專利名稱：一種近藍(lán)色熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料，具體涉及一種近藍(lán)色熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熒光材料通常是指在接受了外界能量后，能將能量吸收儲存，在黑暗的地方轉(zhuǎn)化為光能的材料。把具有光學(xué)活性的金屬離子或含有共軛基元的有機(jī)配體引入到熒光材料中，能夠極大地提高熒光材料的發(fā)光性能。采用含不同共軛基元的有機(jī)配體與金屬離子配合，敏化劑可制備出各種光學(xué)效果的熒光材料，它被廣泛用于裝飾、防偽、標(biāo)識、醫(yī)療，商檢等諸多領(lǐng)域。熒光材料按材料結(jié)構(gòu)可大致劃分為以下三類(a)具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香稠環(huán)化合物；(b)具有共軛結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物；(c)某些金屬有機(jī)配合物。許多配體分子在自由狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱，形成配合物后轉(zhuǎn)變成強(qiáng)發(fā)光物質(zhì)。還有一類配合物發(fā)光機(jī)理是源于金屬離子隔斷了配體分子中的光致電子轉(zhuǎn)移而增強(qiáng)了熒光輻射躍遷。因此，某些自由狀態(tài)下不發(fā)光的配體可以用作特定離子的分析試劑或探針分子。這類分子的研究正成為一個熱點之一是因為它們可以用以探測體液中某些關(guān)鍵離子濃度，為生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上解決許多關(guān)鍵問題提供便捷的條件。如果將它們進(jìn)行一定的化學(xué)修飾，可以制備成具有特定選擇性的功能膜。熒光粉材料最早問世于1938年。早期Mokes等人合成了鎢酸鈣等熒光粉并用于熒光燈中。1948年開發(fā)出了磷酸鹽熒光粉，此熒光粉發(fā)光性能比早期熒光粉有了顯著改善。 在20世紀(jì)60 70年代熒光粉得到了泛應(yīng)用。隨著對熒光粉研究的不斷深入，人們開發(fā)出了三基色熒光粉。把稀土元素作為激活劑引進(jìn)熒光粉中，使熒光粉的發(fā)光性能得到明顯的改善。據(jù)統(tǒng)計1997年歐洲的稀土三基色熒光燈約占照明燈總量的一半。20世紀(jì)80年代， 超細(xì)粉末逐漸發(fā)展起來，日趨成為各國研究的重點。所謂超細(xì)粉末是指尺度介于分子、原子與塊狀材料之間，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等多種顆粒材料，也稱納米顆粒材料。目前市場上熒光粉主要有硫化物系熒光粉，鋁酸鹽熒光粉，磷酸鹽系熒光粉，稀土熒光粉等。從發(fā)光波段來說主要有近紫外激發(fā)的紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉?？偟膩碚f，近紫外發(fā)光的三基色熒光粉圍繞著實現(xiàn)光致發(fā)光，在近幾年取得了巨大的進(jìn)步，研制了許多新型體系的熒光粉，改善了先前開發(fā)的熒光粉性能。尤其是開發(fā)與改善了近紫外熒光粉，使其性能更能實現(xiàn)在光發(fā)射器件上的應(yīng)用。目前已涌現(xiàn)了許多新型體系，其中氮氧化物體系和鉬(鎢)酸鹽體系等是很有發(fā)展前景的紅粉。綠粉近些年也開發(fā)了一些新型的體系。但是藍(lán)色熒光粉的缺乏一直阻礙著實用全色顯示的發(fā)展，所以尋找高效率、高穩(wěn)定性、高色純度的藍(lán)色發(fā)光基質(zhì)材料一直是研究的方向。近年來研究發(fā)現(xiàn)具有光學(xué)活性的金屬離子與含有共軛基元的有機(jī)配體組裝的金屬有機(jī)小分子化合物顯示出良好的發(fā)光性能。該類研究具有顯著的創(chuàng)新性有機(jī)成分和無機(jī)成分可以進(jìn)行有目的的篩選與調(diào)控，通過篩選金屬離子或共軛基元的大小，實現(xiàn)對發(fā)光波長的調(diào)控；另外，可以在分子水平上對材料的設(shè)計合成，有利于研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，探索材料的發(fā)光機(jī)理，從而為設(shè)計新型發(fā)光材料提供理論依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種具有良好的近藍(lán)光發(fā)射性能的熒光材料及其制備方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采取的技術(shù)方案為一種近藍(lán)色熒光材料，該熒光材料是一種鋅喹啉羧酸晶體，其分子式為C84H56N8O8Zn2,晶系為三斜，空間群為P-1，晶胞參數(shù) a = 12.9829 A，b = 14.2101 A，c = 19.9969 Α, α = 91. 357 ° , γ = 106. 573 °，β = 101.953°，鋅離子有兩種配位模式一種是四方錐配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，三個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體；另一種為八面體配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體。一種近藍(lán)色熒光材料的制備方法，包括以下步驟(1)按質(zhì)量比5 45 5 120 5 110 1 15向反應(yīng)釜中加入喹啉羧酸、 醋酸鋅、4，4’_聯(lián)吡啶和氫氧化鉀，然后根據(jù)上述物質(zhì)總質(zhì)量按0. 04 1. 2mL/mg的比例加入適量的水，攪拌使其混合均勻；(2)將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，60-130°C加熱對-7池；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體；(3)將制得的無色塊狀晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；得到鋅喹啉羧酸晶體，分子式為 C84H56N8O8Zn20參加反應(yīng)的物質(zhì)均為分析純。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于將具有共軛大π鍵的喹啉羧酸和4，4’_聯(lián)吡啶與具有光學(xué)活性的鋅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得新型鋅喹啉羧酸晶體，該晶體作為近藍(lán)色光熒光材料具有準(zhǔn)確的空間結(jié)構(gòu)(圖1)和準(zhǔn)確的分子式；含有豐富光學(xué)活性的Si(II)離子和共軛大η鍵，有利于電子躍遷和能量傳遞，從而使晶體具有良好的光電活性，具有良好的近藍(lán)光發(fā)射性能，作為熒光材料具有潛在的應(yīng)用前景。使用本發(fā)明的方法制備鋅喹啉羧酸晶體，產(chǎn)率可以達(dá)到60-80%。


圖1為本發(fā)明的鋅喹啉羧酸近藍(lán)色熒光材料的結(jié)構(gòu)單元圖；圖2為本發(fā)明的鋅喹啉羧酸近藍(lán)色熒光材料的熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1 向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入喹啉羧酸(12. ;3mg，0. 05mmol)，醋酸鋅(10. 5mg, 0. 05mmol)，4，4，-聯(lián)吡啶(9. 8mg, 0. 05mmol)，氫氧化鉀(2. 8mg, 0. 05mmol)， 加入水10mL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，60°C加熱Mh ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。實施例2:向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入喹啉羧酸6mg，0. IOmmol)， 醋酸鋅(101. Omg, 0. 5Ommol)，4，4，-聯(lián)吡啶(99. Omg, 0. 50mmol)，氫氧化鉀(5. 6mg, 0. lOmmol)，加入水15mL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，100°C加熱48h ；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。實施例3 向不銹鋼反應(yīng)釜的25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入喹啉羧酸(36. 9mg，0. 15mmol)， 醋酸鋅(31. 5mg，0. 15mmol)，4，4，-聯(lián)吡啶(19. 8mg，0. IOmmol),氫氧化鉀(11. 2mg, 0. 20mmol)，加入水20mL，攪拌使其混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，120°C加熱72h;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體。將制得的無色塊狀晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；經(jīng)測定，該鋅喹啉羧酸晶體的分子式為C84H56N8O8Zn2,晶系為三斜，空間群為P-I,晶胞參數(shù)a = 12.9829 A，b = 14.2101A， c= 19.9969 Α, α = 91. 357° , γ = 106.573°，β = 101.953°，鋅離子有兩種配位模式 一種是四方錐配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，三個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體；另一種為八面體配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體。其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。將所制得的鋅喹啉羧酸晶體C84H56N8O8Zn2進(jìn)行熒光性能測試，該晶體顯示出良好的近藍(lán)色光發(fā)射性能(如圖2)。
權(quán)利要求
1.一種近藍(lán)色熒光材料，其特征在于該熒光材料是一種鋅喹啉羧酸晶體，其分子式為C84H5AO8Zn2,晶系為三斜，空間群為P-I，晶胞參數(shù)a= 12.98 A，b = 14.2101 A， c= 19.9969 Α, α = 91. 357° , γ = 106.573°，β = 101.953°，鋅離子有兩種配位模式 一種是四方錐配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，三個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體；另一種為八面體配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’ -聯(lián)吡啶，四個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體。
2.一種近藍(lán)色熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按質(zhì)量比5 45 5 120 5 110 1 15向反應(yīng)釜中加入喹啉羧酸，醋酸鋅，4，4’_聯(lián)吡啶和氫氧化鉀，然后根據(jù)上述物質(zhì)總質(zhì)量按0. 04 1. 2mL/mg的比例加入適量的水，攪拌使其混合均勻；(2)將反應(yīng)釜密封放入烘箱中，60-130°C加熱Μ-7 !；然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得無色塊狀晶體，產(chǎn)率60-80%。；(3)將制得的無色塊狀晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；得到鋅喹啉羧酸晶體，分子式為 C84H56N808Zn2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的近藍(lán)色熒光材料的制備方法，其特征在于參加反應(yīng)的物質(zhì)均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近藍(lán)色熒光材料及其制備方法，由具有共軛大π鍵的喹啉羧酸和4，4’-聯(lián)吡啶與具有光學(xué)活性的鋅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得，該熒光材料是一種鋅喹啉羧酸晶體，其分子式為C84H56N8O8Zn2，晶系為三斜，空間群為P-1，晶胞參數(shù)α＝91.357°，γ＝106.573°，β＝101.953°，鋅離子有兩種配位模式一種是四方錐配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’-聯(lián)吡啶，三個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體；另一種為八面體配位模式，兩個氮配位原子來自于兩個不同的4，4’-聯(lián)吡啶，四個氧配位原子來自于兩個不同的喹啉羧酸配體。本發(fā)明的優(yōu)點在于該熒光材料含有豐富光學(xué)活性的Zn(II)離子和共軛大π鍵，具有良好的近藍(lán)光發(fā)射性能。
文檔編號C07F3/06GK102241974SQ201110114049
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者李星, 査美琴, 邴月 申請人:寧波大學(xué)