專利名稱：液晶介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶介質(zhì)(LC介質(zhì))、其用于電光學(xué)目的的用途，和 含有這種介質(zhì)的LC顯示器。
背景技術(shù)：
液晶主要用作顯示器件中的電介質(zhì)，因為通過施加的電壓可以改 變這類物質(zhì)的光學(xué)性能?；谝壕У碾姽鈱W(xué)器件是本領(lǐng)域技術(shù)人員極 其公知的，并可以基于各種效應(yīng)。這類器件的例子是具有動態(tài)散射的 液晶盒(cell ) ， DAP(酉己向相變形(deformation of aligned phases)) 液晶盒、賓/主型液晶盒、具有扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的TN液晶盒、STN(超扭 轉(zhuǎn)向列)液晶盒、SBE (超雙折射效應(yīng))液晶盒和OMI (光學(xué)模式干涉) 液晶盒。最常見的顯示器件基于Schadt-Helfrich效應(yīng)并具有扭轉(zhuǎn)向 列結(jié)構(gòu)。液晶材料必須具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性和良好的對電場和電磁 輻射的穩(wěn)定性。此外，液晶材料應(yīng)該具有低粘度并在液晶盒中產(chǎn)生短 尋址時間、低閾值電壓和高對比度。它們還應(yīng)該在常規(guī)操作溫度下，即在高于和低于室溫的可能的最 寬范圍內(nèi)，具有適用于上述液晶盒的中間相，例如向列型或膽甾型中 間相。由于液晶通常作為多種組分的混合物形式使用，所以這些組分 容易彼此混溶是重要的。其它性能，例如電導(dǎo)率、介電各向異性和光 學(xué)各向異性，必須根據(jù)液晶盒類型和應(yīng)用領(lǐng)域而滿足各種要求。例如， 具有扭轉(zhuǎn)向列結(jié)構(gòu)的液晶盒的材料應(yīng)該具有正介電各向異性和低電導(dǎo)率。例如，對于具有用于切換單個像素的集成非線性元件的矩陣液晶 顯示器(MLC顯示器)，需要具有大的正介電各向異性、寬向列相、
相對較低的雙折射、非常高的比電阻、良好的紫外線和溫度穩(wěn)定性和 低蒸氣壓的介質(zhì)。這種類型的矩陣液晶顯示器是已知的?？捎糜趩为毲袚Q單個像素 的非線性元件的例子是有源元件(即晶體管)。隨之使用術(shù)語"有源矩陣，，，其中可以區(qū)分成兩類1. 在作為基板的硅晶片上的M0S (金屬氧化物半導(dǎo)體)或其它二 極管。2. 在作為基板的玻璃板上的薄膜晶體管(TFT)。單晶硅作為基板材料的應(yīng)用限制了顯示器尺寸，因為甚至是各種 分顯示器的模塊式組裝也在接頭處產(chǎn)生問題。在優(yōu)選的更有前景的類型2的情況下，所用電光學(xué)效應(yīng)通常是TN 效應(yīng)。區(qū)分成兩種技術(shù)包含化合物半導(dǎo)體例如CdSe的TFT,或基于 多晶或無定形硅的TFT。在世界范圍內(nèi)正在對后一技術(shù)進行深入的研 究。將TFT矩陣施加到顯示器的一個玻璃板內(nèi)側(cè)，而另一玻璃板在其 內(nèi)側(cè)帶有透明反電極。與像素電極的尺寸相比，TFT非常小并對圖像 幾乎沒有負面作用。這種技術(shù)也可以擴展到全色容(colour - capable ) 顯示器，其中以濾光片元件與每個可切換像素相對的方式布置紅色、 綠色和藍色濾光片的鑲嵌體(mosaic)。TFT顯示器通常作為在透射中具有交叉偏振片的TN液晶盒形式操 作并且從背面照明。術(shù)語"MLC顯示器"在此包括具有集成非線性元件的任何矩陣顯 示器，即，除了有源矩陣外，還有具有無源元件，例如變阻器或二極 管的顯示器(MIM-金屬-絕緣體-金屬)。這種類型的MLC顯示器特別適用于TV應(yīng)用(例如便攜式電視機) 或用于計算機應(yīng)用(膝上型電腦)的高信息顯示器，和用在汽車或飛 機構(gòu)造中。除了與對比度的角度依賴性和響應(yīng)時間有關(guān)的問題外，在 MLC顯示器中還由于液晶混合物不足夠高的比電阻而出現(xiàn)困難 [T0GASHI， S.， SEKIGUCHI， K.， TANABE, H.， YAMAM0T0， E.，
SORIMACHI， K. ， TAJIMA， E. , WATANABE， H. ， SHIMIZU, H.， Proc. Eurodisplay 84， 1984年9月A 210—288 Matrix LCD Control led by Double Stage Diode Rings (由雙階二極管環(huán)控制的210-288矩陣 LCD)，第141頁及后幾頁，Paris; STR0MER， M. ， Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays (用于電視液 晶顯示器的矩陣尋址的薄膜晶體管設(shè)計)，第145頁及其后幾頁， Paris]。隨著電阻降低，MLC顯示器的對比度變差，并可能產(chǎn)生余象 消失問題。由于液晶混合物的比電阻通常由于與顯示器內(nèi)表面的相互 作用而在MLC顯示器的使用壽命期間降低，為獲得可接受的使用壽命 高的(初始)電阻非常重要。特別是在低電壓混合物的情況下，迄今 不可能實現(xiàn)非常高的比電阻值。此外，重要的是，隨著溫度提高，并 在加熱和/或紫外線曝光后，比電阻表現(xiàn)出最小的可能的提高?，F(xiàn)有技 術(shù)的混合物的低溫性能也特別不利。需要的是，即使在低溫下也不出 現(xiàn)結(jié)晶和/或近晶相，且粘度的溫度依賴性盡可能低?，F(xiàn)有技術(shù)的MLC 顯示器因此不滿足目前的要求。除了使用背面照明，即以透射方式且如果需要則以透反射式(transflectively)操作的液晶顯示器外，反射式液晶顯示器也特別 有意義。這些反射式液晶顯示器使用環(huán)境光進行信息顯示。它們因此 與具有相應(yīng)尺寸和分辨率的背面照明的液晶顯示器相比消耗明顯更少 的能量。由于TN效應(yīng)以非常好的對比度為特征，這種類型的反射式顯 示器甚至可以在明亮的環(huán)境條件下很好地觀看。這從簡單的反射式TN 顯示器中是已知的，如用于例如手表和便攜式計算器中的那樣。但是， 該原理也可適用于高品質(zhì)的、更高分辨率的有源矩陣尋址顯示器，例 如TFT顯示器。在此，如在普遍常規(guī)的透射式TFT-TN顯示器中已經(jīng)出 現(xiàn)的那樣，必須使用具有低雙折射(An)的液晶以實現(xiàn)低光學(xué)延遲(d. An)。這種低光學(xué)延遲產(chǎn)生通常可接受地低的對比度視角依賴 性(參見DE 30 22 818 )。在反射式顯示器中，具有低雙折射的液晶 的使用比在透射式顯示器中更重要，因為光穿過的有效層厚度在反射
式顯示器中幾乎是在具有相同層厚度的透射式顯示器中的兩倍大。因此，仍然極其需要沒有表現(xiàn)出這些缺點或僅在較低程度上表現(xiàn) 出這些缺點的在具有大工作溫度范圍、短響應(yīng)時間(即使在低溫下)和低閾值電壓的同時具有非常高比電阻的MLC顯示器。在TN (Schadt-Helfrich)液晶盒的情況下，需要有利于液晶盒中的下列優(yōu)點的介質(zhì)-擴寬的向列相范圍(特別是降至低溫)-在極低溫度下的可切換性(室外應(yīng)用、汽車、航空電子設(shè)備) -提高的抗紫外線輻射性(更長的壽命) -低閾值電壓?，F(xiàn)有技術(shù)中可得的介質(zhì)不能使得在同時保持其它參數(shù)的同時實現(xiàn) 這些優(yōu)點。在超扭轉(zhuǎn)(STN)液晶盒的情況下，需要促進更大的多路傳輸性 (multiplexabmty )和/或更低的閾值電壓和/或更寬的向列相范圍 (特別是在低溫下)的介質(zhì)。為此目的，迫切需要進一步擴寬可用的參數(shù)范圍(澄清點、近晶-向列相轉(zhuǎn)變點或熔點、粘度、介電參數(shù)、彈性參數(shù))。特別是在用于TV和視頻應(yīng)用(例如LCD-TV、監(jiān)視器、PDA、筆記 本電腦、游戲控制臺)的LC顯示器的情況下，需要明顯降低響應(yīng)時間。 這要求LC介質(zhì)具有非常低的旋轉(zhuǎn)粘度。但是，現(xiàn)有技術(shù)中用于降低旋 轉(zhuǎn)粘度的化合物經(jīng)常造成澄清點的不希望的降低和LC介質(zhì)的雙折射 的降低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供特別用于這種類型的MLC、 TN或STN顯示器 的介質(zhì)，其沒有表現(xiàn)出上述缺點或僅在較低程度上表現(xiàn)出上述缺點， 并優(yōu)選具有快速響應(yīng)時間和低旋轉(zhuǎn)粘度，同時具有高澄清點和高雙折 射。此外，LC介質(zhì)應(yīng)該具有高的介電各向異性和低的閾值電壓。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用包含一種或多種式I的化合物的LC介質(zhì)， 則可以實現(xiàn)該目的。式I的化合物產(chǎn)生具有上述所需性能的混合物。本發(fā)明涉及液晶介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種式I的化合物<formula>formula see original document page 11</formula>其中R1和R2各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子的自化或未取代 的烷基或烷氧基，其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可 以各自彼此獨立地以O(shè)原子不直接彼此相連的方式被-CsC-、 -CF20-、 -CH=CH-、 乂》、^X>~、 —o-、 -C0-0-或-0-C0-替代，且X1—12各自彼此獨立地表示H或F,其中基團X卜12中至少一個表示F。 令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，式I的化合物具有有利的旋轉(zhuǎn)粘度(Y ) /澄清點比率。它們因此特別適合獲得具有低Y和高澄清點的液晶混合 物。此外，式I的化合物表現(xiàn)出高雙折射和良好的LC相性能，例如相 對較低的熔點、寬向列相、窄或無近晶相和良好的低溫穩(wěn)定性(LTS)， 其中具有低的在低溫下從LC混合物中結(jié)晶出來的傾向。本發(fā)明的包含 式I的化合物的LC介質(zhì)具有低旋轉(zhuǎn)粘度、快速響應(yīng)時間、相對較高的 澄清點、高LTS、高的正介電各向異性、高的雙折射和寬的向列相范 圍。它們因此特別適用于TV和視頻應(yīng)用。式I的基本上介電的中性化 合物的使用還降低了本發(fā)明的LC介質(zhì)中離子雜質(zhì)的出現(xiàn)并因此減少 了相關(guān)問題，例如所謂的"圖像殘留(sticking)"。此外，式I的 化合物對本發(fā)明的LC介質(zhì)中的紫外線穩(wěn)定性和電壓保持比(HR )具有 積極作用。式I的化合物具有寬的應(yīng)用范圍。根據(jù)取代基的選擇而定，它們 可以充當構(gòu)成液晶介質(zhì)主要部分的基礎(chǔ)材料；但是，也可以向式I的 化合物中添加選自其它化合物類型的液晶基礎(chǔ)材料以例如改變這種類 粘度。在純凈狀態(tài)下，式I的化合物是無色的并在對電光學(xué)用途而言有 利的溫度范圍內(nèi)形成液晶中間相。它們是化學(xué)穩(wěn)定的，熱穩(wěn)定的和對 光穩(wěn)定的。式I的化合物通過如文獻(例如在標準著作中，例如Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie ( 有機化學(xué)方法 )， Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart)中所述的本身已知的方法制備， 更確切地說在已知并適合所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。在此也可以使 用本身已知的變化形式，對其在此不作更詳細提及。如果上下文式中的R。表示烷基和/或烷氧基，則這可以是直鏈或 支鏈的。其優(yōu)選是直鏈的，具有2、 3、 4、 5、 6或7個C原子，并相 應(yīng)地優(yōu)選表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外曱基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、曱氧基、 辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或 十四烷氧基。氧雜烷基優(yōu)選表示直鏈2-氧雜丙基(=曱氧基曱基)、2-(=乙 氧基曱基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、 3-或4-氧雜戊基、 2-、 3-、 4-或5-氧雜己基、2-、 3-、 4-、 5-或6-氧雜庚基、2-、 3-、 4-、 5-、 6-或7-氧雜辛基、2-、 3-、 4-、 5-、 6_、 7-或8-氧雜壬基、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8-或9-氧雜癸基。如果R。表示其中一個CH2基團已經(jīng)被-CH-CH-替代的烷基，則這可 以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選是直鏈的并具有2至10個C原子。相應(yīng)地， 其特別表示，乙烯基、丙-l-或-2-烯基、丁-l-、 -2-或-3-烯基、戊-1-、 -2-、 -3-或-4-烯基、己-l-、 -2-、 -3-、 -4-或-5-烯基、庚-1-、 -2-、 -3-、 -4-、 -5-或-6-烯基、辛-1-、 -2-、 -3-、 -4-、 -5-、 -6-或-7-烯基、壬-l-、 -2-、 -3-、 -4-、 -5-、 -6-、 -7-或-8-烯基、癸-1-、 -2-、 -3-、 -4-、 -5-、 -6-、 -7-、 -8-或-9-烯基。如果R。表示至少被卣素單取代的烷基或鏈烯基，則該基團優(yōu)選是
直鏈的，且卣素優(yōu)選為F或C1。在多取代的情況下，卣素優(yōu)選為F。 所得基團還包括全氟化基團。在單取代的情況下，氟或氯取代基可以 在任何所需位置，但優(yōu)選在co-位置。在上下文式中，X。優(yōu)選為F、 Cl或具有1、 2或3個C原子的單或 多氟化烷基或烷氧基，或具有2或3個C原子的單或多氟化鏈烯基。 X。特別優(yōu)選為F、 Cl、 CF3、 CHF2、 0CF3、 0CHF2、 0CFHCF3、 OCFHCHF" 0CFHCHF2、 OCF2CH3、 0CF2CHF2、 OCF2CHF2、 OCF2CF2CHF2、 OCF2CF2CHF2、 OCFHCF2CF3、 OCFHCF2CHF2、 OCF2CF2CF3、 0CF2CF2CC1F2 、 0CC1FCF2CF3或 CH=CF2,非常特別優(yōu)選為F或0CF3。特別優(yōu)選的是下述式I的化合物，其中- X2、 X4、 X6、 X8、 X"和X"表示H，-乂3和乂5不同時表示F,-X'和X'不同時表示F，-基團X1、 X3、 X5、 X7、 X'和X"中的一個、兩個或三個表示F, -基團X1、 XS和XS中的不多于兩個表示F， -基團X3、 X'和X"中的不多于兩個表示F，-基團X1、 乂5和^之一和基團X3、 X7和X"之一表示F，其中這些 基團不位于相同的苯基環(huán)上，-基團X1、 乂5和f中的兩個或基團X3、 X'和Xn中的兩個表示F。特別優(yōu)選的式I的化合物是下列子式的那些
其中r和112具有式I中給出的含義。f和112優(yōu)選表示具有1至8 個C原子的直鏈烷基。進一步優(yōu)選的實施方案如下所示-該介質(zhì)另外包含一種或多種式II和/或III的化合物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中Y卜4各自彼此獨立地表示H或F,R。表示具有1至15個C原子的卣化或未取代的烷基或烷氧基，其 中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地以0 原子不直接彼此相連的方式被-C^C-、 -CF20-、 -CH=CH-、 《>"、^^"、 -0-、 -CO-0-、或-0-CO-替代，X。表示F、 Cl、 CN、 SF5、 SCN、 NCS、具有最多至6個C原子的卣 化烷基、卣化鏈烯基、卣化烷氧基或卣化鏈烯氧基，且<formula>formula see original document page 14</formula>-式II的化合物優(yōu)選選自下式:<formula>formula see original document page 14</formula> 其中R。和X。具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C 原子的烷基，且X。表示F。特別優(yōu)選的是式IIa和lib的化合物； -式III的化合物優(yōu)選選自下式F其中R。和X。具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C 原子的烷基，且X"表示F。特別優(yōu)選的是式IIIa的化合物； 該介質(zhì)另外包含一種或多種選自下式的化合物:<formula>formula see original document page 16</formula>其中r。、 x。和yh具有式ii和in中給出的含義，zo表示-CA-、 _(CH2)r、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 -C2F4-、 -CH2CF2-、 -CF2CH2-、 -CH20-、 -OCH2-、 -COO-或-OCF廠，在式V和VI中也表示單 鍵，在式V和VIII中也表示-CF20-，且r表示O或1;-式IV的化合物優(yōu)選選自下式<formula>formula see original document page 16</formula> <formula>formula see original document page 17</formula>其中R。和X。具有上文所迷含義。優(yōu)選地，R。表示具有^個C原子的烷基，且X。表示F或0CF^ -式V的化合物優(yōu)選選自下式
其中r。和x。具有上文所述含義。優(yōu)選地，r表示具有i至8個c原子的烷基，且x。表示f;-式vi的化合物優(yōu)選選自下式<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R。和X。具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C原子的烷基，且X"表示F;-式VII的化合物優(yōu)選選自下式<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R。和X。具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C 原子的烷基，且X。表示F;-該介質(zhì)包含一種或多種選自下式的化合物<formula>formula see original document page 20</formula>其中x。具有上文所述含義，L表示H或F,"坑基，，表示Gh-坑基j R，表示Ch-烷基、Cw-烷氧基或Cw-鏈烯基，且"鏈烯基，，和"鏈烯基*"各自彼此獨立地表示Cw-鏈烯基。-式IX-XII的化合物優(yōu)選選自下式<formula>formula see original document page 21</formula>其中"烷基"具有上文所述含義；-該介質(zhì)另外包含一種或多種選自下式的化合物:
其中Y^具有上文所述含義，且f和112各自彼此獨立地表示各自 具有最多至9個C原子的正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或鏈烯 基，并優(yōu)選各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子的烷基；-該介質(zhì)包含一種或多種式XIII的化合物，其中基團W和112中 至少一個表示具有2至7個C原子的鏈烯基，優(yōu)選選自下式的那些烷基、<formula>formula see original document page 22</formula>烷基~(^^)~~~\^ Xlllb烷基<formula>formula see original document page 22</formula>、烷基<formula>formula see original document page 22</formula>其中"烷基，，具有上文所述含義；-該介質(zhì)包含一種或多種下式的化合物:<formula>formula see original document page 23</formula>其中r。、 x。和yH具有式i和in中給出的含義，<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 23</formula>各自彼此獨立地表示h或f; -式xv和xvi的化合物優(yōu)選選自下式:<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>
其中R°和X。具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C 原子的烷基，且X。表示F。特別優(yōu)選的式XV和XVa-XVd的化合物是 Y'表示F且丫2表示H或F，優(yōu)選F的那些；-該介質(zhì)包含一種或多種下式的化合物 <formula>formula see original document page 25</formula> XVII其中f\R1和R2具有上文所述含義并優(yōu)選各自彼此獨立地表示具有1 至8個C原子的烷基，且L表示H或F;-該介質(zhì)包含一種或多種下式的化合物<formula>formula see original document page 25</formula>其中f和w具有上文所述含義并優(yōu)選各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子的烷基，且L表示H或F;-該介質(zhì)另外包含一種或多種選自下式的化合物
Y1其中r。和x。各自彼此獨立地表示上文所述含義之一，且yw各自彼此獨立地表示H或F。 X"優(yōu)選為F、 Cl、 CF3、 OCF3或OCHF2。 R。優(yōu)選 表示各自具有最多至8個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基 或鏈烯基。-式XXI的化合物優(yōu)選選自下式<formula>formula see original document page 27</formula>XXIa<formula>formula see original document page 27</formula>XXIb其中R。和X"具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C原子的烷基，且X。表示F;-該介質(zhì)另外包含一種或多種選自下式的化合物<formula>formula see original document page 27</formula>XXIV其中R。、 X。和Y1—6各自彼此獨立地表示H或F， S是0或1，且<formula>formula see original document page 27</formula>表示<formula>formula see original document page 27</formula>或<formula>formula see original document page 27</formula>優(yōu)選地，R。表示具有1至8個C原子的烷基，且X^表示F; -式XXIV的化合物優(yōu)選選自下式
<formula>formula see original document page 28</formula>
其中R°、 X。和丫1具有上文所述含義。優(yōu)選地，R。表示具有1至8 個C原子的烷基，X。表示F，且Y)表示F;Y1-11°是具有2至7個C原子的直鏈烷基或鏈烯基； -X。是F;<formula>formula see original document page 29</formula>-該介質(zhì)包含一種、兩種或更多種式I化合物，特別是式Ia、 Ib 或Ic的化合物；-該介質(zhì)包含1-30重量°/。，優(yōu)選2-20重量％，特別優(yōu)選2-15重量 %的式I的化合物；-該介質(zhì)包含選自式I、 II、 III、 IV、 VI、 IX-XIII和XXI的化 合物；-式II、 III、 IV、 VI、 IX-XIII和XXI的化合物在整個混合物 中的比例為40-95重量°/。；-該介質(zhì)包含10-50重量％,特別優(yōu)選12-40重量％的式II和/或 III的化合物；-該介質(zhì)包含20-70重量°/ ，特別優(yōu)選25-65重量°/。的式IX-XIII 的化合物；-該介質(zhì)包含4-30重量°/。，特別優(yōu)選5-20重量％的式IV的化合物； -該介質(zhì)包含2-30重量°/。，特別優(yōu)選3-20重量y。的式VI的化合物；-該介質(zhì)包含2-30重量％，特別優(yōu)選2-25重量％的式XXI的化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的液晶材料，但特別是與一種或多種式II至 XXIV的化合物混合的甚至相對較小比例的式I化合物，也導(dǎo)致光穩(wěn)定 性明顯提高和導(dǎo)致低雙折射值，其中同時觀察到具有低的近晶-向列相 轉(zhuǎn)變溫度的寬向列相，改進了貯存壽命。同時，該混合物表現(xiàn)出非常 低的閾值電壓和在曝露在紫外線下時非常好的VHR值。術(shù)語"烷基"或"烷基*"包括具有1-7個碳原子的直鏈和支鏈烷 基，特別是直鏈基團，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。 具有1-6個碳原子的基團一般是優(yōu)選的。術(shù)語"鏈烯基"或"鏈烯基*"包括具有2-7個碳原子的直鏈和支 鏈鏈烯基，特別是直鏈基團。優(yōu)選的鏈烯基是C2-C7-1E-鏈烯基、 C4-C7-3E-鏈烯基、C5-C7-4-鏈烯基、C6-C7-5-鏈烯基和C「"鏈烯基， 特別是C2-C廣1E-鏈烯基、C4-C廠3E-鏈烯基和C廠C廣4-鏈烯基。特別優(yōu) 選的鏈烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、 4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基 等。具有最多至5個碳原子的基團一般是優(yōu)選的。術(shù)語"氟烷基，，優(yōu)選包括具有末端氟的直鏈基團，即氟曱基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但 是，不排除氟的其它位置。術(shù)語"氧雜烷基"或"烷氧基"優(yōu)選包括式CnH2n+1-0-(CH^的直 鏈基團，其中n和m各自彼此獨立地表示1至6。 m還可以表示0。優(yōu) 選地，n = 1 JLm= l-6或m= O且n-l-3。通過合適地選擇R。和X。的含義，尋址時間、閾值電壓、透射特性 線的陡度等可以以所需方式改變。例如，1E-鏈烯基、3E-鏈烯基、2E-鏈烯氧基等與烷基和烷氧基相比，通常導(dǎo)致更短的尋址時間、改進的 向列相傾向和更高的彈性常數(shù)k33 (彎曲)與k (斜展)之間的比率。 4-鏈烯基、3-鏈烯基等與烷基和烷氧基相比，通常得到更低的閾值電
壓和更低的k"/ku值。本發(fā)明的混合物特別突出之處是高Id值并因此 與現(xiàn)有技術(shù)的混合物相比具有明顯更快的響應(yīng)時間。
上文所述式的化合物的最佳混合比基本取決于所需性能，取決于 上文所述式的組分的選擇和取決于可能存在的任何其它組分的選擇而 定。
在上文所述范圍內(nèi)的合適的混合比可容易地根據(jù)情況而確定。 本發(fā)明的混合物中上文所述式的化合物的總量并不關(guān)鍵。該混合 物因此可以包含一種或多種用于優(yōu)化各種性能的目的的其它組分。但 是， 一般，觀察到的對混合物性能的所需改進的影響越大，上文所述 式的化合物的總濃度就越高。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的介質(zhì)包含式II至VIII (優(yōu) 選II、 III、 IV和V，特別是IIa和IIIa)的化合物，其中X。表示F、 0CF3、 0CHF2、 0CH=CF2、 0CF-CF2或0CF2-CF2H。與式I的化合物的有利 協(xié)同作用導(dǎo)致特別有利的性能。特別地，包含式I、 IIa和IIIa的化 合物的混合物的突出之處在于它們的低閾值電壓。
的，或可以與已知化合物類似地制備。
本發(fā)明還涉及含有這種類型的介質(zhì)的電光顯示器，例如STN或MLC 顯示器，其具有兩個與框架一起構(gòu)成液晶盒的面平行外板、用于切換 外板上的單個像素的集成非線性元件和位于液晶盒中的具有正介電各 向異性和高的比電阻的向列型液晶混合物，還涉及這些介質(zhì)用于電光 學(xué)目的的應(yīng)用。
本發(fā)明的液晶混合物使得能夠明顯擴寬可用的參數(shù)范圍。澄清點、 低溫下的粘度、熱和紫外線穩(wěn)定性和高的光學(xué)各向異性的可實現(xiàn)的組 合遠優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中先前的材料。
本發(fā)明的混合物特別適用于移動應(yīng)用和低An的TFT應(yīng)用，例如 移動電話和PDA。
本發(fā)明的液晶混合物在保持低至-20'C，優(yōu)選低至-30°C，特別優(yōu) 選低至-4(TC的向列相，和>70匸，優(yōu)選>75匸的澄清點的同時，能夠
實現(xiàn)《90mPa.s，特別優(yōu)選< 60mPa s的旋轉(zhuǎn)粘度y 15從而能夠?qū)崿F(xiàn) 具有快速響應(yīng)時間的優(yōu)異MLC顯示器。
本發(fā)明的液晶混合物的介電各向異性A s優(yōu)選》+3，特別優(yōu)選> +6。此外，該混合物的特征在于低操作電壓。本發(fā)明的液晶混合物的 閾值電壓優(yōu)選《1. 6V。本發(fā)明的液晶混合物的雙折射An優(yōu)選》0. 08， 特別優(yōu)選>0. 09，并優(yōu)選<0. 14，特別優(yōu)選<0. 12。
本發(fā)明的液晶混合物的向列相范圍優(yōu)選具有至少90° ，特別是至 少100°的寬度。該范圍優(yōu)選至少從-25。C延伸至+7(TC。
不言而喻的是，通過適當選擇本發(fā)明混合物的組分，還可以在保 留其它有利性能的同時在更高的閾值電壓下實現(xiàn)更高的澄清點(例如 高于IO(TC )或在更低的閾值電壓下實現(xiàn)更低的澄清點。在相應(yīng)地僅 略微提高的粘度下，同樣可以獲得具有更高A s并因此具有低閾值的 混合物。本發(fā)明的MLC顯示器優(yōu)選在第一 Gooch和Tarry透射最小值 下操作[C. H. Gooch和H. A. Tarry, Electron. Lett. 10， 2—4， 1974; C. H. Gooch和H. A. Tarry， Appl. Phys.，第8巻，1575-1584， 1975]， 其中，除了特別有利的電光學(xué)性能，例如，特性線的高陡度和對比度 的低的角度依賴性(德國專利30 22 818 )夕卜，在第二最小值下在與 類似顯示器中相同的閾值電壓下，較低的介電各向異性是足夠的。這 與包含氰基化合物的混合物的情況下相比，使得能夠使用本發(fā)明的混 合物在第一最小值下實現(xiàn)明顯更高的比電阻值。通過適當?shù)剡x擇各個 組分及其重量比例，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用筒單常規(guī)方法設(shè)定對于 MLC顯示器的預(yù)定層厚度所必需的雙折射。
電壓保持比(HR)的測量[S. Matsumoto等人，Liquid Crystals A， 1320 (1989) ;K. Niwa等人，Proc. SID Conference, San Francisco, 1984年6月，第304頁(1984 ) ; G. Weber等人，Liquid Crystals
1， 1381 (1989)]已經(jīng)表明，與包含式<formula>formula see original document page 32</formula>的氰基苯基環(huán)
己烷或式<formula>formula see original document page 32</formula>的酯代替式I的化合物的類似混合物 相比，包含式I的化合物的本發(fā)明的混合物在紫外線曝光時表現(xiàn)出明
顯更小的HR降低。
本發(fā)明的混合物的光穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性在相當程度上更好， 即它們在曝光或曝露于紫外線下時表現(xiàn)出明顯更小的HR降低。與現(xiàn)有 技術(shù)的混合物相比，混合物中即使低濃度的式I的化合物(<2重量％) 也將HR提高了 6%或更高。
由偏振片、電極基板和經(jīng)表面處理的電極構(gòu)成的本發(fā)明的MLC顯 示器的構(gòu)造對應(yīng)于這種類型的顯示器的通常設(shè)計。術(shù)語"通常設(shè)計" 在此作廣義理解并還包含MLC顯示器的所有衍生形式和改進形式，特 別是包括基于poly-Si TFT或MIM的矩陣顯示元件。
但是，本發(fā)明的顯示器與基于扭轉(zhuǎn)向列型液晶盒的迄今傳統(tǒng)顯示 器的顯著區(qū)別在于，液晶層中液晶參數(shù)的選擇。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的液晶混合物以本身常規(guī)的方式制備，例如 通過將一種或多種式I的化合物與一種或多種式II-XXIV的化合物或 與其它液晶化合物和/或添加劑混合而制備。 一般而言，有利地在升高 的溫度下，將所需量的以較少量使用的組分溶解在構(gòu)成主要成分的組 分中。還可以混合各組分在有機溶劑，例如在丙酮、氯仿或曱醇中的 溶液，并在充分混合后，例如通過蒸餾，再去除溶劑。
電介質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和文獻中描述的其它添 加劑，例如紫外線穩(wěn)定劑，例如得自Ciba的Tinuvin ,抗氧化劑， 自由基清除劑，納米粒子等。例如，可以添加0-15%的多向色性染料 或手性摻雜劑。下面在表C和D中提到合適的穩(wěn)定劑和摻雜劑。
在本申請中和在下文實施例中，借助首字母縮寫詞表示液晶化合 物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)下表A和B轉(zhuǎn)換成化學(xué)式。所有基團CJ^和CraH2m+1 是分別具有n和m個C原子的直鏈烷基；n和m是整數(shù)并優(yōu)選表示0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12。表B中的編碼是不言自 明的。在表A中，只顯示了母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫詞。在每種情況下， 在母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫詞后由劃線隔開連接取代基R"、 R"、 L"和
L2'的編碼。
<formula>formula see original document page 34</formula><formula>formula see original document page 35</formula>特別優(yōu)選的是除了式I的化合物外還包含至少一種、兩種、三種、 四種或更多種來自表B中的化合物的液晶混合物。 表C
表C顯示了 一般添加到本發(fā)明的混合物中的可能的摻雜劑。該混 合物優(yōu)選包含0-10重量％,特別是0. 01-5重量％，并特別優(yōu)選0.01-3 重量％的摻雜劑。R/S-1011表D下面提到可以向本發(fā)明的混合物中以o-io重量°/。的量添加的穩(wěn)定劑。<formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula><formula>formula see original document page 41</formula>下列實施例旨在解釋本發(fā)明，而非對其進行限制。在上下文中，百分比數(shù)據(jù)是指重量百分比。所有溫度都以。c表示。m.p.表示熔點，cl.p.=澄清點。此外，O結(jié)晶態(tài)，N-向列相，S = 近晶相，且I-各向同性相。這些符號之間的數(shù)據(jù)代表轉(zhuǎn)變溫度。此 外，-An是指在589納米和2(TC下的光學(xué)各向異性，- Yt是指在20。C下的旋轉(zhuǎn)粘度(mPa s), -V!。是指透射變化10% (與板表面垂直的視角)的電壓(V)(閾值電壓)，-V,。是指透射變化90% (與板表面垂直的視角)的電壓(V), -厶e是指在20。C和lkHz下的介電各向異性(A s = s "- e丄，其中s u是指與分子縱軸平行的介電常數(shù)，且ei是指與其垂直的介電常數(shù))，- HR是指在曝露于紫外線下和/或受熱后的電壓保持比(％)。 除非另外明確說明，電光學(xué)數(shù)據(jù)在TN液晶盒中在第一最小值(即在0. 5微米的d .厶n值)下在20。C下測量。除非另外明確說明，光 學(xué)數(shù)據(jù)在20。C下測量。除非另外明確說明，所有物理性能均根據(jù) "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals"(默克液晶，液晶的物理性能)，status 1997年11月， Merck KGaA，德國測定，并適用20'C的溫度。對比例1CC-3-V42.00%澄清點 [。C]:75.5CC-3-V13.50%△n [589 nm， 20。C]:0.0996CCP-20CF310.00%As [kHz, 20。C]:+7.9PGP-2-41.00%^ [mPa.s， 20。C]:66PUQU-2-F9.00%V10[V1:1.49PUQU-3-F11.00%V90[V]:2.23PGU-3-F7.00%CCGU-3-F9.00%CBC-334.50%CBC-533.00%對比例2CC-3-V39.00%澄清點 [。C]:74.5CC-3-V18.00%△n [589 nm,2CTC]:0.0974CCP扁20CF310.00%厶s [kHz, 2CTC]:+7.7PUQU-2-F謹％^ [mPas, 20。C]:64PUQU-3-F11.00%V10 [V]:1.47PGU-3-F7.00%V90[V]:2.24CCGU陽3-F8.50%HR [%, 5 min/100。C]:98.8CBC-33楊％CBC-533.50%實施例1CC-3-V39.00。/0澄清點。C]:73.5CCP-V-114.00%厶n〖589 nm， 20°C]:0細9CCP-30CF38.00%As [kHz, 20。C]:+7,3PUQU-2-F9.00%^ [mPa-s, 2Q。C]:—印PUQU-3-F11.00%V化[V]:1.50PGU-3-F6.00%V90[V]:2.27CCGU-3-F6.00%CCQU-3-F4.00%PGPG卜3-53.00%該混合物的旋轉(zhuǎn)粘度低于得自對比例1和2的混合物，同時雙折 射、澄清點、介電各向異性和閾值電壓的值基本不變。
實施例2CC-3-V37.00%澄清點 [。C]:75.5CCP-V-112.00%An [589 nm, 20。C0.1014CCP-30CF310.00%△s [kHz, 20。C]:+7.7PUQU-2-F9.00%^ [mPas' 20°C]:61PUQU-3陽F10.00%V10 [V]:1.47PGU-3-F7.00%V90[V]:2.23CCGU-3陽F6.00%HR〖％， 5 min/鮮C]:98.8CCQU-3-F6.00%PGIGP-3-53.00%該混合物的旋轉(zhuǎn)粘度低于得自對比例1和2的混合物，同時雙折 射、澄清點、介電各向異性和閾值電壓的值基本不變。
權(quán)利要求
1.液晶介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種式I的化合物其中R1和R2各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子的鹵化或未取代的烷基或烷氧基，其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地以O(shè)原子不直接彼此相連的方式被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、或-O-CO-替代，且X1-12各自彼此獨立地表示H或F，其中基團X1-12中至少一個表示F。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的液晶介質(zhì)，其特征在于X2、 X4、 X6、 X8、 X1" 和X"表示H, XS和X5不同時表示F，且X'和f不同時表示F。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多 種選自下式的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中W和R2具有權(quán)利要求1中所示的含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其 另外包含一種或多種選自下式的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中yh各自彼此獨立地表示h或f，R"表示具有1至15個C原子的卣化或未取代的烷基或烷氧基，其 中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地以0原子不直接彼此相連的方式被-C^C-、 -CF20-、 -CH=CH-、 "^》、"^X^"、 -0-、 -CO-0-或-O-CO-替代，X。表示F、 Cl、 CN、 SF5、 SCN、 NCS、具有最多至6個C原子的鹵 化烷基、卣化鏈烯基、卣化烷氧基或卣化鏈烯氧基，且<formula>formula see original document page 3</formula>和各自彼此獨立地表示 o 廠q或<formula>formula see original document page 3</formula>
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其 另外包含一種或多種選自下式的化合物 <formula>formula see original document page 4</formula>其中R°、 X。和YH具有權(quán)利要求4中所示的含義，Z。表示一C2Hr、 -(CIU廣、—CH=CH-、 -CF=CF-、 —CJV、 -CH2CF2-、-CF2CH「、 -CH20-、 -0CH廣、-COO-或-OCF廣，在式V和VI中也表示單鍵，在式V和VIII中也表示-CF20-，且 r表示0或U
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其 另外包含一種或多種選自下式的化合物 其中X。具有權(quán)利要求3中所示的含義， L表示H或F,"坑基，，表示Gh-坑基？ R，表示Ch-烷基、d—r烷氧基或C2—廣鏈烯基，且"鏈烯基"和"鏈烯基*"各自彼此獨立地表示C2_7-鏈烯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其 另外包含一種或多種選自下式的化合物其中W和112具有權(quán)利要求1中所示的含義，其中基團W和W中 的至少一個表示具有2至7個C原子的鏈烯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其 另外包含一種或多種選自下式的化合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中R。和X。具有權(quán)利要求4中所示的含義。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項或多項的液晶介質(zhì)，其特征在于其包含1- 3o重量y。的式i的化合物，10-50重量y。的式n和/或in的化合物，20-70重量％的式IX至XIII的化合物， 4-30重量％的式IV的化合物，2- 30重量％的式VI的化合物， 2-30重量％的式XXI的化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項或多項的液晶介質(zhì)用于電光學(xué)目 的的用途。
11. 含有根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項或多項的液晶介質(zhì)的電光學(xué) 液晶顯示器。
12. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項或多項的液晶介質(zhì)的方法， 其特征在于將一種或多種如權(quán)利要求1中定義的式I的化合物與一種 或多種根據(jù)權(quán)利要求4至8中一項或多項的化合物或與其它液晶化合 物和/或添加劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種式I的化合物，其中R¹、R²和X^1-12具有權(quán)利要求1中給出的含義。
文檔編號C09K19/12GK101161773SQ20071018019
公開日2008年4月16日 申請日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者B·舒勒, E·蒙特內(nèi)格羅, M·維特克 申請人:默克專利股份有限公司