專利名稱：：單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及具有安全、低氣味、良好的應用加工性能、快速初粘合性(initialtack)形成和長附著時間的單組分(或單液態(tài))濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑。特別地，本發(fā)明涉及一種優(yōu)選用于通常通過連續(xù)的聚氯乙烯網(wǎng)和板現(xiàn)場鋪設塑料地板材料初粘合性的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑，為此需要形成粘合劑初粘合性。
背景技術(shù)：
：單組分濕固化氨基曱酸乙酯基粘合劑含有高揮發(fā)性有機溶劑，如乙酸乙酯和碳酸二曱酯。這些揮發(fā)性的有機溶劑被作為用于塑料地板材料如直接鋪到地上的聚氯乙烯網(wǎng)和板的粘合劑。例如，已有技術(shù)通過使用一種將氨基甲酸乙酯聚合物溶于高揮發(fā)性有機溶劑而得到的高聚合度、高粘度的粘合劑，該粘合劑可以在短時間內(nèi)產(chǎn)生初粘合性足以抑制薄片和板巻邊的排斥力的初粘合性。如JPM0^12"2SA或JP11-26"6A中所描述在此技術(shù)中，通過對地板材料使用該粘合劑，樹脂的粘度隨著溶劑的揮發(fā)而增大，所以可在短時間內(nèi)產(chǎn)生初粘合性來抑制地板材料的上排斥力。然而，高揮發(fā)性有機溶劑由于其高揮發(fā)性通常伴隨有毒性和氣味，這可能引起環(huán)境問題。另外，大多數(shù)高溶解性溶劑具有低的閃點，依據(jù)防火法，含有這些溶劑成分的粘合劑組合物歸類于第一或第二類油的第四種類型，因此，在其運輸、維護、儲存和使用過程中，必須嚴格實行遵守防火法的有關法規(guī)。為解決這些問題，需要去除這些溶劑或使用具有低氣味-低揮發(fā)性-高沸點的溶劑來替代這些溶劑。并且，需要大幅度降低作為粘合劑組分主要原料的氨基甲酸乙酯預聚物的粘度。換句話說，為了降低氨基曱酸乙酯預聚物的粘度，氨基曱酸乙酯預聚物必需具有至少在常溫下預聚體可處于液態(tài)程度的降低的聚合率和分子量，然而。由于因常規(guī)溶劑揮發(fā)引起的物理干燥，這些方法很難產(chǎn)生初粘合性效果。因此，在粘合劑應用時需要初粘合性的情況下，此方法不適用。解決這些問題的不同提議已經(jīng)被報道。例如，JP-A-11-228656披露了一種通過用胺基PPG改性亞甲基交聯(lián)的聚苯聚異氰酸酯來提高粘合劑的反應性的技術(shù)。與向氨基曱酸乙酯預聚物中添加催化劑的方法相比，這項技術(shù)在保持儲存穩(wěn)定性的同時使提高粘合劑的反應性成為可能。然而，此項技術(shù)仍然在克服粘合劑的結(jié)構(gòu)環(huán)境相關性方面存在不足之處，如，在應用初期的初粘合性和附著時間。JP-A-9-235540披露了一種在粘合劑的初粘合性形成和附著時間之間荻得平衡的技術(shù)，該技術(shù)使用一種含有單組分濕固化氨基曱酸乙酯樹脂的組分，該組分可以通過使用2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯和叔胺基催化劑得到。然而，這種粘合劑有一個問題，即當粘合劑的初粘合性形成(initialtackdevelopment)快至揮發(fā)性有機溶劑型粘合劑的水平時，其附著時間也隨之被縮短。因此，很難在所需的附著時間和初粘合性形成之間獲得平衡，而這正是在現(xiàn)場應用粘合劑所要求的。此外，JP-A-2003-221569披露了一種在粘合劑的附著時間和初粘合性形成之間獲得平衡的技術(shù)。在此技術(shù)中，使用了芳香族氨基甲酸乙酯預聚物、脂肪族氨基甲酸乙酯預聚物、含氮有機溶劑和叔胺基催化劑。根據(jù)這項技術(shù)，粘合劑的初粘合性通過芳香族氨基甲酸乙酯預聚物、含氮有機溶劑和叔胺基催化劑得到形成，而在工程現(xiàn)場使用的實用級別的附著時間通過脂肪族氨基曱酸乙酯預聚物的延遲的反應性獲得。然而，此項技術(shù)由于在施工中產(chǎn)生的氣味而對于工人的安全措施有隱患，因為N-曱基-2-吡咯烷酮被列為污染物釋放和轉(zhuǎn)移目錄(以下稱作"PRTR"),而其是作為提高粘合劑在保持初粘合性形成的應用加工性的必要組
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種單組分濕固化聚氨酯樹脂組合物，該組合物具有安全、低氣味、良好的應用加工性能、優(yōu)良的初粘合性形成以及在應用后能夠在很長一段時間(在下文中指"附著時間")內(nèi)保持粘合劑的初粘合性，而不論工程現(xiàn)場的工作環(huán)境和氣候因素。此外，本發(fā)明提供一種具有極好的儲存穩(wěn)定性的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑。作為本發(fā)明者為解決上述討論的問題作出不懈努力的結(jié)果是，他們發(fā)現(xiàn)了下列單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑，并在此發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑包括(A)從有機聚異氰酸酯化合物獲得的每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目為2個或以上的預聚體；(B)每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目少于2個的預聚體；(C)叔胺基催化劑；和(D)選自多元醇的醚、酯或醚-酯的有機溶劑。由于在此粘合劑中沒有使用高揮發(fā)性和有害的有機溶劑，本發(fā)明的粘合劑是低氣味的，對現(xiàn)場的操作者沒有傷害。相應地，在使用該粘合劑后，例如第二天，留下的氣味很少。因此，本發(fā)明的粘合劑可以很安全地用于人們居住的房間的維修，特別是對這類化學品格外敏感的公共場所如學校和醫(yī)院(包括不良建筑物綜合征)。另外，本發(fā)明的粘合劑是低粘度的，這使其應用加工性能非常好，其附著時間可以在不需破壞其初粘合性形成的情況下得到延長。通過使用本發(fā)明的粘合劑，甚至在其應用于工程現(xiàn)場的塑料地板材料時都可以得到足夠的初粘合性和足夠長的附著時間。具體實施方式本發(fā)明的粘合劑包括預聚體(A)、預聚體(B)、催化劑(C)和有機溶劑(D)。本發(fā)明的預聚體(A)是含有異氰酸酯基的預聚體，其含有通過將有機異氰酸酯化合物與多羥胺基多元醇(下文中稱為"胺基多元醇")反應得到的預聚體組分，這種預聚體(A)分子中至少具有兩個封端異氰酸酯基。所述胺基多元醇可以與聚氧乙烯多元醇(下文中稱為"聚醚多元醇")或其它多元醇，或通過將醇與多元羥酸反應得到的聚酯多元醇，或短鏈二醇(例如，以每100重量份胺基多元醇1到100重量份的量)一起使用。胺基多元醇的量優(yōu)選為預聚體(A)重量的1到50重量％,更優(yōu)選為5到40重量％。對胺基多元醇的選擇沒有特別的限制。例如，胺基多元醇是通過加成聚合至少一種選自氧化烯烴(alkyleneoxide),例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯而得到的，引發(fā)劑選自脂肪胺，例如乙二胺、丙二胺、一乙胺、亞丙基二胺、四亞曱基二胺、戊二胺、己二胺和1,3-丁二胺，芳香胺例如鄰苯二胺、對苯二胺、曱代亞苯基二胺、三氨基苯、4，4'-二氨基二苯曱烷和多亞甲基聚苯丙胺。作為胺基多元醇的引發(fā)劑，優(yōu)選脂肪胺，特別是乙二胺、丙二胺、亞丙基二胺、四亞曱基二胺、戊二胺和己二胺。尤其優(yōu)選的是乙二胺，因為乙二胺和有機聚異氰酸酯化合物的反應性是合適的，以及所得預聚體的儲存穩(wěn)定性很好。胺基多元醇的聚合度為使其羥基值為5到700mgKOH/g,優(yōu)選5到400mgKOH/g,特別是5到100mgKOH/g。當羥基值為5到100mgKOH/g時，所得單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑既能獲得高初粘合性又能獲得長附著時間。對聚醚多元醇的選擇沒有特別的限制。例如，聚醚多元醇是通過加成聚合至少一種選自氧化烯烴，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯而得到的，加入的引發(fā)劑如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、乙丁基丙二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和雙酚A。聚醚多元醇的引發(fā)劑優(yōu)選具有2到4個官能團，特別是2到3個官能團的丙二醇或丙三醇。聚醚多元醇的聚合度為使其羥基值為5到700mgKOH/g,優(yōu)選5到400mgKOH/g，特別是5到100mgKOH/g。當羥基值為5到100mgKOH/g時，所得單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑具有特別高的粘著性。聚醚多元醇的量優(yōu)選70重量％或更少，例如，1到60重量％,更優(yōu)選5到40重量％,以預聚體(A)的重量為基準。對聚酯多元醇的選擇沒有特別的限制。聚酯多元醇的例子是至少一種多元羧酸與二醇組分的縮聚物，所述羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯二曱酸、丁二酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸、十二烷基二羧酸、富馬酸、環(huán)戊烷二羧酸、萘二羧酸、萘二曱酸和聯(lián)苯二酸，所述二醇組分如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、二羥曱基丙烷、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙基丁基丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和雙酚A;內(nèi)酯如己內(nèi)酯或戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合物；以及它們的共聚物。作為上述多元羧酸與二醇組分的縮聚物，同時考慮到水解阻力，更優(yōu)選任何1,4-丁二烯二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇與任何己二酸或癸二酸的縮聚物。還是考慮到水解阻力，進一步優(yōu)選3-甲基-l,5-戊二醇與己二酸或癸二酸的縮聚物。聚酯多元醇的聚合度為使其羥基值為5到700mgKOH/g,優(yōu)選5到400mgKOH/g，特別是5到100mgKOH/g。聚酯多元醇的量優(yōu)選50重量％或更少，例如，3到30重量％,更優(yōu)選5到20重量％,以預聚體(A)的重量為基準。在本發(fā)明的粘合劑中，如果需要，短鏈二羥醇(短鏈二醇)、二羥酚、含有三羥基到八羥基的化合物及其它多元醇可以被用于同有機聚氨酯化合物反應。優(yōu)選的短鏈二羥醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、二羥曱基丙烷、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、乙基丁基丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇。優(yōu)選的二羥酚的例子是雙酚A。優(yōu)選的含有三羥基到八羥基的化合物的例子包括丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。任何這些化合物沒有氧化烯烴如氧化乙烯和氧化丙烯的加合物。在這些化合物中，優(yōu)選乙丁基丙二醇。其他多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚氫化聚丁二烯多元醇、聚烯烴多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺多元醇和聚合物多元醇。在預聚體(A)中使用的有機聚氨酯化合物優(yōu)選是分子中至少具有兩個異氰酸酯基的化合物。分子中至少具有兩個異氰酸酯基的化合物的例子包括，但并不限于4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'MDI)、2，4'-二苯基曱烷二異氰酸酯(2,4'MDI)、2,2'-二苯基曱烷二異氰酸酯(2,2'MDI)、聚亞曱基聚苯基聚異氰酸酯(聚合MDI)、二苯基曱烷基二異氰酸酯和碳化二酰亞胺的環(huán)狀加合物，間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3'-二氯-4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化二苯基曱烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的雙縮脲產(chǎn)物、加成產(chǎn)物、二聚物產(chǎn)物和異氰尿酸酯產(chǎn)物。在預聚體(A)中使用的有機聚氨酯化合物優(yōu)選芳香族二異氰酸酯。特別優(yōu)選的芳香族二異氰酸酯是4,4'-MDI和4,4'-MDI的異構(gòu)體2,4'-MDI的混合物，因為所得粘合劑可以獲得低溫儲存穩(wěn)定性、初粘合性和附著時間之間的很好的平衡。在其混合比例中，對每100重量份的4,4'-MDI，2,4'-MDI的量優(yōu)選10到90重量^分，更優(yōu)選30到70重量^f分。在芳香族二異氰酸酯中，考慮到安全性，例如，在工作環(huán)境或使用粘合劑之后的環(huán)境，不推薦使用2,4'-甲苯二異氰酸酯和2,6'-甲苯二異氰酸酯，根據(jù)PRTR法，它們被指定為第一類化學物質(zhì)。由此得到的預聚體(A)的NCO含量優(yōu)選3.0到10.0重量％。預聚體(A)中異氰酸酯基的平均數(shù)目為從2.1到4.0，優(yōu)選地，例如，從2.2到3.7。本發(fā)明中的預聚體(B)是含有異氰酸酯基的具有平均少于2個官能團的預聚體，其通過有機聚氨酯化合物與具有1到26個碳原子的單羥基烷醇反應得到。在預聚體(B)中使用的有機聚異氰酸酯化合物優(yōu)選聚合MDI,其中含有20到70重量％的4,4'MDI,20到70重量％的2,4'MDI，0到5重量％的2,2'MDI和5到30重量％的具有3個或更多核的多核組分。特別優(yōu)選的聚合MDI含有40到60重量％的4,4'MDI,30到50重量％的2,4'MDI，0到5重量％的2,2'MDI和5到25重量％的具有3個或更多核的多核組分。預聚體(B)是分子中含有平均少于2個異氰酸酯基的預聚體，其通過有機聚氨酯化合物與具有1到26個碳原子的單羥基烷醇反應得到。具有1到26個碳原子的單羥基烷醇可以含有醚鍵。任選烯屬不飽和的C廣C26,優(yōu)選CVd2(環(huán))烷醇可以包括異丙醇、烯丙醇、異丁醇、正十二醇、正十八醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇和環(huán)己醇；優(yōu)選支鏈醇如新戊基醇、2-乙基己醇和三曱基己醇異構(gòu)體。優(yōu)選地，分子中含有平均少于2個異氰酸酯基的預聚體(B)通過具有1到26個碳原子的單鞋基烷醇與有機聚異氰酸酯化合物反應得到。特別地，預聚體(B)分子中異氰酸酯基的平均數(shù)目優(yōu)選從1.05到1.8，更優(yōu)選從1.3到1.5。當分子中異氰酸酯基的平均數(shù)目少于2時，預聚體(B)與預聚體(A)的混合物為粘合劑提供在存在水分的密閉容器中具有高儲存穩(wěn)定性，也就是說，具有阻止自聚的效果和更長的附著時間。這種預聚體(B)的NCO含量優(yōu)選從3.0到20.0重量％。預聚體(B)的量優(yōu)選，但并不限于對每100重量份的預聚體(A)，為0.1到20重量份，特別是1到10重量份。當預聚體(B)的量為0.1到20重量份時，所得粘合劑表現(xiàn)出極好的初粘合性形成和延長的附著時間，并且在配制后可進一步顯著提高儲存穩(wěn)定性。當有機聚氨酯化合物的組成被設定為同所需的預聚體(A)與預聚體(B)的混合比例相同時，通過聚合可同時制備含有預聚體(A)和預聚體(B)的預聚體。優(yōu)選地，預聚體(A)和預聚體(B)中的每一個通過聚合單獨制備，在使用前預聚體(A)和預聚體(B)按設定的比例混合。當預聚體(A)和預聚體(B)通過各自單獨聚合而制備，然后混合時，按組分配制后得到的粘合劑的儲存穩(wěn)定性明顯提高，因為在粘合劑配制過程中加入的填充物和稀釋劑中含有的痕量水分被脫水。優(yōu)選地，1到20重量份的預聚體(B)和100重量份的預聚體(A)的混合物的NCO含量為3.0到12.0重量％。為加快本發(fā)明中粘合劑的初粘合性形成，叔胺被用作催化劑(C)。叔胺的例子包括三乙胺、三乙二胺、N-曱基-嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉雙(2-二曱基-氨基乙基)醚、雙(嗎啉基乙基)醚、雙(2,6-二甲基-嗎啉基乙基)醚、雙(3，5-二甲基-嗎啉基乙基)醚和咪唑。優(yōu)選雙(嗎啉基乙基)醚、雙(2,6-二曱基-嗎啉基乙基)醚和雙(3,5-二曱基-嗎啉基乙基)醚，在每一個分子中有兩個嗎啉骨架。作為催化劑(C)，上述叔胺中的每一種可以單獨使用或至少兩種結(jié)合使用。盡管沒有限制，考慮到合成的粘合劑的初粘合性形成和附著時間之間的平衡，對于每IOO重量份的含有預聚體(A)和預聚體(B)的預聚體，催化劑(C)的量優(yōu)選從0.03到2.5重量份。當催化劑(C)的量為至少0.03重量份時，合成的粘合劑的初粘合性形成可以被加快。當其至多為2.5重量份時，合成的粘合劑的附著時間可以被延長，且相應地，由此粘合劑形成的粘合劑層的泡沫可以減少，更進一步地，此粘合劑的儲存穩(wěn)定性可以被提高。催化劑(C)的量最優(yōu)選從0.05到0.5重量份。在此情況下，合成的粘合劑的初粘合性形成可以在對附著時間沒有任何不利影響的情況下被加快，且更進一步地，此粘合劑的儲存穩(wěn)定性可以被提高。在本發(fā)明的粘合劑中，有機溶劑(D)被用作稀釋劑。有機溶劑(D)是多元醇的醚、多元醇的酯或多元醇的醚-酯。多元醇的醚-酯既是同時具有醚基和酯基的多元醇衍生物。多元醇優(yōu)選具有2到5個羥基的CrC3o醇。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙基己二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。多元醇也可以是多元醇的縮合物。用于與多元醇生成醚的醇優(yōu)選CrC2o—元醇。這種醇的例子包括曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。用于形成酯的酸優(yōu)選有機酸，例如，CrC2Q(特別是CVC5)羧酸(例如，一元到四元羧酸，特別是一元羧酸)。這些酸的例子包括醋酸、蟻酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、^J旨酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己酸、苯乙酸、苯甲酸和甲苯曱酸。多元醇(及多元醇縮合物)的醚的具體例子包括單醚，例如乙二醇單曱基醚、丙二醇單甲基醚、二甘醇單曱基醚、丙甘醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚和丙二醇單曱基醚；二醚例如乙二醇二曱基醚、丙二醇二曱基醚、二甘醇二甲基醚、雙丙甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和丙二醇二甲基醚；三醚例如三羥基苯的三甲基醚。多元醇的酯的具體例子包括單乙酸酯例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯和單乙酸甘油酯；多元醇的二乙酸酯例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和丁二醇二乙酸酯。多元醇縮合物的酯的具體例子包括單乙酸酯例如二甘醇單乙酸酯、雙丙甘醇單乙酸酯和三乙二醇單乙酸酯；二乙酸酯例如卡必醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、雙丙甘醇二乙酸酯和三乙二醇二乙酸酯。有機溶劑(D)特別優(yōu)選多元醇乙酸酯，因為其使用不會阻礙本發(fā)明的目的且其氣味少并對環(huán)境友好。多元醇乙酸酯的例子包括乙二醇單甲基醚乙酸酯(MMGAC)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(EGA)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(MMPGAC)、丙二醇乙酸酯(PGDA)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二甘醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)、雙丙甘醇甲基醚乙酸酯(DPMA)和二甘醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)?？紤]到操作容易和運轉(zhuǎn)操作的安全性，有機溶劑(D)(特別是多元醇乙酸酯)優(yōu)選具有160或更高的分子量，因為這樣的有機溶劑具有高的閃點。特別優(yōu)選的是二甘醇單乙基醚乙酸酯和雙丙甘醇甲基醚乙酸酯。在兩者中，更優(yōu)選二甘醇單乙基醚乙酸酯。多元醇乙酸酯對于粘合劑具有高稀釋效率，這使之容易獲得均勻的粘合劑，使提供一種具有低粘度和極佳應用加工性的粘合劑配方成為可能。另外，多元醇乙酸酯與高揮發(fā)性有機溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯相比具有適宜的揮發(fā)速率并因此很難發(fā)出氣味?？紤]到抗-VOC(或揮發(fā)性有機化合物)，(即不會引起不良建筑物綜合征)，因此優(yōu)選多元醇乙酸酯。對于每IOO重量份的預聚體(A)，有機溶劑(D)的量優(yōu)選5到30重量份，特別優(yōu)選IO到25重量份。當有機溶劑(D)的量為5到30重量份時，不會損害所得單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑的初粘合性形成，并具有很好的稀釋性能。另外，如果單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑是通過將預聚體(A)和預聚體(B)混合，然后加入填充劑、觸變賦予(imparting)劑、增粘劑等等而制備的，則對于每100重量份的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑，優(yōu)選新加入5到30重量份，特別優(yōu)選5到20重量份的有機溶劑(D)。當有機溶劑(D)的量為5到30重量份時，并不損害所得粘合劑的初粘合性形成，并可以抑制由于加入填充劑而導致的粘合劑的粘度升高。由此，可以得到具有粘度為20,000到50,000mPa.s(在該粘度下粘合劑具有極佳的應用加工性能)的粘合劑配方。如果需要，本發(fā)明中的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑可以含有，例如，填充劑、觸變賦予劑或增粘劑。填充劑的例子包括，但并不限于，碳酸釣、表面疏水處理的碳酸鉤、高嶺土、粘土、滑石、氧化鈦、有機球嚢、無機球嚢、膨潤土、碳黑、橡膠粉和硅灰石。這些填充劑的每一種可單獨使用或至少兩種組合使用。優(yōu)選地，這些填充劑的任何一種被充分干燥至含水率為0.05%或更低。對于每100重量份的單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑，填充劑的量為從10到100重量份，優(yōu)選從20到80重量份。作為觸變賦予劑，例如，使用膠體二氧化硅和氫化蓖麻油，其中的每一種可以單獨使用或至少兩種結(jié)合使用。增粘劑的例子包括松香樹脂基增粘劑、萜樹脂基增粘劑、酚樹脂基增粘劑和聚丙烯樹脂基增粘劑。實施例本發(fā)明將參照下述實施例作詳細說明，本發(fā)明并不限于下述實施例。另外，在實施例中，"份"和"％"分別指"重量份"和"重量％",除非另外注明。單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑的評價通過下述方法進行。初粘合性形成(1)在150mmx70mmx6mm的柔性板(JISA5430,由NipponTestpanel有限公司生產(chǎn))上，使用編碼棒(barcoder)均勻應用單組分濕固化聚氨酯樹脂基粘合劑，所涂的量為270g/m2，涂完之后，立刻將生成的板轉(zhuǎn)移到恒溫23°C和恒濕50%RH的盒子中。(2)只有從轉(zhuǎn)移后的開始20分鐘，其后每10分鐘，含有30%或更多增塑劑的120mmx25mmxlmm的軟聚氯乙烯片通過軋棍在約3kg負荷下來兩次復運動加壓結(jié)合到柔性板(1)上，使軟聚氯乙烯片中的40mmx25mm部分成為粘附區(qū)域。(3)結(jié)合后，立即對軟聚氯乙烯片在50g負荷下進行90度蠕變試驗。軟聚氯乙烯片在50g負荷下超過10秒鐘落下的時間被規(guī)定為初粘合性形成的時間。(4)評價結(jié)果0:好，初粘合性形成時間少于40分鐘X:差，初粘合性形成時間不少于40分鐘附著時間(1)使用與初粘合性形成評價的(1)和(2)中相同的方法將柔性板和軟聚氯乙烯片結(jié)合在一起。(2)從結(jié)合20秒后，對軟聚氯乙烯片進行180度剝離(剝離速度為50mm/min),在軟聚氯乙烯片一側(cè)上保留的粘合劑為50%或更多的狀態(tài)被認定為附著時間。(5)評價結(jié)果0:好，當區(qū)域轉(zhuǎn)移率為50%或更高的附著時間為40分鐘或更長時X:差，當區(qū)域轉(zhuǎn)移率為50%或更高的附著時間為少于40分鐘剝離(粘合)強度(1)柔性板與軟聚氯乙烯片之間的剝離(粘合)強度依照JISA5536-2003進4亍測定。(2)評價結(jié)果0:好，因為剝離(粘合)強度為60N/mm或更高X:差，因為剝離(粘合)強度小于60N/mm儲存穩(wěn)定性(1)將50ml的密閉容器在4(TC用氮氣置換后，所制備的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑被保存在此密閉容器中30天，然后在25。C下使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計測定其粘度。(2)評價結(jié)果0:粘度的增長率小于50%X:粘度的增長率不小于50%應用加工性能(1)應用加工性能的確定方法在調(diào)節(jié)至23。C和50。/。RH的恒溫和恒濕的房間中，使用梳狀抹子(trowel)將粘合劑涂到在JISA5430中詳細說明的300mmx600mmx8mm的柔性板上，該使用方法在JISA5536中作了詳細說明。(2)評價結(jié)果0:好，因為使用抹子涂抹粘合劑時比較輕松X:差，因為使用抹子涂抹粘合劑時比較沉重氣味(1)氣味的確定方法在調(diào)節(jié)至23。C和50。/。RH的恒溫和恒濕的房間中，用梳狀抹子將粘合劑涂到在JISA5430中詳細說明的300x600x8mm的柔性板上以確定當鼻子離涂膠表面20cm處時存在氣味，該使用方法在JISA5536中作了詳細說明。(2)評價結(jié)果0:好，因為十個成員中的八個或更多聞到很少氣味X:不滿意，因為十個成員中的兩個或更多聞到強烈氣味合成實施例1(1)制備預聚體(A)往1升的分離式燒瓶中加入310份的含有40%的2,4'MDI和60%4,4'MDI的芳香族二異氰酸酯(MMDI)，同時在氮氣氛攪拌下，加入155份的由氧化烯烴(氧化丙烯和氧化乙烯)與丙三醇加成得到的羥基值為56mgKOH/g(平均分子量3000)的聚氧化烯烴多元醇(下文中稱為"聚醚多元醇r，)作為引發(fā)劑，so份類似地由氧化烯烴(氧化丙烯和氧化乙烯)與丙二醇加成得到的羥基值為56mgKOH/g(平均分子量2000)的聚氧化烯烴多元醇(下文中稱為"聚醚多元醇2")作為引發(fā)劑，200份的由氧化丙烯與乙二胺(EDA)加成得到的羥基值為60mgKOH/g(平均分子量3700)的胺基多元醇作為引發(fā)劑，60份羥基值為700mgKOH/g重均分子量為160(2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇，由KyowaHakkoKogyo有限/>司生產(chǎn))的短鏈二醇，接下來在氮氣氛中液體溫度為60J(TC下攪拌反應1小時，然后，往其中加入75份羥基值為56mgKOH/g重均分子量為2000(由DaiNipponInkandChemicalsInc生產(chǎn);新戊二醇，1,6-己二醇/己二酸型聚酯多元醇)的聚酯多元醇和"0份的二甘醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC,由DaicelChemicalsIndustries,Ltd生產(chǎn))，此夕卜，在氮氣氛中液體溫度為70-80。C下攪拌反應7小時，由此產(chǎn)生異氰酸酯基含量為4.8%(分子中異氰酸酯基的平均數(shù)目為2.30)的預聚體(A)。在25。C下其粘度為28300mPa.s。合成實施例1(2)(2)預聚體(A)和預聚體(B)的混合(1)中得到的預聚體(A)的液體溫度降至室溫(25°C)后，向其中加入50份預聚體(B)(NCO含量為16.0%)，該預聚體(B)反應后的異氰酸酯基的平均數(shù)目為1.4，通過反應前具有異氰酸酯基的平均數(shù)目為2.07的聚合MDI(含有50重量％的4,4'MDI,40重量％的2,4'MDI,4.5重量％的2,2'MDI和5.5重量％的具有三核或更多的多核組分)與2-乙基己醇反應制得，在氮氣氛中攪拌1小時，由此產(chǎn)生25。C下粘度為28600mPa.s和NCO含量為5.3%的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例2(1)制備預聚體(A)除使用312份MMDI和353份胺基多元醇以外，預聚體(A)通過與合成實施例1中相同的方法得到。由此得到25。C下粘度為42600mPa.s及NCO含量為4.4%(分子中異氰酸酯基的平均數(shù)目為2.36)的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例2(2)(2)預聚體(A)和預聚體(B)的混合(1)中得到的預聚體(A)的液體溫度降至室溫(25°C)后，使用與合成實施例1(2)中相同的方法得到25匸下NCO含量為5.0%及粘度為41900mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例3(1)制備預聚體(A)除使用308份芳香族二異氰酸酯，207份的聚醚多元醇1和200份由氧化丙烯與單乙胺(MEA)加成得到的羥基值為56mgKOH/g(平均分子量2000)的胺基多元醇作為引發(fā)劑以外，預聚體(A)通過與合成實施例1中相同的方法得到，但沒有使用聚醚多元醇2。由此獲得25。C下NCO含量為4.6%及粘度為15200mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例3(2)(2)預聚體(A)和預聚體(B)的混合使用與合成實施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的預聚體(A)得到25。C下NCO含量為5.2%及粘度為15500mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例4(1)制備預聚體(A)除溶劑用150重量^f分的二異壬基己二酸酯(SansocizerDINA,由NewJapanChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))替換以外，預聚體(A)通過與合成實施例1(1)中相同的方法得到。由此獲得25。C下NCO含量為4.8%及粘度為66000mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例4(2)(2)預聚體(A)和預聚體(B)的混合使用與合成實施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的預聚體(A)得到25。C下NCO含量為5.3%及粘度為64900mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例5(1)制備預聚體(A)除溶劑用150重量份的二異丙基萘(RuetasolvDI,由RutgersKurehaSolventsCorporation生產(chǎn))替換以外，預聚體(A)通過與合成實施例1(1)中相同的方法得到。由此獲得25。C下NCO含量為4.8%及粘度為卯000mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。合成實施例5(2)(2)預聚體(A)和預聚體(B)的混合使用與合成實施例1(2)中相同的方法，由(1)中得到的預聚體(A)得到25。C下NCO含量為5.3%及粘度為89500mPa.s的含有異氰酸酯基的預聚體。實施例1單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸鈣(含水率不超過0.05%),0.16重量份的叔胺催化劑，Ucat660M(雙(嗎啉乙基)醚，由San-AproLtd生產(chǎn))和10重量份二甘醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)加入至100重量份的合成實施例1(2)中得到的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。對于此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，通過例如初粘合性形成、附著時間、剝離(粘合)強度、氣味和還原性(reducibility)(溶解性)對其性能進行了評價。結(jié)果均為好，沒有問題，如表2所示。實施例2單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將40.8重量份的碳酸4丐(含水率不超過0.05%)，0.05重量份的叔胺催化劑，Ucat660M(雙(嗎啉乙基)醚，由San-AproLtd生產(chǎn))和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成實施例2(2)中得到的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。對于此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，通過例如初粘合性形成、附著時間、剝離(粘合)強度、氣味、可稀釋性(溶解性)和儲存穩(wěn)定性對其性能進行了評價。結(jié)果均為好，沒有問題，如表2所示。對比實施例1單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸鈣(含水率不超過0.05%)和10重量份EDGAC加入至100重量份的預聚體(A)而得到，沒有將預聚體(B)加到合成實施例l得到的預聚體(A)中。對于此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，通過例如初粘合性形成、附著時間、剝離(粘合)強度、氣味、還原性(溶解性)和儲存穩(wěn)定性對其性能進行了評價。如表2所示，由于初粘合性形成中的問題而沒有得到滿意的結(jié)果?！肥葘嵤├?單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將40.8重量份的碳酸鈣(含水率不超過0.05%)和10重量份EDGAC加入至100重量份的預聚體(A)而得到，沒有將預聚體(B)加到合成實施例2得到的預聚體(A)中。對于此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，通過例如初粘合性形成、附著時間、剝離(粘合)強度、氣味、還原性(溶解性)和儲存穩(wěn)定性對其性能進行了評價。如表2所示，由于初粘合性形成的問題而沒有得到滿意的結(jié)果?！穞比實施例3單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸釣(含水率不超過0.05%)和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成實施例3(2)中獲得的沒有加入叔胺催化劑的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。如表1所示，對此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑的多種性能進行了評價，由于附著時間的問題而沒有得到滿意的結(jié)果。對比實施例4單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸鉤(含水率不超過0.05%)和10重量份EDGAC加入至100重量份的合成實施例1(2)中獲得的沒有加入叔胺催化劑的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。如表1所示，對此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑的多種性能進行了評價，由于初粘合性形成的問題而沒有得到滿意的結(jié)果。3十比實施例5單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸釣(含水率不超過0.05%)和IO重量份二異壬基已二酸酯(DINA)加入至合成實施例4(2)中得到的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑具有高粘度以至其應用加工性能差，導致評價很差。3十比實施例6單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將63.5重量份的碳酸鈣(含水率不超過0.05%)和IO重量份二異丙基萘(DI)加入至合成實施例5(2)中得到的含有異氰酸酯基的預聚體而得到。此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑具有高粘度以至其應用加工性能差，導致評價很差?！妒葘嵤├?單組分濕固化聚氨酯基粘合劑通過將40.8重量份的碳酸鈣(含水率不超過0.05%),0.05重量份的叔胺催化劑，Ucat660M(雙(嗎啉乙基)醚，由San-AproLtd生產(chǎn))和10重量份EDGAC加入至100重量份的預聚體(A)而得到，沒有將預聚體(B)加到合成實施例2得到的預聚體(A)中。對于此單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，通過例如初粘合性形成、附著時間、剝離(粘合)強度、氣味、還原性(溶解性)和儲存穩(wěn)定性對其性能進行了評價。如表2所示，由于附著時間的問題而沒有得到滿意的結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>盡管為了例證的目的在前已經(jīng)對本發(fā)明作了詳細的描述，應該理解這些細節(jié)只是用作上述目的，且本領域技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對其進行變化，只不過其可由權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求1.一種單組分濕固化聚氨酯基粘合劑組合物，其包括(A)從每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目為2或更多的有機聚異氰酸酯化合物得到的預聚體；(B)每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目少于2的預聚體；(C)叔胺催化劑；和(D)選自多元醇的醚、酯和醚-酯的有機溶劑。2.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中預聚體(A)是通過有機聚異氰酸酯化合物同多羥基胺基聚氧化烯多元醇反應得到的，且多羥基胺基聚氧化烯多元醇是預聚體的5到50重量％。3.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中預聚體(A)中使用的有機聚異氰酸酯化合物含有10-90重量％的4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯和90-10重量％的2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯。4.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中預聚體(B)是通過有機聚異氰酸酯化合物同具有1到26個碳原子的單價烷醇反應得到的。5.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中預聚體(B)中使用的有機聚異氰酸酯化合物含有20-70重量％的4,4'-二苯曱烷二異氰酸酯；20-70重量％的2,4'-二苯曱烷二異氰酸酯；0-5重量％的2，2'-二苯甲烷二異氰酸酯；和5-30重量％的具有3個或更多核的多核化合物。6.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中相對于100重量份的預聚體(A)，預聚體(B)的量為0.1到20重量份。7.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中所述叔胺催化劑(C)每分子中具有兩個嗎啉結(jié)構(gòu)。8.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中有機溶劑(D)為多元醇乙酸酯。9.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中有機溶劑(D)具有160或更高的分子量。10.如權(quán)利要求1所述的單組分濕固化聚氨酯基粘合劑，其中多元醇乙酸酯有機溶劑為二甘醇單乙基醚乙酸酯或雙丙甘醇曱基醚乙酸酯.全文摘要提供一種單組分濕固化聚氨酯基粘合劑組合物。該組合物包括(A)從每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目為2或更多的有機聚異氰酸酯化合物得到的預聚體；(B)每個分子中具有異氰酸酯基的平均數(shù)目少于2的預聚體；(C)叔胺催化劑；及(D)選自多元醇的醚、酯和醚-酯的有機溶劑。文檔編號C09J175/04GK101161753SQ20071018018公開日2008年4月16日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者大和田孝彥,片村廣一申請人:拜爾材料科學股份公司