致，且報(bào)道鏈烷酸芳基酯類型的鍵的拉伸頻率為約20-30cm"較高頻率(Pretsch,Clerc,Seibl,Simon，SpectralDataforStructureDeterminationofOrganicCompounds(用于有才/M匕合物結(jié)構(gòu)確定的光"i普凄丈才居)，Springer陽Verlag，BerlinHeidelberg,第2版，1989，第I141隱I142頁)。c\o、o、o、^Ar>~Ar^R15>~R15Ar~0R15~0Ar-OR15~0芳基芳基化物烷基芳基化物鏈烷酸芳基酯鏈烷酸烷基酯圖l顯示衍生自對(duì)比混合物1-C和混合物6(本發(fā)明提供的組合物)的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)的IR光譜。對(duì)比混合物1-C和混合物6分別在1723和1727cm"顯示幾乎一致的酯吸收。但是，混合物6在1756cm"顯示另外的吸收，說明獨(dú)特存在鏈烷酸芳基酯鍵，這點(diǎn)與文獻(xiàn)預(yù)言的一致。扭曲的向列相在紅外、可見光或紫外區(qū)中選擇性反射光的能力可用于許多應(yīng)用。當(dāng)平面偏振光或非偏振光的傳播方向沿著扭曲的向列型層的螺旋軸時(shí)，最大反射波長(zhǎng)^用以下方程式確定^=nap，其中na為io和、的平均值，且n。和ne分別定義為在傳播方向測(cè)得的扭曲的向列相的尋常和非尋常折光指數(shù)，且p為螺旋的斜度(螺旋自身重復(fù)的距離)。在XJ付近以外的光基本上不受透射的影響。對(duì)于在波長(zhǎng)、附近的波長(zhǎng)內(nèi)的光，扭曲的向列相顯示選擇性反射光，使得約50%的光被反射且約50%的光被透射，且反射和透射的光束基本上圓形偏振。右手螺旋反射右手圓形偏振光并透射左手圓形偏振光。中心圍繞X。的該反射的波長(zhǎng)帶的帶寬AX可通過式A^人。An/na確定，其中A『ivn。，反射存在于液晶材料中的雙折射?？赏ㄟ^控制手性摻雜劑的量、摻雜劑的扭曲能力和選擇向列型材料，有效地調(diào)節(jié)斜度p。斜度對(duì)溫度敏感，隨著溫度的變化而展開或拉緊；且對(duì)電場(chǎng)、摻雜劑和其他環(huán)境因素敏感。因此，在扭曲的向列相中，控制斜度并因此控制最大反射波長(zhǎng)可通過寬范圍的方式完成。此外，反射的波長(zhǎng)帶的帶寬AAii可采用US5,506,704和US5，793,456所述的方式控制。根據(jù)交聯(lián)，可將本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡(luò)制成柔韌性或脆性的。脆性薄膜例如可為片狀，且這樣的薄片可用作用于化妝品和汽車油漆的各種油墨或油漆中的顏料。薄膜可與其他顏料或顏料層(例如黑色層)組合，用于提高反射的光的亮度。本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作光學(xué)元件或光學(xué)元件的組分。光學(xué)元件為用于改變光的特征的任何薄膜、涂層或加工成型的物品。光學(xué)元件產(chǎn)生的改變包括通過改變透射率或反射率改變光的強(qiáng)度、改變波長(zhǎng)或波長(zhǎng)分布、改變偏振狀態(tài)、改變部分或全部光的傳播方向或例如通過聚焦、準(zhǔn)直或漫射光來改變強(qiáng)度的空間分布。光學(xué)元件的實(shí)例包括線形起偏器、圓形起偏器、透鏡、鏡子、準(zhǔn)直管、漫射器、反射器等。光學(xué)元件的一個(gè)具體實(shí)例為用于窗結(jié)構(gòu)的本發(fā)明提供的膽甾醇型網(wǎng)絡(luò)層，其在X。附近反射光。由本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡(luò)制備的光學(xué)元件可用作多層層壓材料的組分，一種形式可為層壓的制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，可提供片材形式的光學(xué)元件，其厚度大于約10密耳(0.25mm)或約20密耳(0.50mm)或更大，組成層壓材料的所有組分的總厚度可為約30密耳(0.75mm)或更大，以確保有足夠的耐滲透性，通常認(rèn)為耐滲透性是安全層壓材料的特征。用于該目的的聚合物片材可通過任何合適的方法形成，例如才齊出、壓延、溶液流延或注塑。用作層壓材料內(nèi)的夾層的聚合物片材可具有粗糙的表面，以在層壓過程中有效地使得大部分空氣從層壓材料的表面之間除去。這點(diǎn)可這樣完成，例如，如上所述通過在擠出后機(jī)械壓紋片材或通過在擠出片材的過程中熔體破裂等。該粗糙的表面僅是臨時(shí)的，且特別用于促進(jìn)在層壓過程中排氣，隨后在高壓釜和其他層壓方法的高溫和壓力下變得熔融光滑。在用于層壓材料的光學(xué)元件為聚合物薄膜的實(shí)施方案中，可處理所述薄膜，以提高與涂層或聚合物片材或二者的粘合。該處理可采用任何合適的已知形式，例如粘合劑、底膠例如硅烷、火焰處理、等離子體處理、電子束處理、氧化處理、電暈放電處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理等及其組合。本文中適于用作光學(xué)元件的薄膜的厚度可為約10密耳(0.25mm)或更低，或厚度為約0.5密耳(0.012毫米(mm))-約IO密耳(0.25mm),或厚度為約1密耳(0.025mm)-約5密耳(0.13mm)。在其他實(shí)施方案中，制備本發(fā)明的多層層壓材料的方法提供與涂有扭曲的向列型液晶層的聚合物薄膜層壓的聚合物片材。聚合物片材可通過輥隙粘結(jié)法與具有扭曲的向列型液晶的薄膜輕輕粘結(jié)?？蓪⒏鹘M分加熱至足以促進(jìn)臨時(shí)熔融粘結(jié)的溫度，即，使聚合物片材或聚合物薄膜的表面變粘。合適的溫度在約50。C-約120。C范圍內(nèi)，優(yōu)選的表面溫度達(dá)到約65。C。通過輥隙將具有扭曲的向列型液晶的薄膜沿著聚合物片材加入，在中等壓力下使兩層融合在一起，以形成弱粘結(jié)的層壓材料。通常粘合壓力在約10psi(0.7kg/cm2)-約75psi(5.3kg/cm2)范圍內(nèi)，且優(yōu)選在約25psi(1.8kg/cm2)-約30psi(2.1kg/cm2)范圍內(nèi)。粘合后，將層壓材料通過一系列冷卻輥，確保在輥上取下的層壓材料不粘。通過該方法制備的層壓材料具有足夠的強(qiáng)度，允許通過可制備其他層壓制品(例如包封該層壓材料的玻璃層壓材料)的層壓器處理。還可通過高壓釜法形成多層層壓材料，其中在熱、壓力和真空(例如約27-28英寸(689-711mm)Hg)下，將玻璃片、由聚合物片材組成的夾層、具有扭曲的向列型液晶的聚合物薄膜(涂層或薄膜形式)、第二聚合物片材和第二玻璃片層壓在一起，以除去空氣。除了扭曲的向列型液晶層以外，無論為聚合物片材或聚合物薄膜形式(涂層或薄膜形式)，本發(fā)明提供的多層層壓材料可包括其他層，例如其他聚合物片材、其他涂布或未涂布的聚合物薄膜、半波板和吸收層。所述另外的層可為玻璃或剛性透明的塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸類、聚丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯烴例如乙烯降水片烯聚合物、金屬茂催化的聚苯乙烯等及其組合。如果不需要層壓材料透明，則金屬或陶資板也是合適的。術(shù)語"玻璃"是指不僅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、玻璃片和浮法玻璃，還包括有色玻璃、包括用于例如控制太陽能加熱的成分的特殊玻璃、用于太陽能控制目的的例如涂有濺射金屬(例如銀或氧化錫銦)的玻璃和其他特殊玻璃。用于具體層壓材料所選的玻璃的類型取決于預(yù)期的用途。吸收層還可包括部分本文提供的層壓材料。吸收層可為離散薄膜形式。在其他實(shí)施方案中，吸收層可為在一層或多層扭曲的向列型液晶層上的涂層、聚合物片材、聚合物薄膜和剛性片材形式。在其他實(shí)施方案中，可將吸收層摻入一層或多層扭曲的向列型液晶層、聚合物片材、聚合物薄膜和剛性片材中。以下實(shí)施例進(jìn)一步定義本發(fā)明。應(yīng)理解的是，這些實(shí)施例僅通過說明的方式來說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。由以上討i侖和這些實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和變更，使其適用于各種用途和條件。在以下實(shí)施例中，熱轉(zhuǎn)化用攝氏度給出。以下符號(hào)用于描述觀察到的相K-晶體，N-向列相，S-近晶相，頂*=扭曲的向列相，X=不確定相，I=各向同性，P=聚合。使用差示掃描量熱法和hotstage光學(xué)顯微鏡指定熱轉(zhuǎn)化和相。除非另外說明，否則相行為是指第一加熱周期的相行為。以下材料用于本發(fā)明的各實(shí)例。采用以下方式制備化合物3，為用于本發(fā)明的手性向列型混合物的手性摻雜劑化合物1將4-羥基苯曱酸(80g)、異山梨糖醇(40g)、對(duì)曱苯磺酸(2g)和二甲苯(5OOml)在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的燒瓶中混合。將反應(yīng)混合物加熱回流7小時(shí)，此時(shí)再加入對(duì)曱笨^:酸(1.0g)，將混合物加熱回流。2.5小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻至室溫。將二曱苯傾析，將固體溶解于500ml乙酸乙酯中，用1。/。(w/v)的碳酸氫鈉溶液洗滌。減壓除去溶劑，得到化合物l。'HNMR(DMSO-d<5,400MHz)§3.88-3.98(m,4H),4.58(d,J=4.9Hz，1H),4.93(t,J-5.3Hz，1H),5.27(brs,1H)，5.32(q,J=4.5Hz,1H),6.85(d，J=8.8Hz，2H)，6.87(d，J=8.8Hz，2H)，7.81(d，J=8.8Hz,2H),7.84(d，J=8.8Hz,2H),10.36(s，2H).HO'6-淡己酰氯THF,TEA化合物2將化合物l(30g)、THF(200ml)和三乙胺(48ml)的混合物冷卻至0°C。在25分鐘內(nèi)滴加6-溴己酰氯(36.5g)和四氫呋喃(150ml)的混合物。攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)物在水和乙醚之間分配，有機(jī)物用稀鹽酸、水洗滌，干燥，過濾并濃縮。粗品混合物用異丙醇結(jié)晶，得到化合物2。'HNMR(CDC13,500MHz)-1.59(m，4H),1.80(m，4H)，1.93(m,4H)，2.60(t,J=7.4Hz，2H)，2.61(t，J=7.4Hz，2H)，3.43(t,J=6.7Hz,2H)，3.44(t，J=6.7，2H〉，4.07(m,4H),4.66(appd,IH),5.04(appt,1H)，5.41(appq,1H),5.48(appd,1H),7.16(d，J=8.9Hz,2H)，7.18(d，J=8.9Hz,2H)，8.04(d，J=8.9Hz，2H),8.11(d,J=8.8Hz,2H).丙烯酸，KHC03,TBAI化合物3向化合物2(40g)、碳酸氫鉀(48.7g)、四丁基碘化銨(8.0g)、2，6-二-叔丁基_4-曱基苯酚(l.74g)和THF(500ml)的混合物中加入丙烯酸(n.2g)。將混合物加熱回流6.5小時(shí)，并于室溫下攪拌16小時(shí)。混合物用乙醚稀釋，水洗。將有機(jī)物干燥，過濾，濃縮，隨后溶解于熱異丙醇中。冷卻時(shí)，固體沉淀，過濾，得到化合物3。4H),1.81(m，4H)，2.60(t,J=7.4Hz，2H),2.61(t,J=7.4Hz，2H),4.07(m，4H),4.191(t,J=6.5Hz,2H)，4.194(t，J=&5Hz,2H),4.66(appd，J=4.7Hz,1H),5.05(appt'J=5.2Hz,1H),5.41(appq'J=5.2Hz，1H),5.48(brs'1H)，5.82(brd,J=10.4Hz，2H),6.12(appdd,J=17.3，10.4Hz,2H)，6.40(appd,J=17.3Jz,2H),7.16(d,J=8.4,2H),7.18(d,J=8.4Hz,2H),8.04(d,J=8.8Hz，2H),8.10(d，J=8.8Hz,2H).采用以下方式制備化合物6，為用于本發(fā)明的手性向列型混合物的手性摻雜劑在氮?dú)鈿夥障拢瑢?-羥基苯曱酸(40g)、異二縮甘露糖醇(20g)、HNMR(CDC13，400MHz)§1.52(m,4H)，1.75(m,-化合物4曱苯(85ml)、二甘醇二曱醚(4ml)和濃硫酸(lg)的混合物加熱回流8小時(shí)。冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯(200ml),將混合物于60。C下攪拌2小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，將所得到的固體過濾，干燥，得到化合物4。'H-NMR(DMSO-d6,500MHz):53,85(dofd,2H,JHH=9.3Hz);4.05(dofd，2H,JHh-9.3Hz);4.78(m，2H);5.23(m，2H);6.89(d，4H);7.87(d，4H);10.35(s,2H).'HNMR(DMSO-d6，500MHz):$L50(m，4H);1.69(m，4H);1.86(m，4H);2.64(t,4H,JHh=7.2Hz);3.56(t,4H,JHH-6.6Hz);3.卯(dofd，2H,JHh=9.1Hz);4.07(dofd，2H'JHh=9.2Hz);4.82(m,2H);5.29(m,2H);7.31(m,4H);8.06(m,4H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>化合物6使用合成上述化合物3的類似方法制備化合物6。'HNMR(CDC13,500MHz)51.52(m,4H)，1,75(m，4H),1.81(m,4H),2.60(t，J=7.4Hz,4H),3.99(dd，J=9.4,6.5Hz,2H)，4.13(dd，J=9.4,6.5Hz，2H)，4.20(t，J=6.6Hz,4H),4.87(dd，J=4,1,1.3Hz,2H)'5.33(m，2H),5.82(dd,J=10.5,1.4Hz，2H)，6.12(dd，J=17.3,10.4Hz'2H)，6.40(dd，J=17.3,1.4Hz,2H)，7.18(d，J-8.7Hz，4H),8.12(d,8.7Hz，4H).實(shí)施例l該實(shí)施例說明化合物9的形成，為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的液晶單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>化合物7在氮?dú)鈿夥障?，?40.0g4-羥基苯曱酸、100.2g曱基對(duì)苯二酚、6g對(duì)曱苯磺酸和1.5升二曱苯的混合物在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的燒瓶中加熱回流共計(jì)26小時(shí)。8小時(shí)和18小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻直室溫后，再次加入對(duì)曱苯石黃酸(6.0g^f分)。將最終的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，收集固體，用己烷洗滌。固體用熱丙酮(600ml)漿化，并冷卻至室溫，收集，干燥，得到化合物7。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>化合物8將化合物7(100g)、THF(750ml)和三乙胺(165ml)的混合物冷卻至0。C。在約0.75小時(shí)內(nèi)加入6-溴己酰氯(126.0g)在四氫呋喃(400ml)中的混合物。將混合物于0。C下攪拌2小時(shí)，升至室溫，并攪拌2小時(shí)。將混合物倒入1.5升水中，并加入鹽酸(37%)，直至混合物的pH為6。將混合物攪拌15分鐘，并收集固體。固體用水、曱醇漂洗，隨后干燥，得到化合物8。NMR(CDC13,500MHz)&1.60(m，4H)，1.81(m，4H),1.95(m,4H),2,25(s,3H),2.62(t,J=7.4Hz,2H)，2.63(t,J=7.4Hz，2H),3.45(t,J-6.8Hz,4H)，7.10(dd,J=8.6,2.7Hz，1H)'7.14(d,J=2.7,1H),7.19(d,J=8.6Hz,1H)，7.24(d,J=8.7Hz，2H),7.25(d,J=8.7Hz,2H),8.22(d，J=8.7Hz，2H),8.25(d,J=8.7Hz,2H).丙烯酸，KHC03,TBA，THF<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>化合物9向化合物8(20.(^)、25.1§碳酸氫鉀、5.14§四丁基碘化銨、1.04§2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚和THF(350ml)的混合物中加入5.73ml丙烯酸。將混合物于65。C下加熱9小時(shí)，隨后于室溫下攪拌過夜。將混合物在乙醚/水之間分配，醚層用幾份水洗滌。將醚層干燥，除去溶劑，產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶，得到化合物9(17.25g,88%)。NMR(CDC13,500MHz)$1.54(m=4H),1.77(m,4H)'1.83(m,4H),2.25(s,3H),2.624(t,J=7.4Hz,2H)，2.629(t，J=7.4Hz,2H),4.21(t，J=6.6，4H),5.82(dd,J=10.4,1.3Hz,2H),6.13(dd,J=17.3，10.4Hz，2H),6.40(dd,J=17.3,1.3Hz,2H)，7.10(dd，J=8.7,2.7Hz,1H)，7.15(d,J=2.7,1H),7.19(d，J=8.7，1H)'7.24(4,J=8.6Hz，2H),7,25(d,J=8.6Hz，2H)，8.22(d,8.6Hz,2H),8.25(d,J=8.6Hz,2H).實(shí)施例2-10采用與實(shí)施例1所述類似的方式制備化合物10-18,為本發(fā)明的各種實(shí)施方案的液晶單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物10&NMR(CDC13，500MHz)§2.17(m，4H),2.73(t,J=7.3Hz，4H)，4.31(t,J=6.3Hz，4H),5.85(dd,J=10.4,1,4Hz，2H),6.14(dd，J=17.4，10.4Hz,2H),6.43(dd,J=17.4，1.4Hz，2H)，7.26(d，J=8.7Hz，4H)，7.28(s，4H)，8.24(d，J=8.7Hz，4H).化合物11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>lHNMR(CDC13,500MHz)$1.54(m，4H)，1.76(m,4H)，1.83(m,4H),2.63(t,J=7.4Hz,4H),4.20(t,J=6.6Hz，4H),5.82(dd，J=10.5，1.4Hz，2H)，6.12(dd，J=17.4,10.5Hz,2H),6.41(dd，J=17.4,1.4Hz,2H),7.24(d,J=8.7Hz，4H),7.28(s，4H),8.23(d,J=8.7Hz,4H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>化合物12匿HNMR(CDC13,500MHz)$1.28-1.47(m，24H)，1.67(m，4H)，1.77(m，4H),2.59(t,J-7.5Hz,4H),4.16(t，J=6.7Hz,4H)，5,80(dd,J-10.5，1.3Hz，2H)，6.12(dd,J=17.4,10.5Hz，2H),6.39(J-17.4,1.3Hz,2H)，7.24(d，J=8.7Hz，4H),7.28(s，4H)，8.23(d，J=8.7Hz，4H).'HNMR(CDC13，500MHz)§2.17(m，4H)，2.26(s,3H),2.73(t,J=7.3Hz,2H),2.74(t,J=7.3Hz,2H),4.308(t，J=6.2Hz,2H),4.310(t，J=6.2Hz,2H),5.858(dd,J=10.5，1,4Hz,1H)，5.860(dd,J=10.5,1.4Hz,1H),6.144(dd,j=17.4,10.5Hz，1H),6.146(dd，J=17.4，10.5Hz，1H)，6.434(dd，J=17.4,1.4Hz,1H),6.437(dd，J=17.4，1.4Hz,1H)，7.10(dd，J=8.6,2.8Hz,1H),7.15(d，J=2.6，1H),7.19(d,J=8.8Hz，1H),7.25(d，J=8.8Hz,2H)，7.27(d,J=8.8Hz,2H)，8.23(d,J=8.8Hz，2H)，8.26(d，J=8.8Hz，2H).化合物13化合物14'HNMR(CDC13，500MHz)$1.86(m，8H)，2.25(s,3H),2.66(t，J-7.0Hz,2H)，2.67(t,J=7.0Hz，2H),4.24(t,J=6.2Hz,4H),5.84(dd,J=10.5，1.3Hz，2H),6.14(dd，J=17.4,10.5Hz,2H),6.42(dd,J=17.4,1.3Hz,2H),7.10(dd'J=8.7，2.6Hz,1H),7.14(d，2.6Hz,1H)，7.19(d,J=8.7Hz,1H),7.24(d,J=8.8Hz，2H)，7.25(d,J=8.8Hz'2H)，8.23(d,J=8.8Hz，2H),8.25(d，J=8.8Hz,2H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>化合物15&NMR(CDC13，400MHz)$1.55(m，4H),1.77(m,4H)，1.84(m，4H),1.95(s,6H),2.25(s,3H)，2.62(t,J=7.4Hz,2H),2.63(t,J=7.4Hz,2H),4.19(t，J=6.5Hz,4H),5.56(m，2H),6.11(brs，2H)，7.10(dd,J=8.7，2.6Hz，1H)，7.14(d,J=2,6Hz,1H)，7.19(d,J=8.7Hz,1H)，7.23(d,J=8.8Hz,2H),7.24(d,J=8.8Hz,2H)，8.22(d,J=8.8Hz,2H),8.25(d，J=8.8Hz,2H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>'HNMR(CDC13,400MHz)§1.25-1.47(m，24H)'1.67(m，4H),1.78(m，(4H)，2.25(s，3H)，2.59(tJ=7.5Hz,2H)，2.60(t，J=7.5Hz，2H),4.16(t,J-6.7Hz,4H),5,80(dd,J=10.5，1.3Hz，2H)，6.12(dd，J=17.4，10.5Hz,2H),6.39(dd，J=17.4，1.3Hz,2H)，7.10(dd，J=8.7Hz，2.5Hz,IH)，7.14(d,J=2.5Hz，IH)，7.19(d，J-8.7Hz,2H),7.24(d，J=8.7Hz，2H),7.25(d，J=8.7Hz,2H),8.22(d，J=8.7Hz,2H)，8.25(d,J-8.7Hz,2H).化合物17*HNMR(CDC13，500MHz)S1.54(m,4H),1.76(m，4H),1.83(m,4H)，2.623(t,J=7.4Hz，2H),2.626(t,J=7.4Hz,2H),4.20(t，J=6.5Hz,4H),5.82(dd,J=10.5，L3Hz，2H),6.12(dd，J=17.4,10.5Hz，2H)，6.40(dd，J=17.4，1.3Hz，2H),7.21(dd，J=8.8,2.7Hz,1H),7.25(d,J=8.7Hz,2H)，7.26(d，J=8.7Hz，2H)，7.34(d，J=8.8Hz,1H),7.41(d，J=2.7Hz，1H),8.21(d，J=8.7Hz，2H)，8.26(d，J=8.7Hz，2H).化合物18lHNMR(DMSOdfi,500MHz):51.45(m,4H);1.69(m,8H);2.65(t,2H,JHH-7.4Hz);4.14(t,4H,Jhh=6.5Hz);5.94(dofd,2H,JHH=10.3Hz);6.18(dofd，2H,Jhh=17.3Hz);6.33(dofd,2H,JHH=17.3Hz);7.15(d,4H);7.36(m,8H);8.19(d，4H).實(shí)施例ll該實(shí)施例說明化合物21的形成，為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的液晶單體?；衔?9在氮?dú)鈿夥障?，?-羥基-萘-2-曱酸(20g)、曱基對(duì)苯二酚(6g)、濃硫酸(lml)和二甲苯(125ml)的混合物在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的燒瓶中加熱回流8小時(shí)。在分水器中收集約2ml水。將混合物冷卻至室溫，過濾，固體用己烷漂洗，隨后干燥。將固體加至400mlDMAc中，將混合物加熱至60。C，并攪拌1小時(shí)。將混合物冷卻，將不溶性物質(zhì)濾除。將濾液體積濃縮至約l/4體積，滴加至l升水中，并攪拌2小時(shí)。將沉淀物濾除，將粗產(chǎn)物溶解于200ml丙酮中，并沸騰0.5小時(shí)。將混合物冷卻，于室溫下攪拌過夜。將固體過濾，將濾液溶液滴加至l升水中，并攪拌1小時(shí)。將沉淀物濾除，干燥過夜，得到化合物19。'H-NMR(DMSO-d6，500MHz):S2.25(s,3H);7.2-7.4(m,7H);7.8-7.9(m,2H);8,0-8.1(m，4H);8.75(d，2H，JHh=16Hz);1Q.3(s,2Hbroad).化合物20使用合成上述化合物8的類似方法制備化合物20。'H-NMR(DMSO"d6，500MHz):51.43(q,4H,Jhh=7.4Hz);l-62(q，4H，Jhh-7.5Hz);1.77(q，4H，JHH=7.3Hz);2.14(s,3H);2.57(t,4H,JHh=7.4Hz);3.46(t,4H，JHH=6.6Hz);7.1-7.4(m，5H);7.72(m,2H);7.9-8.l(m，4H),8.17(m，2H);8.80(d,2H,JHH=20.6Hz).丙烯酸.khc03,tbaithf化合物21使用合成上述化合物9的類似方法制備化合物21。以76%的收率得到產(chǎn)物。'H-NMR(DMSO-d6，500MHz):51.48(q,4H，JHh=7.3Hz);1.72(m,8H，JHH=7.5Hz);2.26(s，3H);2.69(t，4H，JHH=7.3Hz);4.16(t,4H，JHH=6.5Hz);5.94(dofd,2H,JHh=10.3Hz);6.20(dofd，2H，JHH=17.2Hz);6.35(dofd,2H，Jhh=17.3Hz);7.3-7.5(m，5H);7.83(m'2H);8.卜8.2(m，4H)，8.28(dofd，2H，JHH=9.1Hz);8.92(d，2H，JHh=16.6Hz).實(shí)施例12該實(shí)施例說明化合物24的形成，為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的液晶單體。化合物22將4-羥基苯曱酸(80g)、對(duì)笨二酚(64g)、對(duì)曱苯磺酸(2g)、二曱苯(500ml)的混合物在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的燒瓶中加熱回流，直至收集約10ml水。冷卻至室溫后，將固體濾除，用己烷洗滌，干燥。將制得的固體放置在600ml沸騰的丙酮中，并攪拌30分鐘。將混合物熱過濾，以除去痕量的不溶性物質(zhì)。冷卻至室溫后，丙酮溶液為黃色，但透明。緩慢加入1500ml去離子水，以沉淀產(chǎn)物。將已沉淀的產(chǎn)物濾除，干燥，得到化合物22。'HNMR(CDC13，500MHz)$6,78(d,8.9Hz,2H)，6.90(d，J=8.8Hz,2H)，7.00(d,J=8.9Hz,2H),7.94(d，J=8.8Hz，2H)，9.42(s，1H),10.44(s,1H).6-溴己酰氯TEA,THFO化合物23使用合成上述化合物8的類似方法制備化合物23。NMR(CDC13,500MHz)&1.59(m,4H),1.80(m,4H),1.94(m，4H),2.59(t，J=7.4Hz，2H)，2.63(t，J=7.4Jz,2H),3.441(t,J=6.7Hz,2H)，3.446(t，J=6.7Hz，2H),7.14(d,J=9.0Hz,2H),7.22(d，9.0Hz,2H)，7.24(d,8.8Hz,2H)，8.22(d，8.8Hz'2H).丙烯酸，KHC03,TBAITHF化合物24使用合成上述化合物9的類似方法制備化合物24。NMR(CDC13，500MHz)S1.52(m,4H),1.76(m,4H)'1.78(m,4H),2.59(t，J=7.4Hz,2H)，2.62("J=7.4Hz,2H),4.19(t，J=6.6Hz,2H)，4.20(t，J=6.6Hz'2H)，5.823(dd，1H),5.826(dd,1H)，6.122(dd,1H),6.127(dd，1H)，6.404(dd，1H)，6.407(dd，1H),7.13(d，J=8.6Hz，2H),7.21(d，J=8.6Hz，2H),7.23(d,J=8.6Hz,2H),8.21(d，J=8.6Hz，2H).實(shí)施例13該實(shí)施例說明化合物27的形成，為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的液晶單體?；衔?5將6-羥基-萘-2-甲酸(20g)、對(duì)苯二酚(17g)、濃硫酸(4滴)和二甲笨(125ml)的混合物加熱回流8小時(shí)，在該過程中，再加入兩次4滴等分的硫酸。在分水器中收集2.0ml水后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，將固體過濾，用己烷洗滌，干燥。將該物質(zhì)懸浮于300ml丙酮中，并加熱回流30分鐘。將混合物熱過濾，以除去不溶性物質(zhì)，將澄清溶液的倒入l升水中。將已沉淀的產(chǎn)物濾除，水洗，干燥。將上述純化過程再重復(fù)一次，得到化合物25。NMR(DMSO-d6,500MHz):S6.87(m,2H);7.1l(m,2H);7.22-7,28(m,2H);7.9-8.1(m,3H);8.69(d'1H,JHH=1Hz);9.50(s,1H);lt).27(s,1H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>6-溴己酰氯TEA,THFBr(CH2)5COO、^~OCO(CH2)5Br化合物26使用合成上述化合物8的類似方法制備化合物26。'H-NMR(DMSO-de,500MHz)51.52(m，4H);L71(m,4H);1.87(m,4H);2.62(t，2H，Jhh=7.4Hz);2.68(t，2H,JHH=7.3Hz);3.57(m,4H);7.25(m，2H);7.40(m，2H);7.46(m，1H);7.83(d,1H,Jhh-2Hz);8.1-8.3(m，3H);8.87(s,1H).丙烯酸，KHC03,TBAITHF化合物27使用合成上述化合物9的類似方法制備化合物27。'H-NMR(DMSO-d6，500MHz):51,46(m，4H);1.69(m,8H);2.62(t,2H,JHH=7.3Hz);2.69(t2H,JHH=7.3Hz);4.15(m,4H);5.94(dofd,2H,Jhh=10.3Hz);6.19(dofd,2H,Jhh=17.3Hz);6.34(dofd，2H,Jhh=17.2Hz);7.24(m，2H);7.40(m,2H);7.46(m,1H);7.83(d,1H，JHH=2Hz);8.1-8.3(m,3H);8.88(s,1H).實(shí)施例14-15使用與制備化合物8和9(實(shí)施例1)的類似方法制備化合物29和30,為本發(fā)明的各種實(shí)施方案提供的單體。Br化合物28NMR(CDC13，500MHz)$1.58(m，4H),1.78(m,4H)，1.92(m,4H),2.16(s，3H)，2.56(t,J=7.4Hz,2H),2.60(t，J=7.4Hz,2H),3.43(t,〗=6.7Hz，4H)，6.91(dd，J=8.6，2.8Hz，IH)，6.96(d，J=2.8Hz，1H),6.99(d，J=8.6Hz,1H).'HNMR(CDC13,500函z)&1.52(m，4H),1.74(m，4H)，1.81(m,4H),2.56(t，J=7.5Hz,2H),2.59(t,J=7.5Hz,2H)，4.19(t,J=6.55Hz，4H),5.81(brd,J=10.5Hz,2H)，6.12(appdd,J=17.3，10.5Hz,2H),6.39(appdd，J=17.3,1.4Hz,2H)，6"0(dd,J=8.7,2.7Hz,1H)，6.95(d,J=2.7Hz,1H),6-99(d,J-8.7Hz,1H).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>化合物30■HNMR(CDC13，500固z)$1.51(m,4H)，1.66(s,6H),1.74(m,4H),1.79(m，4H),2.56(t,J=7.3Hz,4H)，4.18(t，J=6.5Hz,4H)'5.80(dd，J=10.5'1.3Hz'2H),6.11(dd,J=17.4,10.5Hz,2H),6.38(dd，J=17.4,1.3Hz,2H)，6.96(d,J=8.8Hz，4H),7.21(d,J=8.8Hz,4H).實(shí)施例16該實(shí)施例說明一種本發(fā)明提供的方法，其中化合物9由化合物7直接制備，無需分離中間體化合物8。將化合物7(5.0g)與60mlTHF和8.3ml三乙胺混合。將溶液冷卻至O。C,在20分鐘內(nèi)滴加6.3g6-溴己酰氯的40mlTHF溶液。將反應(yīng)物于O°C下攪拌1.5小時(shí)，隨后于室溫下攪拌2小時(shí)。將溶液過濾，用20mlTHF漂洗。隨后將反應(yīng)溶液與12.4g碳酸氫鉀、2.03g四丁基石典化銨、0.42g2,6-二-叔丁基-4-曱基苯朌和2.82ml丙烯酸混合，并敞開至空氣中加熱回流5.5小時(shí)。將反應(yīng)物加至250ml水中，使用濃鹽酸將pH調(diào)節(jié)至5。產(chǎn)物用乙醚萃取，隨后水洗。將有機(jī)物干燥(MgS04),隨后濃縮，得到黃色油狀物。加入100ml己烷，將混合物冷卻至0。C下20分鐘，以制備固體，過濾，干燥，得到化合物9。'HNMR光譜與采用實(shí)施例1的方法得到的相同。實(shí)施例17該實(shí)施例說明通過本發(fā)明提供的方法制備混合物l，為本發(fā)明提供的液晶組合物。摩爾比為基于反應(yīng)物化學(xué)計(jì)算量的標(biāo)稱比率。混合物1將化合物7(5.0g)、THF(60ml)和8.4ml三乙胺的混合物冷卻至(TC，在20分鐘內(nèi)滴加4.29g6-溴己酰氯和1.87g4-溴丁酰氯在50mlTHF中的混合物。將反應(yīng)物于0。C下再攪拌1小時(shí)，隨后于室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物過濾，已過濾的固體用20mlTHF洗滌。隨后將濾液與12.4g碳酸氫鉀、2.03g四丁基碘化銨和0.42g2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚混合。于室溫下攪拌5分鐘后，加入丙烯酸(2.82ml)。將混合物敞開至空氣中加熱回流4小時(shí)。將混合物于室溫下再攪拌14小時(shí)。加入水(250ml),使用濃鹽酸將pH調(diào)節(jié)至6。產(chǎn)物用乙醚萃取。將有機(jī)物水洗，干燥(MgS04),過濾，并濃縮至渾濁的黃色油狀物。粗產(chǎn)物用75ml曱醇洗滌30分鐘。將曱醇傾析，加入己烷(75ml)。攪拌30分鐘后，將己烷傾析，除去殘余的溶劑，得到混合物l。相行為X-29N1311。實(shí)施例18該實(shí)施例說明通過本發(fā)明提供的方法制備混合物2，為手性液晶組合物，92%摩爾的起始二盼<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>化合物1o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>化合物，'(1)(75/25摩爾比)6-溴己酰氯4-溴丁酰氯，TEA,THF(2)濾鹽(3)丙烯酸.KHC03，TBAI.THF<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>混合物2將4.60g化合物7、0.424g化合物l、60mlTHF和6.3ml三乙胺的混合物冷卻至0。C。隨后在20分鐘內(nèi)滴加4.83g6-溴己酰氯和1.40g4-溴丁酰氯的40mlTHF溶液。將反應(yīng)物于Ot:下攪拌l小時(shí)，隨后于室溫下再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物過濾，已過濾的固體用20mlTHF洗滌。隨后將濾液轉(zhuǎn)移至新的燒瓶中，并加入12.4g碳酸氫鉀、2.03g四丁基碘化銨和0.42g2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚。于室溫下攪拌5分鐘后，加入2.82ml丙烯酸。將反應(yīng)混合物敞開至空氣中加熱回流4小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物于室溫下再攪拌14小時(shí)。將反應(yīng)混合物加至200ml水中，隨后使用濃鹽酸將pH調(diào)節(jié)至5。殘余物用乙醚萃取，將萃取物水洗三次，干燥，過濾，并濃縮至黃色油狀物。該油狀物用異丙醇(75ml)洗滌、用己烷洗涂(75ml),除去殘余的溶劑，得到混合物2。相行為第一次加熱=X-31TN*1101;第一次冷卻=1109TN*-34X;第二次加熱=X-31TN*1111。反射波長(zhǎng)-797nm。實(shí)施例19該實(shí)施例說明一種制備手性液晶混合物的方法，其中混合物中的各化合物單獨(dú)制備?；旌衔?將化合物9(0.125g)和化合物ll(0.123g)混合，并溶解于二氯曱烷中。將溶液過濾(0.45微米過濾器)，并除去溶劑，得到混合物3。實(shí)施例20該實(shí)施例說明用于制備扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物單獨(dú)制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>22.75°/。重量》68.25%重量7%重量2%重量混合物4采用上述制備混合物3的類似方法。DSC:第一次加熱=K55TN*1051;第一次冷卻=1104TN*-53X;第二次加熱=X-31TN*105I。反射波長(zhǎng)532nm。實(shí)施例21該實(shí)施例說明用于制備扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物單獨(dú)制備。lrgacure(R)184混合物5采用上述制備混合物3的類似方法。相行為第一次加熱-X-32TN*94I,第一次冷卻I85TN*，第二次加熱=TN*97I。反射波長(zhǎng)=789nm。實(shí)施例22該實(shí)施例說明衍生自本發(fā)明的液晶單體的本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。將混合物2(0.5g)、化合物24(0.128g)和Irgacure⑧184(0.013g)溶解于l,l，2，2-四氯乙烷(1.19ml)中，得到混合物6。用YoshikawaYA-20-R擦布手動(dòng)摩擦聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。使用WireSize20繞線棒實(shí)驗(yàn)棒(PaulN.GardnerCompany,PompanoBeach,Florida)手動(dòng)涂布少量混合物6。將濕涂層于50。C下加熱2分鐘，并在氮?dú)鈿夥障拢┞队贐lak-RayLongWaveUV汞燈(UVPInc.，Upland,Califomia)下2分鐘。薄膜的紅外光譜示于圖l。實(shí)施例23該實(shí)施例說明扭曲的向列型組合物的制備，其中手性單體為反應(yīng)性膽甾醇酯化合物。化合物31事先由Shibaev報(bào)道?；衔?2的制備已由Shannon報(bào)道(Marcromolecules1983,16,1677-1678)。13.4%重量682%重量化合物32采用制備上述混合物3的類似方法。相行為TN*95I;第一次冷卻-I94TN"第二次加熱==1015nm。18.4%重量第一次加熱=X60TN*96I。反射波長(zhǎng)實(shí)施例24該實(shí)施例說明式(IX)的(曱基)丙烯酸酯芳基酰鹵的合成。采用PCT/JP2005/004389報(bào)道的方法首先制備6-羥基己酸《<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>將己內(nèi)酯(100g)加至氫氧化鉀(145g)、甲醇(110ml)和THF(3卯ml)的混合物中。將所得到的混合物于室溫下攪拌過夜。該溶液隨后用HCl酸化，用乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)層水洗，干燥，過濾，并濃縮，得到6-羥基己酸。NMR(CDCI3,500MHz)51-44(m,2H)，1.60(m,2H)，1-68(m，2H)，2.37(t,J=7.5Hz，2H),3.66(t,J=6.5Hz,2H),5.80(br，1H).采用PCT/JP2005/004389報(bào)道的方法制備6-丙烯酰氧基己酸。ho^V^n/>s^OH+=\=0吡咬.BHT.DMAc<^j^0O將6-羥基己酸(10g)、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(0.5g)和二曱基乙酰胺(57ml)的混合物冷卻至0。C。隨后滴加丙烯酰氯(17.2g)。攪拌3.5小時(shí)后，緩慢加入吡啶(12ml)和水(12ml)。再攪拌2小時(shí)后，溶液用稀鹽酸酸化，用乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)層水洗，干燥，過濾，并濃縮，得到6-丙烯酰氧基己酸。'HNMR(CDC13，500MHz)S1.46(m,2H),1.70(m,4H)，2.37(t,J=7.3Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz，2H),5,82(d,J=10.4Hz,1H)，6.12(dd'J=17.3,10.5Hz,IH),6-39(d,J=17.3Hz,1H),11.59(br，1H)."草酰氯，bhtdmf.氯仿oh2)4，-羥基聯(lián)苯基-4-甲酸bht，dmap.tea.thf化合物33將6-丙烯酰氧基己酸(5.0g)、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(0.3g)、氯仿(30ml)和DMF(10滴)的混合物冷卻至0。C。隨后滴加草酰氯(5.1^)和氯仿(20ml)。攪拌3小時(shí)后，除去溶劑，將所得到的酰氯再溶解于氯仿(20ml)和四氫呋喃(20ml)的混合物中。隨后將酰氯溶液轉(zhuǎn)移至已冷卻至0。C的4'-羥基-4-聯(lián)苯基曱酸(5.76g)、三乙胺(5.2ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.13g)、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(0.3g)和四氫呋喃(55ml)的混合物中。攪拌12小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加至水中，用稀鹽酸酸化，用氯仿萃取，干燥，過濾，并濃縮。粗品混合物通過用乙腈和異丙醇洗滌純化，得到化合物33。'HNMR(DMSO-d6,500MHz)61.45(m,2H),1.69(m,4H)，2.63(t,J=7.4Hz,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),5.94(appd,J=10.3Hz,1H)，6.18(appdd,J=17.3，10.4Hz，1H)，6.33(appd，J=17.3Hz,1H),7.24(m,2H),7.79(m,4H),8.02(m,2H),12.95(br,1H).將化合物33(3.0g)、2，6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(0.14g)、四氫呋喃(20ml)和DMF(6滴)的混合物冷卻至0。C。隨后滴加草酰氯(1.49g)和四氬呋喃(20ml)。攪拌7小時(shí)后，除去溶劑，得到相應(yīng)的酰氯。對(duì)比實(shí)施例l對(duì)比實(shí)施例l-3說明，當(dāng)希望得到包含鏈烷酸芳基酯的雙(曱基)丙烯酸酯時(shí)，通過卣化物置換在分子中的曱基(丙烯酸酯)官能團(tuán)的已知方法是不夠的。使用文獻(xiàn)方法進(jìn)行丙烯酸酯加成。采用Lander和Hegedus(J.Am.Chem.Soc.1994，116,8126-8132)報(bào)道的方法試圖將化合物8轉(zhuǎn)化為化合物9。向25ml圓底燒瓶中加入0.3g(0.418mmol)化合物8、0.233ml(1.67mmol)三乙胺和5ml二曱基曱酰胺。隨后加入丙烯酸(0.115ml，1.67mmo1)。將反應(yīng)物于25。C下攪拌19小時(shí)。粗品反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，水洗三次。將有機(jī)物干燥(MgS04),隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到0.23g無色油狀物。NMR分析表明，僅39%的烷基溴化物轉(zhuǎn)化為丙烯酰氧基。芳族酯框架保持不變。對(duì)比實(shí)施例2^使用文獻(xiàn)方法進(jìn)^f亍丙烯酸酯加成。采用Craig和Imrie(Macromolecules，1995，28，3617-3624)報(bào)道的方法試圖將化合物8轉(zhuǎn)化為化合物9。向Schlenk管中加入0.238g(2.38mmol)碳酸氬鉀，隨后加入0.17ml丙烯酸。將混合物于25。C下在一起攪拌5分鐘，隨后加入0.6g(0.836mmol)曱基對(duì)苯二酚的雙(4-(6-溴己?；?-苯曱酸)酯、0.002g對(duì)苯二酚和10mlDMF。將反應(yīng)物加熱至100。C下14小時(shí)。反應(yīng)混合物用二氯曱烷稀釋，用5%的氫氧化鈉溶液洗滌，隨后水洗。將有機(jī)物干燥(MgS04)，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到褐色油狀物。NMR分析說明溴化物完全轉(zhuǎn)化為丙烯酰氧基，但是酯鍵有大范圍的裂解，導(dǎo)致產(chǎn)品收率(NMR)小于30%。對(duì)比實(shí)施例3使用專利方法進(jìn)行丙烯酸酯加成。采用美國(guó)專利4,614,619報(bào)道的方法試圖將化合物8轉(zhuǎn)化為化合物9。將化合物8(0.6g，0.836mmo1)、丙烯酸鉀(0.553g,5.016mmo1)、四丁基溴化胺(0.108g,0.3344mmo1)、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(0.013g，0.057mmo1)、水(0.6ml)和氯仿(0.3ml)的混合物在l12°C的油浴上加熱40小時(shí)。向冷卻的反應(yīng)混合物中加入40ml乙醚和10ml二氯曱烷，將有機(jī)相水洗三次，經(jīng)MgS04干燥，過濾，并濃縮，得到白色固體。NMR分析說明溴化物完全轉(zhuǎn)化為丙烯酰氧基，但是酯鍵完全水解，導(dǎo)致產(chǎn)品收率(NMR)小于5。/。。對(duì)比實(shí)施例4該實(shí)施例說明用于制備常規(guī)醚連接的物質(zhì)(式C-I)的方法不適用于制備本發(fā)明提供的物質(zhì)。采用公開于US5,833，880的實(shí)施例1的方法進(jìn)行式C-I的材料的制備的第一步，但是用6-溴己酰氯代替乙酸4-氯丁酯。同樣，將3g4-羥基苯曱酸乙S旨、0.036g碘化鉀和2.99g碳酸鉀溶解于24mlDMF中，并滴加4.62g6-溴己酰氯。將反應(yīng)物于90。C下加熱10小時(shí)，隨后加至水水中。分離的產(chǎn)物為油狀物，與US5，833,880教導(dǎo)的其中為分離固體相反。用醚萃取從水中分離油狀產(chǎn)物。將醚干燥，并除去，得到5.36g黃色油狀物。NMR分析說明存在?；屯榛a(chǎn)物的復(fù)雜的混合物。將黃色油狀物與4.81g氫氧化鉀和36ml乙醇混合，并加熱回流3小時(shí)。將反應(yīng)物加至水水中，用濃鹽酸酸化，過濾，用新鮮的水洗滌，干燥，得到1.3g白色固體。NMR分析說明產(chǎn)物為化合物34，而不是所需的化合物35。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula>化合物34化合物35化合物34的'H-NMR:(DMSO-d<i,400固z)S1.43(m,2H)，1.57(m,2H),1.73(m,2H)，2.23(t,J=7.3Hz,2H)，4.03(t，J=6.5Hz，2H)，6.99(d,8.9Hz，2H),7.88(d,8.9Hz,2H).對(duì)比實(shí)施例5液晶混合物MerckRMS03-009(對(duì)比混合物l-C)購(gòu)自MerckKGaA,LiquidCrystals,Darmstadt,Germany。4吏用在上述實(shí)施例22中類似的方法制備涂層。醚連接的(-O-)聚合物網(wǎng)絡(luò)的紅外光譜示于圖1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表3(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表4(續(xù))實(shí)施例編號(hào)化合物和第一次加熱相行為向列型寬(TC)1744.44%摩爾22.22%摩爾ZH，CA《22.22%摩爾W11.11%摩爾混合物1X-29N131I16026混合物9X-24N149I17376表5.對(duì)比化合物和混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>表5.對(duì)比化合物和混合物(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>表5.對(duì)比化合物和混合物(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>表5.對(duì)比化合物和混合物(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>參考文獻(xiàn)(1)Macromolecules,1988，31,5940(2)Makromol.Chem.192,59-74(199"(3)W01998047979(4)丄Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.,Vol.37,3929-3935(1999)(5)Makromol.Chem.190,3201-3215(1989)USPatent5,833.880本文所示的各式描述可通過以下方式由該式形成的獨(dú)立的單個(gè)化合物的每一個(gè)和全部(i)從一種可變的取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行選^^，而所有的其他可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)保持恒定，和(ii)反過來，從其他可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的每一個(gè)的規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行同樣的選擇，而其他保持恒定。除了僅在該范圍所述的組中的一個(gè)的任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇以外，可通過選擇多于一個(gè)但少于所有的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)來描述多個(gè)化合物。當(dāng)在任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行的選擇為包含(a)該范圍所述的組中僅一個(gè)或(b)多于一個(gè)但少于所有的成員的亞組時(shí)，通過省略那些不選擇以形成亞組的整個(gè)組來選擇所需的數(shù)字。在這種情況下，化合物或多個(gè)化合物可描述為包含一種或多種可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)，各可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)通過整組來定義，在不存在已省略以形成亞組的成員的情況下，通過可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字的范圍來描述。無論是在公開內(nèi)容中描述的或者是在附圖之一中描述的，本發(fā)明的某些特征在本文中描述于將各種這些特征組合在一起的實(shí)施方案的上下文中。但是，本發(fā)明的范圍不僅局限于在任何具體實(shí)施方案內(nèi)對(duì)某些特征的描述，且本發(fā)明還包括(l)少于任何描述的實(shí)施方案的所有的特征的子組合，該子組合的特征在于不存在省略以形成子組合的特征；(2)單獨(dú)包括在描述的實(shí)施方案的組合內(nèi)的各特征；和(3)由描述的實(shí)施方案的一種或多種或所有特征與在本文的其他地方公開的其他特征一起形成的特征的其他組合。當(dāng)在本文中引用數(shù)值范圍時(shí)，該范圍包括其端點(diǎn)和該范圍內(nèi)的所有的單獨(dú)的整數(shù)和分?jǐn)?shù)，且還包括通過將那些端點(diǎn)和內(nèi)部整數(shù)和分?jǐn)?shù)的所有各種可能的組合形成的其中的各較窄的范圍，以形成較大組數(shù)值的亞組，其相同的程度好像各較窄的范圍明確引用。當(dāng)在本文中所述的數(shù)值范圍大于所述的數(shù)值時(shí)，該范圍仍是有限的，且局限于如本文所述的本發(fā)明的上下文內(nèi)可操作的數(shù)值的上限內(nèi)。當(dāng)在本文中所述的數(shù)值范圍小于所述的數(shù)值時(shí)，該范圍仍局限于非零數(shù)值的下限內(nèi)。在本說明書中，除非明確另外說明或指出為所用的上下文的反面，否則當(dāng)陳述或描述本發(fā)明的實(shí)施方案包括、包含、具有、由某一特征或要素組成時(shí)，除了那些明確陳述或描述的以外，一種或多種特征或要素可存在于所述實(shí)施方案中。但是，本發(fā)明的可選的實(shí)施方案可陳述或描述為基本由某一特征或要素組成，其中不存在在材料上改變實(shí)施方案的操作原則或區(qū)別特征的實(shí)施方案特征或要素。本發(fā)明的其他可選的實(shí)施方案可陳述或描述為由某一特征或要素組成，其中僅存在具體陳述或描述的特征或要素的實(shí)施方案或其本質(zhì)上的變體。在本說明書中，除非明確另外說明或指出為所用的上下文的反面，否則，(a)當(dāng)本文引用的量、大小、制劑、參數(shù)和其他數(shù)量和特征用術(shù)語"約"修飾時(shí)，可以但不必精確，且可為近似值和/或大于或小于(按需)反映公差、轉(zhuǎn)化因素、四舍五入、測(cè)量誤差等所述的數(shù)值，且所述數(shù)值還包括本發(fā)明的上下文內(nèi)，具有與所述數(shù)值等同功能和/或可操作性的在所述數(shù)值以外的那些數(shù)值；(b)給出的所有份、百分比或比率的數(shù)量為重量份、重量百分比或重量比；(c)涉及陳述或描述存在本發(fā)明的一個(gè)要素或特征時(shí)使用單數(shù)形式的不確定冠詞時(shí)，不是要局限存在的要素或特征在數(shù)量上為1;(d)如果事實(shí)不是那種情況，則在讀到單詞"包括"時(shí)應(yīng)解釋為好像跟著短語"不局限于"；和(e)本文中使用的單詞"或"是包括的；更具體地講，短語"A或B，'是指"A、B或A和B二者"；且使用窮舉意義上的"或"，例如，術(shù)語例如"A或B"和"A或B中的一個(gè)"。權(quán)利要求1.一種式(I)的化合物其中R1和R2各自獨(dú)立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-20；m和p各自獨(dú)立為整數(shù)0、1或2；A為選自以下的二價(jià)基團(tuán)其中R3-R10各自獨(dú)立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、C1-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；X2為選自以下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；且B1和B2各自為獨(dú)立地選自以下的二價(jià)基團(tuán)R11取代的1，4-苯基，其中R11為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)m+p等于3或4時(shí)，B1和B2中至少兩個(gè)為R11取代的1，4-苯基。2.權(quán)利要求l的化合物，其中m和p等于O，且式(I)選自式(IIa-f):(TIf)3.權(quán)利要求l的化合物，其中m為l且p為O，且式(I)選自式(IIIa-e):(nie)4.權(quán)利要求3的化合物，所述化合物選自式(IIIa)，其中R!-I^'為H。5.權(quán)利要求3的化合物，所述化合物選自式(IIIa),其中R'和R2為H;基團(tuán)R、I^中的一個(gè)為C1或CH3;且基團(tuán)113-116中的三個(gè)為H。6.權(quán)利要求l的化合物，其中m和p等于l,且式(I)選自式(IVa-e》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IVa)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IVb)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IVe)7.權(quán)利要求6的化合物,所述化合物選自式(IVa)，其中B'和B2為RH取代的l,4-苯基；且Ri和R^蟲立為H或CH3。8.權(quán)利要求7的化合物，其中基團(tuán)R、I^中的一個(gè)為C1或CH3;且基團(tuán)R3-w中的三個(gè)為H。9.權(quán)利要求7的化合物，其中nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-10。10.權(quán)利要求l的化合物，其中m和p-2，且B'和BZ各自獨(dú)立為R"取代的l,4-苯基。11.一種液晶組合物，所述組合物包含至少一種權(quán)利要求l的化合物。12.權(quán)利要求ll的液晶組合物，所述液晶組合物包含至少一種權(quán)利要求3的化合物。13.權(quán)利要求ll的液晶組合物，所述液晶組合物包含至少一種權(quán)利要求6的化合物。14.權(quán)利要求ll的液晶組合物，所述液晶組合物還包含至少一種手性化合物。15.權(quán)利要求14的液晶組合物，其中手性化合物為膽甾醇酯或碳酸酯。16.權(quán)利要求14的液晶組合物，其中手性化合物選自式(X):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(X)其中R!和R2各自獨(dú)立地選自H、F、C1和CH3;nl和n2各自獨(dú)立為整數(shù)3-20;q和r獨(dú)立為整數(shù)O、1或2,條件是q+i^l;D為選自以下的二價(jià)手性基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(Dl)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(D2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(D3)且83和84各自為獨(dú)立地選自以下的二價(jià)基團(tuán)R"取代的l,4-苯基，其中R"為H、-CH3或-OCH3;2,6-萘基;和4，4'-聯(lián)苯基;其中當(dāng)q十r-3時(shí)，B3和B4中至少一個(gè)為R4取代的l,4-苯基；且當(dāng)q+r:4時(shí)，B^口B"中至少兩個(gè)為W取代的1,4-苯基；和式(XI)的膽甾醇酯和碳酸其中R'選自H、F、C1和CH3;E選自-(CH2)n3-、-(CH2)n404。-(CH2CH20)n5-;其中n3和n4為整數(shù)3-20;且n5為整數(shù)l-4;且y為整數(shù)0或1。17.權(quán)利要求11或14的液晶組合物，所述液晶組合物還包含自由基引發(fā)劑。18.—種聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)由權(quán)利要求ll的液晶組合物的聚合得到。19.一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)由權(quán)利要求14的液晶組合物的聚合得到。20.權(quán)利要求18或19的聚合物網(wǎng)絡(luò)，將所述聚合物網(wǎng)絡(luò)制造成光學(xué)元件或多層層壓材料形式。21.權(quán)利要求19的聚合物網(wǎng)絡(luò)，將所述聚合物網(wǎng)絡(luò)制造成顏料形式。22.—種方法，所述方法包括a)提供一種或多種包含至少兩個(gè)羥基和至少兩個(gè)共價(jià)鍵合的碳原子的有機(jī)多元醇，在有機(jī)多元醇內(nèi)各羥基與不同的碳原子相連；b)在第一反應(yīng)溫度下和第一反應(yīng)溶劑中，將所述有機(jī)多元醇與一種或多種式(V)的官能化的烷基酸或酰卣反應(yīng)，以提供一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯和第一失去效能的反應(yīng)混合物其中X為C1、Br或-OH;X^自:Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf;且n為等于3-20的整數(shù)；和c)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在第二反應(yīng)溫度下和第二反應(yīng)溶劑中，將所述一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯與(曱基)丙烯酸鹽反應(yīng)，以提供一種或多種聚(曱基)丙烯酸酯-鏈烷酸芳基酯和第二失去效能的反應(yīng)混合物。23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(b)還包括加入堿；且步驟(c)還包括加入一種或多種自由基抑制劑。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述堿為胺堿，且存在的量為所述官能化的烷基酰卣的約0.8-約5當(dāng)量。25.權(quán)利要求22的方法，其中所述第二反應(yīng)溶劑為偶極矩小于約3.5的非質(zhì)子溶劑；且所述(曱基)丙烯酸鹽選自堿金屬鹽或銨鹽。26.權(quán)利要求22的方法，所述方法還包括d)從所述第一失去效能的反應(yīng)混合物中分離所述一種或多種多官能化的鏈烷酸芳基酯；和e)從所述第二失去效能的反應(yīng)混合物中分離所述一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯-鏈烷酸芳基酯。27.權(quán)利要求22的方法，其中所述第二反應(yīng)溶劑包括第一失去效能的反應(yīng)混合物。28.權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(b)中，所述一種或多種官能化的烷基酸或酰卣包括兩種或更多種官能化的烷基酰卣，且所述步驟(b)提供至少三種多官能化的鏈烷酸芳基酯的混合物。29.權(quán)利要求22的方法，其中通過將(曱基)丙烯酸和選自碳酸氫鉀或碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽分別以約1:1-約1:5的摩爾比在所述第二反應(yīng)溶劑中混合，提供所述(曱基)丙烯酸鹽；且所述足夠量的(曱基)丙烯酸鹽為多官能化的鏈烷酸芳基酯的約2.0-約10.0當(dāng)量。30.權(quán)利要求22的方法，其中所述多元醇為選自式(VIa-e)的化合物的二醇(Vie)(Vlf)其中113-111()選自H、Cl-C8直鏈或支鏈烷基、Cl-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(0)CH3、CN和CF"且乂2為選自以下的二價(jià)基團(tuán)-O-、-(CH3)2C^。-(CF3)2C-。31.權(quán)利要求22的方法，其中所述多元醇為選自式(VIIa-g)的酯二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R、R'G選自H、Cl-C8直鏈或支鏈烷基、Cl-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(0)CH3、CN和CF3;且R"為H、-CH^X-OCH^32.權(quán)利要求22的方法，其中所述多元醇為選自式(VIIIa-e)的化合物的二酯二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R、R'g逸自H、Cl-C8直鏈或支鏈烷基、C1-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(0)CH3、CN和CFs;且R"為H、-CH^H-OCH3。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)的化合物。本發(fā)明還涉及包含式(I)化合物的液晶組合物；還包含一種或多種手性化合物的組合物；和衍生自所述液晶組合物的聚合的聚合物網(wǎng)絡(luò)。另一實(shí)施方案涉及提供式(I)化合物的方法。文檔編號(hào)C09K19/30GK101415797SQ200780012099公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年4月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者J·M·羅德里格斯-帕拉達(dá),L·西爾弗曼,M·戈德芬格申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司