專利名稱：化學機械拋光磨料粒子CeO<sub>2</sub>及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到化學機械拋光(CMP)用磨料粒子Ce02及其制備方法，屬 于稀土粉體材料的化學制備技術領域。
背景技術：
隨著微電子技術的迅猛發(fā)展，對電子器件的要求越來越高，傳統(tǒng)的大型 器件的設計已不能滿足當今微型化、高速化、精密化的迫切要求。作為基底 材料硅晶片的尺寸已由原來的0200mm向03OOmm轉化；而其特征尺寸越來 越小，已經達到了 0.13um，預計在未來的幾年內將達到0.05um。目前普遍認 為，對于最小特征尺寸在0.35um及以下的器件，必須進行全局平面化，化學 機械拋光(CMP， Chemical Mechanical Polishing)是目前唯一可以提供在整 個圓硅晶片上全面平坦化的工藝技術。要獲得最佳的拋光效果，需要制備高 效、高質、高選擇性的CMP磨料粒子。磨料粒子不宜用硬度太高的材料，通 常是采用Si02、 Ce02、 Zr02、 A1203、 Ti02等。Ce02用于CMP磨料粒子與 Sn02、 Ti02、 Cr203、 AI203、 1^203等磨料相比，Ce02粒子莫氏硬度為6左 右，與硅基材料極為接近，因此拋光過程中，不容易刮傷拋光面，拋光質量 高，而且拋光能力強；拋光速度快等優(yōu)點。
"02作為CMP拋光磨料粒子的使用性能不僅與其化學組成、純度有關， 而且與Ce02的形貌、粒度分布、粒子大小等指標有關，這便對Ce02制備過 程的控制提出了更高的要求，因此研制出形貌球化度高、粒度分布均勻、拋 光能力強的Ce02磨料尤為重要。盡管目前Ce02的制備有不少的報道，但普 遍存在著顆粒團聚嚴重、粒徑分布不均勻、單分散性差、性能不穩(wěn)定等問題， 從而影響Ce02磨料的使用性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種化學機械拋光磨料粒子Ce02及其制備方法，該 方法反應周期短、過濾洗滌容易進行，易于工業(yè)化生產，所得產品使用效果好，拋光面的表面粗糙度小，平整度高，劃痕數量少。
本發(fā)明所提供的Ce02磨料粒子，其特征為屬于單相立方晶系，結構比 較完善，空間群為05H-FM3M，分散性好、粒度分布均勻，0<分散度o <1.0， 晶粒尺寸為5 100nm， 0<比表面積BET<50m2/g,類球形。特別可以提 供晶粒尺寸為5 50nm， 0<分散度o <0.8的CMP拋光用磨料粒子。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案
本發(fā)明利用沉淀法，以均相沉淀劑作為沉淀劑，通過在制備過程中加入 超聲震動來實現預分散，加入表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)，劑聚乙二醇20000 (PEG20000)、聚乙烯醇(PVA-124)和聚氧乙 烯失水山梨醇酯(吐溫-SO)來降低其反應溫度、提高晶化程度，制備得到 Ce02磨料粒子。
本發(fā)明提供了一種Ce02磨料粒子的制備方法，其具體歩驟如下
(1) 將鈰鹽溶于蒸餾水中配成0.05 1.0mol/L溶液；
(2) 將沉淀劑加入到上述鈰鹽溶液中，并使用超聲使鈰鹽溶液和沉淀劑 均勻混合，配成鈰離子沉淀劑摩爾比二1:2 1:10的澄清母液；
(3) 加入重量百分比為0.1 5%的表面活性劑到上述混合溶液中；
(4) 將混合液放入30 7(TC的恒溫水浴中連續(xù)攪拌，使反應充分進行， 并得到沉淀；
(5) 將沉淀分離、收集、洗滌、干燥，即得到前驅體粉體；
(6) 將前驅體粉末在30(TC 800'C煅燒，得到最終的Ce02磨料粒子。
本發(fā)明采用的沉淀劑為均相沉淀劑草酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中
的一種或兩種以上的混合。
本發(fā)明用沉淀法，以均相沉淀劑為沉淀劑，其優(yōu)點為由于均相沉淀劑 在室溫下水解的誘導期比較長，生成的沉淀劑離子濃度很低，因此可以使沉 淀劑和鈰鹽充分混合，而不導致沉淀發(fā)生。當水溶液溫度達到一定的溫度時，均相沉淀劑的誘導期大大縮短，沉淀劑離子在溶液中均勻的生成，從根本上 消除了作為沉淀劑離子的濃度梯度。當溶液的過飽和度達到一定程度時，草 酸鈰晶粒就開始同歩均勻的沉淀出來，因此可控制沉淀粒子的粒徑分布。本 發(fā)明中使用超聲來均勻混合反應母液，使鈰鹽與沉淀劑達到理想的均勻分布； 表面活性劑的加入使得在一定溫度以上才反應的母液，可以在低于這個溫度 下反應，并使前驅體的晶粒顯著細化，晶化度有所提高，這樣節(jié)約了能耗， 降低了生產成本。本發(fā)明提供的制備方法反應周期短、過濾洗滌都容易進行， 因而易于工業(yè)化生產。在煅燒制備納米Ce02的過程中，形貌具有遺傳繼承性， 因此可以通過控制前驅體的形貌來控制最終粒子的形貌。本發(fā)明的產品使用 效果比較好，拋光面的表面粗槌度小、平整度高，劃痕數量少。 本發(fā)明所說的分散度定義為
o = ( d9o-dio ) / 2d50
其中d9o是90%顆粒的直徑小于d90的顆粒直徑； dso是50%顆粒的直徑小于dso的顆粒直徑； 山o是10%顆粒的直徑小于d1G的顆粒直徑；
圖l:本發(fā)明制備方法實例1制備的前驅體Ce2(C2O4)3l0H2O粉體的TEM
照片
圖2:本發(fā)明制備方法實例2制備的前驅體Ce2(C2O4)3l0H2O粉體的TEM
照片
圖3:本發(fā)明制備方法實例1與實例2制備的前驅體Ce2(C2O4)310H2O
粉體的X衍射圖譜(圖3中，縱座標為強度，橫座標28 /(°))。
圖4:本發(fā)明制備方法實例l一7制備的Ce02粉體的X衍射圖譜
圖5:本發(fā)明制備方法實例2制備的Ce02粉體的SEM照片
圖6:本發(fā)明制備方法實例6制備的前驅體Ce2(C2O4)310H2O粉體的
SEM照片
具體實施方式
實例1:將固體三價鈰鹽溶于水中配成O.lmoll/1的溶液，在此溶液中加入 草酸二甲酯配成Ce":草酸二甲酯二l:8的澄清母液。放入3(TC的恒溫水浴 中連續(xù)攪拌數小時(用草酸測試發(fā)現反應不完全)。用離心法分離沉淀，將沉 淀物用去離子水洗滌后，再用乙醇洗滌。沉淀于室溫干燥，即得到無定形 Ce2(C204)3 1 0H2O白色前驅體粉，TEM觀察了粉體的形貌，XRD證實其物相 結構。
從圖1的透射電子顯微鏡的圖像可以看出低溫下，無表面活性劑加入制備 得到的前驅體粉水為無定形態(tài)、大小不均的樣品，尺寸在微米級；
實例2:將固體三價鈰鹽溶于水中配成O.lmori/1的溶液，在此溶液中加入 草酸二甲酯配成Ce^:草酸二甲酯=1:5的澄清母液，在此母液中加入重量百 分比為1.0%的非離子型表面活性劑聚乙二醇20000 (PEG20000)。將混合液 放入超聲器中超聲處理15分鐘，而后放入3(TC的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小 時(用草酸測試發(fā)現反應完全)。用離心法分離沉淀，將沉淀物用去離子水洗 滌后，再用乙醇洗滌。沉淀于室溫干燥，即得到類球形的Ce2(C2O4)310H2O 白色前驅體粉，TEM觀察了粉體的形貌，XRD證實其晶化程度；將前驅體粉 末放入馬弗爐中在40(TC下煅燒，得到磨料Ce02粉體，TEM觀察其的形貌， XRD證實其物相結構。平均粒徑為98.23nm，分散度為0.95。
從圖2的透射電子顯微鏡的圖像可以看出在的低溫下，表面活性劑聚乙二 醇20000 (PEG20000)加入后所得到的粉末形貌為球形、大小較均勻，尺寸 在納米級；
圖3的X射線圖譜也可以看出，沒有加入PEG時所得粉末的晶化度不好； 表面活性 劑加入后所得到的前驅體粉末的晶化度得到了很好的改善。
實例3:將鈰鹽溶于水中配成0.2mol丄"的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成Ce":草酸二甲酯二l:6的澄清母液，在此母液中加入重量百分比為 0.8%的表面活性劑聚乙烯醇(PVA-124)。將混合液放入超聲器中超聲處理10 分鐘，而后放入30'C的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小時(用草酸測試發(fā)現反應完全)。用離心法分離沉淀，將沉淀物用去離子水洗滌后，再用乙醇洗滌。沉淀 于室溫干燥，即得到類球形的Ce2(C2O4)310H2O白色前驅體粉，煅燒后得到 磨料Ce02粉體，平均粒徑為87.53nm，分散度為0.90。
實例4:將鈰鹽溶于水中配成0.2molL—1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成CeS + :草酸二甲酯二l:4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比為 0.8%的十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)。將混合液放入超聲器中超聲處理30 分鐘，而后放入3(TC的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小時(用草酸測試發(fā)現反應完 全)。用離心法分離沉淀，將沉淀物用去離子水洗滌后，再用乙醇洗滌。沉淀 于室溫干燥，即得到類球形的Ce2(C2O4)3'10H2O白色前驅體粉，煅燒后得到 磨料Ce02粉體，平均粒徑為70.25nm，分散度為0.68。
實例5:將鈰鹽溶于水中配成0.3mo11/1的溶液，在此溶液中加入尿素配 成Ce":尿素二l:4的澄清母液，在此母液中加入重量百分比為0.8%的聚氧乙 烯失水山梨醇酯(吐溫-SO)。將混合液放入超聲器中超聲處理25分鐘，而后 放入3(TC的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小時(用草酸測試發(fā)現反應完全)。用離 心法分離沉淀，將沉淀物用去離子水洗滌后，再用乙醇洗滌。沉淀于室溫干 燥，即得到類球形的Ce20(C03)2 H20白色前驅體粉，煅燒后得到磨料Ce02 粉體，平均粒徑為80.97nm，分散度為0.79。
實例6:將鈰鹽溶于水中配成0.6mo11/1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成C^+:草酸二甲酯=1:5的澄清母液。將混合液放入超聲器中超聲處 理40分鐘，而后將混合液放入5(TC的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小時(用草酸 測試發(fā)現反應完全)。用離心法分離沉淀，將沉淀物用去水洗滌后，再用乙醇 洗滌。沉淀于室溫干燥，分布均勻單分散的Ce2(C2O4)310H2O白色前驅體粉， SEM觀察形貌；將前驅體粉末放入馬弗爐中在60(TC下煅燒，得到磨料Ce02 粉體，平均粒徑為60.14nm，分散度為0.56。
實例7:將鈰鹽溶于水中配成0.4mori/1的溶液，在此溶液中加入草酸二 甲酯配成Ce^:草酸二甲酯-1:10的澄清母液。將混合液放入超聲器中超聲處理10分鐘，而后將混合液放入65t:的恒溫水浴中連續(xù)攪拌數小時(用草酸 測試發(fā)現反應完全)。用離心法分離沉淀，將沉淀物用去水洗滌后，再用乙醇 洗滌。沉淀于室溫干燥，分布均勻單分散的Ce2(C204)3 10H2O白色前驅體粉， SEM觀察其形貌。
附圖4的XRD圖證明了實施例l一7所制備得到的產品結構為單相立方 晶系，空間群為05H-FM3M。
權利要求
1、一種化學機械拋光磨料粒子CeO2，其特征在于它為單相立方晶系，空間群為O5H-FM3M，晶粒尺寸為5～100nm，0＜分散度＜1.0，0＜比表面積＜50m2/g。
2、 根據權利要求1所述的CeCh粒子，其特征在于，所述的晶粒尺寸為5 50nm， 0<分散度<0.8。
3、 一種制造權利要求1所述的化學機械拋光磨料粒子Ce02的制備方法，其特征在于，它包括以下具體步驟(1) 將鈰鹽和沉淀劑分別溶于水中配成均勻溶液；(2) 將沉淀劑加入到鈰鹽溶液中，并使用超聲震動使鈰鹽溶液和沉淀劑均 勻混合；(3) 加入表面活性劑到上述混合溶液中，并將混合溶液放入帶加溫的攪拌 槽中保持一定溫度連續(xù)攪拌，使反應充分進行，并得到沉淀物；(4) 將沉淀物分離、洗滌、干燥，即得到前驅體粉體；(5) 將前驅體粉末煅燒，得到最終的Ce02磨料粒子。
4、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，沉淀劑為均相沉淀劑草 酸二甲酯、尿素、六次甲基四胺中的一種或兩種以上的混合。
5、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所需鈰鹽為鈰的硫酸鹽、 硝酸鹽、氯化物。
6、 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中 反應物的配比為鈰離子沉淀劑摩爾比=1:2 1:10。
7、 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中 的表面活性劑為十六垸基三甲基溴化銨、聚乙二醇20000、聚乙烯醇或聚 氧乙烯失水山梨醇酯，其用量與混合溶液的重量百分比為0.1 5%。
8、 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)用超聲輔助，超聲時間t為0<t<60min，超聲頻率20 1 OOKHz ，功率40 100。
9、 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中 的反應溫度為30 70°C ;反應時間為0.5 8小時。
10、 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述歩驟(5)中 的煅燒溫度為30(TC 80(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及到化學機械拋光(CMP)磨料粒子CeO<sub>2</sub>及其制備方法，屬于稀土粉體材料的化學制備技術領域。本發(fā)明是關于以鈰的無機鹽溶液利用均相沉淀劑制備得到CMP拋光磨料粒子的方法。其制備步驟是將鈰的無機鹽與沉淀劑配成一定比例的溶液，通過超聲震動使其混合均勻，加熱到一定溫度生成沉淀，再將漿液靜置陳化后，再過濾和煅燒，即可制得CeO<sub>2</sub>磨料粒子。本發(fā)明還通過加入表面活性劑來促進成核速度，從而降低了反應溫度，同時得到的磨料粒子球化度也比較好。制備得到了屬于單相立方晶系，空間群為O<sup>5</sup><sub>H</sub>-F<sub>M3M</sub>，分散性好、粒度分布均勻的類球形狀，0＜比表面積BET＜50m<sup>2</sup>/g的CMP磨料粒子。
文檔編號C09G1/02GK101284952SQ20071006538
公開日2008年10月15日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權日2007年4月12日
發(fā)明者崔大立, 崔梅生, 張順利, 朱兆武, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司