專利名稱：：一種防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備方法，特別是含有納米二氧化鈦防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備。制備的噴涂劑可用于內外墻、玻璃、金屬材料、陶瓷、潔具及家具等物體表面抗菌防霉及防霧自潔。
背景技術：
：納米Ti02是目前研究最為活躍的無機納米材料之一，具有無毒、抗菌并分解細菌、防紫外線、超親水和超親油性等特性，抗菌性廣譜、長效，已經被應用于各種功能涂料中，如內外墻抗菌涂料、玻璃防霧、顏料漆等。目前利用納米二氧化鈦的光催化性制備具有抗菌功能涂料比較常見，如中國專利03114740.2提出一種納米殺菌型涂料，其配方的基本組分是聚丙烯酸酯系樹脂為基水溶性的乳膠33%-38%、多微孔載銀殺菌材料4%-6%、超細填料21%-27。％、金紅石鈦白粉9%-13%、羧甲基纖維素0.08%-0.2%、聚甲基丙烯酸鈉0.05%-0.1%、六偏磷酸鈉0.1%-0.18%、五氯酚鈉0.2%-0.4%，其余為水。中國專利200410015146.X提出一種光催化空氣凈化水性環(huán)保內墻涂料，重量配比如下水12.0016.00，分散劑1.201.80，防腐防霉劑0.100.40，消泡劑0.300.50，纖維素0.100.30，助結劑5.008.00，有機胺助劑0.250.50，銳鈦型納米11026.0012.00，金紅石11025.008.00，顏料、填料0.0016.00，水性有機硅改性丙烯酸乳液(固含量50%)18.0028.00，硅溶膠25.0035.00，特種助劑0.200.50。所述特種助劑為聚醚改性硅氧烷、或非離子型聚氨酯。上述現(xiàn)有的技術中，主要是把Ti02與丙烯酸系乳液及相應的輔料配合,利用Ti02的光催化作用配以殺菌或防霉助劑得到殺菌防霉功能的涂料，使用范圍一般限于內外墻或金屬材料表面抗菌，且作為內外墻的裝飾涂料，需加的輔料及Ti02用量較多，加工成本高。本申請人在200610114441.X專利申請中提出一種用于建筑物表面抗菌防霉劑的制備方法，在建筑涂料用涂裝乳液中加入成膜助劑、納米Ti02、分散劑、乳化劑、多功能助劑及防霉助劑分散混合，其中主要是用苯丙、丙烯酸酯類乳液與咪唑類或季銨鹽類防霉劑配伍，二氧化鈦在光催化下得到較好的抗菌防霉效果，該方法制備的抗菌防霉劑主要用于建筑物表面的抗菌防霉，沒有考慮防霧自潔功能，功能比較單一。近年來，有報道用Ti02納米薄膜作為防霧自潔材料，如余家國等人在《太陽能學報》1999年10月第20巻第4期"Ti02涂層自潔凈玻璃的制備及其特性研究"中提出用溶膠-凝膠工藝在玻璃表面制得均勻透明的多孔Ti02納米薄膜，利用Ti02的超親水性能發(fā)揮防霧自潔作用，但是該成膜工藝復雜。蘇國棟等人在《機械工程材料》2004年11月第28巻第11期"聚氨酯材料納米二氧化鈦自潔涂層的制備"中提出在聚氨酯材料表面涂敷納米二氧化鈦復合涂層形成自潔材料，但存在表面Ti02涂層易脫落的問題，而且Ti02用量大(7%),并僅限于自潔性能。目前同時具有防霧自潔的殺菌防霉多功能涂料少見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明提出了一種防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備方法，制備的噴涂劑可以使涂層具有更強的親水性，對物體表面同時具有防霧自潔和抗菌防霉多種功能。且噴涂劑制備方法簡單，使用的輔料和Ti02少，成本低，使用方便靈活，范圍廣泛。本發(fā)明的技術方案在懸混釜內加水，在攪拌條件下加入納米二氧化鈦分散均勻，然后緩慢加入親水介質，對納米二氧化鈦進行表面改性，0.54h后，緩慢加入樹脂乳液，乳液與水的用量比(質量比)為0.25g/g，納米二氧化鈦與乳液的質量比為lxl(T31.5xl(T2g/g，親水介質與乳液的質量比為2.5xlO—3lxl(T2g/g，再加入防霉助劑、硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與乳液質量比為0.5xl(^3.0xl(rVg，攪拌0.52h，制得防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑，所述的親水介質為表面活性劑環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙垸共聚物、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚；聚天門冬氨酸或聚本發(fā)明使用的樹脂乳液為聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸改性聚氨酯或其他改性聚氨酯及聚醚類樹脂中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明加入的防霉助劑為常用的咪唑類防霉劑、苯甲酸、季銨鹽類防霉劑或氨基甲酸酯類防霉劑，研究表明，不同的乳液體系與適宜的防霉助劑配伍產生的協(xié)同作用，會產生不同的防霉效果，優(yōu)選將聚丙烯酸酯乳液體系與季銨鹽類防霉劑配伍，改性聚氨酯乳液體系與氨基甲酸酯類防霉劑配伍，可以產生突出的防霉效果。防霉助劑的加入量按一般常規(guī)的方法掌握，本發(fā)明較好的加入量是，防霉助劑與乳液的質量比為0.5xl(r25.0xl(T2g/g。本發(fā)明使用的納米二氧化鈦平均粒徑為5-100nm;優(yōu)選改性或摻雜的納米Ti02。如摻氮Ti02、摻鐵Ti02或改性Ti02產品。本發(fā)明使用親水性介質對納米二氧化鈦改性，使得納米二氧化鈦表面能降低，減小了顆粒間的作用力，提高了分散性，同時增強了涂層表面的親水性，其中優(yōu)選聚天門冬氨酸，聚乙二醇辛基苯基醚。本發(fā)明加入硅烷偶聯(lián)劑為市售的產品KH-560、DB-792、DB-570、DB-560或DB-172等。其所起的作用是公知的。本發(fā)明的物料混合與分散采用混懸釜，攪拜轉速100600轉/分，溫度560°C。本發(fā)明的效果1、采用親水介質對納米二氧化鈦表面改性再與乳液配伍成膜，充分利用納米二氧化鈦光催化性質使膜表面同時具有親水防霧自潔和抗菌防霉作用。2、用不同的樹脂乳液體系與適宜的防霉劑協(xié)同作用產生突出的防霉效果。3、本發(fā)明制備的噴涂劑Ti02用量少(0.2%~1%)，輔料少，無毒，使用靈活方便，可以在內外墻、玻璃、金屬材料、陶瓷、潔具及家具等物體表面隨時噴涂。噴涂24小時后防霧自潔型抗菌防霉涂層對黑曲霉菌的殺菌率為96%以上，對大腸桿菌的殺菌率幾乎達到100%，經過涂層表面自潔及防霧測試，證明其具有較好的自潔防霧特性。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法迸一步說明，但并不限于以下實施例。本發(fā)明殺菌率的計算方法如下將菌液均勻涂布于涂有抗菌防霉除味涂料的載玻片上，經0、2、4、8、12、24小時后用棉棒將菌液輕輕拭擦后置于生理鹽水中，振蕩，取0.3ml于培養(yǎng)皿中，倒入培養(yǎng)基，于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48小時，取出數(shù)菌落數(shù)，依下式計算殺菌率。殺菌率=(A。-Ae)/AQxlOO%其中A。-初始菌落數(shù)(個)；Ae-殺菌后菌落數(shù)(個)。本發(fā)明自潔性測試的方法如下分別測試未污染的涂層的白度、被污染物污染后的涂層的白度、光照分解后涂層的白度，自潔率按下式計算。光照后的白度-污^的白度自口率(R)=未i^染的白度-污鵬的白度x100%另外，涂層對粉塵的自潔測試采用清水沖洗法。本發(fā)明防霧性測試方法如下首先將樣品涂于玻璃上，待干后，置于-20。C放置2h，取出，置于7(TC恒溫水浴上，記錄形成水膜的時間及水膜面積。實施例1:懸混釜中加水，20°C，200轉/min攪拌，加入0.75g德國P25型納米二氧化鈦，再加入lg聚乙二醇辛基苯基醚，緩慢加入100g聚丙烯酸酯乳液中，混勻后加入1.5g季銨鹽類防霉劑，再加入0.5g偶聯(lián)劑DB-792攪拌，待完全溶解，乳液穩(wěn)定后，得到防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑，經在玻璃上涂膜并晾千。將菌液涂在防霧自潔型抗菌防霉涂層上，經0、2、4、8、12、24小時后將菌液置于生理鹽水中，振蕩，取0.31111于培養(yǎng)皿中，倒入培養(yǎng)基，于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48小時，取出數(shù)菌落數(shù)，對大腸肝菌的殺菌率分別為70%，75%，84%，88%，95%;對黑曲霉的殺菌率為60%、76%、82°/。、85%、卯％。將自制的有機污染物涂于自潔涂層上，白度測試得到自潔率為80%。將涂層玻片于-2(TC放置2h，取出，置于70T恒溫水浴上，5min后水膜面積達到90%。實施例2、實施例3、實施例4的操作方法同實施例1，操作參數(shù)見表1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備方法，在成膜樹脂乳液中加入納米二氧化鈦，防霉助劑，其特征在于在懸混釜內加水，在攪拌條件下加入納米二氧化鈦分散均勻，然后加入親水介質，對納米二氧化鈦進行表面改性，0.5～4h后，加入樹脂乳液，乳液與水的質量比為0.2～5g/g，納米二氧化鈦與乳液的質量比為1×10-3～1.5×10-2g/g，親水介質與乳液的質量比為2.5×10-3～1×10-2g/g，再加入防霉助劑及硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與乳液質量比為0.5×10-2～3.0×10-2g/g，攪拌0.5～2h，制得防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑，所述的親水介質為表面活性劑環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、聚天門冬氨酸或聚乙二醇。2、根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的樹脂乳液為聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸改性聚氨酯、聚醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯乳液中的一種或幾種的混合物。3、根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，加入的防霉助劑為咪唑類防霉劑、苯甲酸、季銨鹽類防霉劑或氨基甲酸酯類防霉劑。4、根據(jù)權利要求2或3的制備方法，其特征在于，將所述聚丙烯酸酯乳液與所述季銨鹽類防霉劑配伍；所述的改性聚氨酯乳液體系與所述的氨基甲酸酯類防霉劑配伍。5、根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，加入的防霉助劑與樹脂乳液的質量比為0.5xl0-25.0xl0-2g/g。6、根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的納米二氧化鈦為改性或摻雜的納米Ti02，平均粒徑為5-100nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑的制備方法，在攪拌條件下加入納米二氧化鈦分散均勻，然后加入親水介質，對納米二氧化鈦進行表面改性，緩慢加入樹脂乳液，再加入防霉助劑及硅烷偶聯(lián)劑懸混反應，制得防霧自潔型抗菌防霉噴涂劑，通過加入親水介質對納米二氧化鈦改性和選配適宜的樹脂乳液與防霉劑配伍，使本發(fā)明制備的噴涂劑同時具有較好的防霧自潔特性和抗菌防霉性，可廣泛應用于內外墻、玻璃、金屬材料、陶瓷、潔具及家具等物體表面，廣譜抗菌，制備方法簡單易用，生產成本較同類產品低。文檔編號C09D7/12GK101338156SQ200710118479公開日2009年1月7日申請日期2007年7月6日優(yōu)先權日2007年7月6日發(fā)明者張曉東,蘇海佳,譚天偉申請人:北京化工大學