專利名稱：藍色發(fā)光熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有以銪作為活化劑的具有透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍色發(fā) 光焚光體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為用紫外線或者真空紫外線激發(fā)時顯示藍色發(fā)光的藍色發(fā)光焚
光體周知有用銪置換透輝石(CaMgSi206 )的鉤的一部分的 CaMgSi206: Eu2+ (以下也稱為CMS: Eu2+) 。 CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體與作 為PDP (等離子顯示面板)和惰性氣體燈的藍色發(fā)光材料-皮廣泛利用 的BaMgAUOwEu"(以下稱為BAM: Eu2+)相比，具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 發(fā)光效率難以經(jīng)時降低的特性。但是，已經(jīng)知道，CMS:Eu"藍色發(fā)光熒 光體比BAM: E^藍色發(fā)光熒光體的發(fā)光強度低。因此，希望能夠開發(fā) 發(fā)光強度高的CMS:Eu2+藍色發(fā)光熒光體。
CMS:Eu2+藍色發(fā)光熒光體一般通過將鈣源粉末、銪源粉末、鎂源粉 末、而且硅源粉末以生成具有透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光熒光體的規(guī) 定的比例混合，在還原性氣氛下加熱燒成而制造。 一直以來，進行了 以提高CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體的發(fā)光強度作為目的使制造原料粉末 最佳化的研究。
特開2003-183644號公報中公開了作為制造發(fā)光強度高的 CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光體的方法是使用其硅源粉末的BET比表面積在 10m7g以上的氧化硅粉末。
本發(fā)明的目的在于提供可以有利于工業(yè)地制造比現(xiàn)有的CMS:Eu2+ 藍色發(fā)光熒光體發(fā)光強度高的CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制造CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光體時，作為硅源粉末 使用以例如使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的卣素化硅和氨在
氣相或液相狀態(tài)下進行反應(yīng)生成的以二亞胺硅(silicon diimide)作 為主成分的Si-N-H系粉末，將鉀源粉末、銪源粉末、鎂源粉末、而且 硅源粉末以生成具有基本組成式由CaMgSi206:Eu"表示的透輝石結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光熒光體的比例混合、調(diào)制粉末混合物后，^使該粉末混 合物在含氧氣體的氣氛氣下、400 ~ 1000匸的溫度下加熱后，在還原性 氣氛氣下、800 1500X:的溫度下燒成，藉此，可以制造發(fā)光強度高的 CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體。之所以用該方法得到的CMS:Eu"藍色發(fā)光熒 光體的發(fā)光強度變高，可以認為是由于通過使粉末混合物在含氧氣體 的氣氛下燒成，硅源粉末一邊氧化分解一邊在粉末混合物中均勻擴散， 其后，通過在還原性氣體的氣氛下燒成，得到的CMS:Ei^+藍色發(fā)光熒 光體的組成的均勻性變高。另外，二亞胺硅粉末中的亞胺基殘存在 CMS: Eu"的原料中，起生成2價銪的作用。在存在非常微細的二亞胺硅 的氧化成分和殘存的亞胺基的狀態(tài)下進行原料粉末的反應(yīng)時，與通常 的由還原性氣體進行的還原方法相比較，可以更有效地得到2價銪。 也就是說，與只使用還原性氣體的場合相比較，本發(fā)明方法可以還原 直至結(jié)晶內(nèi)部的銪。因此，本發(fā)明的CMS:Eu2+的發(fā)光強度變高。
因而，本發(fā)明的基本組成式由CaMgSiA:Eu"表示的藍色發(fā)光熒光 體的制造方法具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末和主 要由二亞胺硅粉末構(gòu)成的硅源粉末以生成具有基本組成式由 CaMgS i206: Eu"表示的透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光熒光體的比例混合， 調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛下、
400 100oc的溫度下加熱后，在還原性氣氛下、800 ~ 150or:的溫度
下燒成的工序。
本發(fā)明制造方法優(yōu)選的實施方式如下所述。 (1)上述粉末混合物的比率是鈣(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg) 和硅(Si)的摩爾比(Ca : Eu : Mg : Si)為0.90~ 0.995 : 0. 005 ~ 0.10: 1: 1.90~2.10，相對于鉀和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/ (Ca+Eu)]在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)。
(2 )上述銬源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在0.1 ~ 5. 0jam的范圍內(nèi)，上述銪源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在 0.1 S.()iam的范圍內(nèi)，上述鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒
徑在0. 01 ~ 3. 0 m m的范圍內(nèi)，上述硅源粉末由用電子顯微鏡得到的圖 像測定的平均粒徑在0. 001~1. Ouffl的范圍內(nèi)。
通過利用本發(fā)明的制造方法，可以有利于工業(yè)地制造發(fā)光強度高 的CMS: Eu2+藍色發(fā)光熒光體。
具體實施例方式
本發(fā)明的CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體使用的硅源粉末是二亞胺硅粉 末，例如是可以使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的囟素化硅和氨 在氣相或液相狀態(tài)下進行反應(yīng)生成的粉末。這樣制造的二亞胺硅粉末 除了用[Si (NH) 2]表示的物質(zhì)以外，還含有其它形式的Si-N-H系物 質(zhì)，例如也包括由組成式表示為Si3(NH) 5 (冊2) 2、 Si3N2 (冊)3的 物質(zhì)組，但是只要是含有二亞胺硅作為主成分的Si-N-H系粉末就行。 含有二亞胺硅作為主成分時，至少含有60重量％以上，優(yōu)選含有75 重量％以上，更優(yōu)選含有85重量％以上，特別優(yōu)選含有95重量％以 上。
上述粉末既可以單獨使用，也可以與其它的二氧化硅源并用。優(yōu) 選硅源粉末由硅源粉末的用電子顯微鏡得到的圖像測定的平均粒徑在 0.001 1.0jim的范圍內(nèi)。比O.OOlpm小時，二亞胺硅粉末等太容易 氧化，殘存的亞胺基就變得不充分。另外，比l. OMm大時，難以進行 均勻的反應(yīng)。這里平均粒徑是指由電子顯微鏡得到的圖像測定的粒子 的最大直徑的平均值。
作為鈣源粉末的例子可以舉出碳酸鉀粉末和氧化鑄粉末。優(yōu)選鉀 源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在99. 9質(zhì)量％以上，優(yōu)選 鈣源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在0. 1~5. Onm的范圍 內(nèi)。比0. l)am小的鈣源粉末在工業(yè)上難以得到而價高。另夕卜，使用比 5. Oym大的鈣源粉末時，其反應(yīng)性降低。
作為銪源粉末的例子可以舉出氟化銪粉末、氧化銪粉末和氯化銪 粉末。優(yōu)選銪源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在99. 5質(zhì)量
%以上。優(yōu)選銪源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在0. 1~5. 0 pm的范圍內(nèi)。比0. lym小的銪源粉末在工業(yè)上難以得到而價高。另 外，使用比5. Onm大的銪源粉末時，其反應(yīng)性降低。
作為鎂源粉末的例子可以舉出碳酸鎂粉末和氧化鎂粉末。優(yōu)選鎂 源粉末是通過使金屬鎂蒸氣和氧接觸的方法(氣相氧化反應(yīng)法)得到 的氧化鎂粉末。優(yōu)選鎂源粉末的純度在99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在 99.9質(zhì)量％以上。優(yōu)選鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒徑在 0. 01 ~ 3. 0 jum的范圍內(nèi)。比0. 01 |Lim小的鎂源粉末其吸濕性高而難以 處理。另外，使用比3. OMm大的鎂源粉末時，反應(yīng)性降低。
本發(fā)明的CMS:Eu2+藍色發(fā)光熒光體的制造方法是將鈣源粉末、 銪源粉末、鎂源粉末和硅源粉末以生成CMS:Ei^+藍色發(fā)光熒光體的比 例、優(yōu)選換算為鈣(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg)和硅(Si)的摩爾比 (Ca : Eu : Mg : Si )是0. 90 ~ 0. 995 : 0. 005 ~ 0. 10 : 1 : 1. 90 ~ 2，10的比率、相對于鉤和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/ (Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 015 ~ 0. 030的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在 0. 015 ~ 0. 025的范圍內(nèi)的比率混合，調(diào)制粉末混合物。
在原料粉末的混合中，可以使用球磨機等公知的混合機。優(yōu)選原 料粉末的混合在曱醇、乙醇及丙酮等的有機溶劑中進行。
使由上述工序得到的粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400 ~
iooox:的溫度下、優(yōu)選在70o-9oox:的溫度下通常加熱i~io小時， 使硅源粉末的二亞胺硅粉末部分地氧化分解后，在還原性氣氛氣下、
800 ~ 1500t:的溫度下、優(yōu)選900 13001C的溫度下通常燒成1~100 小時，生成CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光體。
優(yōu)選加熱粉末混合物時所用的含氧氣體的含氧量在1 ~ 30體積。/0 的范圍內(nèi)。作為含氧氣體的例子可以舉出空氣及氧氣和惰性氣體(例 如氬氣、氮氣)的混合氣體。另外，作為燒成時使用的還原性氣體的 例子可以舉出含氫在1 ~ 10體積％范圍內(nèi)的惰性氣體。
眾所周知，上述那樣的CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體與BAM: E,藍色發(fā) 光焚光體相比難以發(fā)生經(jīng)時的劣化。另外，由本發(fā)明制造方法得到的
CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光體與現(xiàn)有的作為硅源粉末使用二氧化硅粉末而 得到的CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光體相比顯示高的發(fā)光強度。從而，由本 發(fā)明制造方法得到的CMS:Eu2+藍色發(fā)光熒光體，作為PDP和惰性氣體 燈的藍色熒光材料的有用性高。 實施例 (實施例1)
將碳酸鈣粉末(純度99. 99質(zhì)量％ ，用激光散射衍射法測定的平 均粒徑是3. 87 ju m)、氟化銪粉末(純度99. 9質(zhì)量％ ，用激光散射衍 射法測定的平均粒徑是2. 71nm)、氧化鎂粉末(由氣相氧化反應(yīng)法 制造，純度99. 99質(zhì)量％，由BET比表面積換算的平均粒徑是O. 05y m)、而且以四氯化硅與氨反應(yīng)得到的二亞胺硅作為主成分的粉末(二 亞胺硅的含量為80質(zhì)量％，相對于Si-N-H以外的金屬雜質(zhì)的純度在 99.9質(zhì)量％以上，由用電子顯微鏡得到的圖像測定的平均粒徑是 0.004 jam)按照鉤、銪、鎂和硅的摩爾比成為0. 98 : 0. 02 : 1 : 2.00 那樣分別進行稱量，在乙醇溶劑中用球磨機濕式混合24小時。將得到 的粉末混合物裝入氧化鋁坩鍋中，投入加熱爐中，在大氣氣氛下、800 x:溫度下加熱3小時。測定加熱后的粉末混合物的x射線衍射圖形， 確認生成鎂硅釣石(Ca3MgSi208 )。然后，向加熱爐導入2體積％氫-98 體積％氬的氣體，將爐內(nèi)調(diào)整為還原性氣氛氣，同時使粉末混合物在 1150X:的溫度下燒成3小時。使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后，打開 加熱爐，使爐內(nèi)成為大氣氣氛氣后，在600"C的溫度下加熱處理1小 時。
使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后，將粉末燒成物從加熱爐中取出。
測定得到的粉末燒成物的x射線衍射圖形，結(jié)果得到的x射線衍射圖
形與透輝石的X射線衍射圖形(International Center for Diffraction Data (ICDD) 、 The Powder Diffraction File (PDF) 78-1390 )相一致。 (比較例1)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面積190m7g)代替二亞胺硅以
外，用與實施例1相同的方法制作混合粉末。將得到的粉末混合物裝
入氧化鋁坩鍋中，向加熱爐導入2體積％氫-98體積％氬的氣體，將 爐內(nèi)調(diào)整為還原性氣氛氣，同時使粉末混合物在1150X:的溫度下燒成 3小時。使加熱爐內(nèi)的溫度放冷至室溫后,打開加熱爐，4吏爐內(nèi)成為
大氣氣氛氣后，在60ox:的溫度下加熱處理i小時。使加熱爐內(nèi)的溫 度放冷至室溫后，將粉末燒成物從加熱爐中取出。測定得到的粉末燒
成物的x射線衍射圖形，得到的x射線衍射圖形與透輝石的x射線衍
射圖形相一致。 (評價)
用形成146nm的激發(fā)波長的分光熒光光度計測定由實施例1及比 較例1所得到的粉末燒成物的發(fā)光光謙，將由實施例1得到的粉末燒 成物的最大發(fā)光強度(發(fā)光光i普的最大峰值)與由比較例l得到的粉 末燒成物的最大發(fā)光強度進行比較，結(jié)果可以確認，由實施例l得到 的粉末燒成物的最大發(fā)光強度顯示由比較例1得到的粉末燒成物的最 大發(fā)光強度的1. 15倍這樣的高值。 (實施例2 )
除了按照鈣、銪、鎂和硅的克分子比成為0. 91 : 0. 09 : 1 : 2. 00 那樣分別進行稱量以外，用與實施例1相同的方法制作CMS:Eu 另 外，用與實施例1相同的方法測定熒光光鐠?？梢源_認，由實施例2 得到的粉末燒成物的最大發(fā)光強度顯示由比較例1得到的粉末燒成物 的最大發(fā)光強度的1. 03倍這樣的高值。 (比較例2)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面積190mVg)代替二亞胺硅以 外，用與實施例2相同的方法制作混合粉末，用與比較例l相同的方 法燒成混合粉末。用與實施例l相同的方法測定得到的粉末的熒光光 i普.由比較例2得到的粉末燒成物的最大發(fā)光強度是由比較例1得到 的粉末燒成物的最大發(fā)光強度的0. 84倍。
用本發(fā)明的制造方法得到的CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體比現(xiàn)有的作 為硅源粉末使用二氧化硅粉末得到的CMS: Eu"藍色發(fā)光熒光體顯示高
的發(fā)光強度。從而，由本發(fā)明制造方法得到的CMS:Eu"藍色發(fā)光熒光 體其作為PDP和惰性氣體燈的藍色熒光材料的有用性高。
權(quán)利要求
1.基本組成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的藍色發(fā)光熒光體的制造方法，其特征在于，具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末和二亞胺硅粉末以生成具有基本組成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的透輝石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的藍色發(fā)光熒光體的比例混合，調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400～1000℃的溫度下加熱后，在還原性氣氛氣下、800～1500℃的溫度下燒成的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍色發(fā)光熒光體的制造方法，其特征在 于，上述粉末混合物的比率是鉤(Ca)、銪(Eu)、鎂(Mg )和硅(Si)的摩爾比(Ca: Eu: Mg: Si)為0, 90 ~ 0.995: 0. 005 ~ 0.10: 1 : 1. 90~2. 10，相對于鉤和銪的總摩爾數(shù)的銪的摩爾比[Eu/(Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的藍色發(fā)光熒光體的制造方法，其特 征在于，上述鉤源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在0. 1 ~ 5. 0 jam的范圍內(nèi)，上述銪源粉末用激光散射衍射法測定的平均粒徑在 0. 1~5. Onm的范圍內(nèi)，上述鎂源粉末由BET比表面積換算的平均粒 徑在0. 01 ~ 3. 0 jli m的范圍內(nèi)，上述硅源粉末由用電子顯微鏡得到的圖 像測定的平均粒徑在0， 001~1. Onm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供可以有利于工業(yè)地制造發(fā)光強度高的CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺藍色發(fā)光熒光體的方法。該制造方法具有以下工序?qū)⑩}源粉末、銪源粉末、鎂源粉末、而且由二亞胺硅粉末等構(gòu)成的硅源粉末以生成CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺藍色發(fā)光熒光體的比例混合，調(diào)制粉末混合物的工序；和使該粉末混合物在含氧氣體的氣氛氣下、400～1000℃的溫度下加熱后，在還原性氣氛氣下、800～1500℃的溫度下燒成的工序。
文檔編號C09K11/08GK101374926SQ20078000359
公開日2009年2月25日 申請日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者坂田信一 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社