專利名稱：一種鋰離子薄膜電池負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微型鋰離子電池薄膜電極的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及富含錫的鋰離子薄膜電池負(fù)極。
背景技術(shù)：
作為移動(dòng)式通訊設(shè)備與便攜式電子設(shè)備的主電源而被利用的鋰離子二次電池，由于具有高的輸出電壓和高的能量密度等優(yōu)異的性能成為研究的熱點(diǎn)。近年來，隨著微型電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，要求電源設(shè)備能夠微型化，高能量密度，高的倍率性能。因此，薄膜鋰離子電池的電極對開發(fā)微電子器件有重要的意義。
美國專利USA Patent US6727020介紹了制備硅錫玻璃態(tài)復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，但是由于硅不參與反應(yīng)，使得電極的首次放電容量有較大的損失；另外該方法燒結(jié)所需溫度較高，對設(shè)備要求較高。
德國《先進(jìn)材料》(Advance materials，18，2006，645-649)提出使用合成氧化錫納米管的方法制備氧化錫負(fù)極，該方法工藝步驟繁瑣，需要使用水熱法對于大規(guī)模生產(chǎn)不適用。同時(shí)制備的氧化錫負(fù)極的電壓范圍窄，放電容量低，循環(huán)性不好。
美國《能源》雜志(Journal of power sources，97-98(2001)282-286)介紹了使用靜電噴霧沉積裝置制備鋰離子薄膜電池的正極材料鈷酸鋰。但到目前為止，未見使用靜電噴霧沉積法制備微型鋰離子電池負(fù)極材料XLi2O·YSnO2·ZCuO薄膜電極的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種鋰離子薄膜電池負(fù)極，該薄膜具有以下化學(xué)式XLi2O·YSnO2·ZCuO，其中，X∶Y∶Z＝0.1-2∶1∶2-0.1；擇優(yōu)X∶Y∶Z＝1∶1∶1。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰離子薄膜電池負(fù)極的制備方法，將硝酸鋰∶硝酸銅∶硝酸錫依次按0.25-4∶1∶0.25-1的摩爾比混合，溶解在乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇的混和溶劑中，其中，乙二醇∶1，2-丙二醇∶乙醇的體積比為1-5∶1-5∶1，形成鋰離子、錫離子及銅離子濃度之總和不大于0.02摩爾/升的前驅(qū)體溶液，將該溶液以2-4毫升/小時(shí)勻速流向噴霧頭，調(diào)節(jié)噴霧頭到基片的距離為1-4厘米，控制加熱基片恒溫在200～500℃，調(diào)節(jié)加在噴霧頭與基片間的直流電壓至得到穩(wěn)定均勻的噴霧，根據(jù)所需薄膜的厚度控制噴霧的時(shí)間。
一般控制噴霧60～240分鐘，沉積膜厚度為1～200微米。
所述基片可選用多孔泡沫鎳或銅箔。
所制備的XLi2O·YSnO2·ZCuO復(fù)合氧化物薄膜用作鋰離子薄膜電池負(fù)極，Li2O的存在不但為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多的界面，而且在充放電過程中能逐漸將單質(zhì)錫氧化成四價(jià)的錫，錫的價(jià)態(tài)的提高使氧化還原反應(yīng)過程中得失電子數(shù)增多。因?yàn)殡姵氐姆烹娙萘颗c氧化還原反應(yīng)過程中得失電子數(shù)成正比，所以隨著電池的循環(huán)數(shù)的增多，電池的放電容量逐漸增加；降低了容量損失，延長了電池的循環(huán)壽命。CuO的存在不但擴(kuò)大了充放電的電壓窗口，使得嵌入和脫嵌了更多的鋰離子，從而提高了可逆放電容量，而且其還原產(chǎn)物納米銅單質(zhì)提高了電極充放電的庫侖效率。大部分文獻(xiàn)及專利中都不能完全解決由于充放電所帶來的體積問題，本發(fā)明中得到的空心球結(jié)構(gòu)可以有效地解決體積膨脹問題。由于在本發(fā)明中加入了氧化銅，使得循環(huán)過程中有導(dǎo)電性較好的銅產(chǎn)生，從而使得錫鋰合金可逆轉(zhuǎn)化效率大大提高；加入了氧化鋰會(huì)有緩沖體積變化作用及氧化作用，使得氧化錫的首次容量損失降低。到目前為止，氧化錫做負(fù)極材料的首次容量損失都不低于25％，而本發(fā)明可以將首次容量損失控制在17％之內(nèi)，并且使得100次循環(huán)的容量保持率接近100％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，由于本發(fā)明方法利用靜電噴霧沉積裝置制備薄膜，無需特別的氣氛保護(hù)，在常溫空氣中即可操作，簡化了操作步驟；本發(fā)明先將硝酸鋰∶硝酸錫∶硝酸銅按0.25-4∶1∶0.25-4摩爾比混合、溶解在乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇的混和溶劑中，得到鋰離子、錫離子及銅離子濃度之總和濃度不大于0.02摩爾/升前驅(qū)體溶液，將該前驅(qū)體溶液以2-4毫升/小時(shí)勻速流向噴霧頭時(shí)，可以在較大的電壓范圍內(nèi)得到穩(wěn)定的噴霧，不但能制得成分分布均勻的薄膜，而且重復(fù)性好；若選用多孔的泡沫鎳作為基片，更加有利于電解液的滲透；基片恒溫在200～500℃，可以使沉積在基片上的噴霧形成獨(dú)特的多孔球狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，緩解了電極膜在充放電過程中體積變化，穩(wěn)定了電極薄膜的結(jié)構(gòu)，使得多次循環(huán)后薄膜不會(huì)從基片上脫落，提高了電極的循環(huán)性能；沉積膜的厚度由噴霧時(shí)間決定，因而薄膜厚度可以任意控制。


圖1為實(shí)施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物的X射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO掃描電鏡照片；圖4為實(shí)施例1制得薄膜電極和金屬鋰組成半電池在0.2C放電的條件下循環(huán)次數(shù)對放電比容量圖；圖5為實(shí)施例1制得薄膜電極和金屬鋰組成半電池在不同的放電電流條件下，循環(huán)次數(shù)對放電比容量圖。
下列結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的限定，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先組裝本發(fā)明中使用的靜電噴霧沉積裝置將內(nèi)徑0.8毫米硅膠管一端放入盛前驅(qū)液的250毫升的錐形瓶中，另一端連接一個(gè)內(nèi)徑0.4毫米注射針頭，然后將硅膠管固定于蠕動(dòng)泵的流量管凹槽內(nèi)，控制流量范圍0-50毫升/小時(shí)，電壓范圍為0-40000V的直流高壓發(fā)生器的正極導(dǎo)線夾連接于注射針頭并保持針尖豎直向上，針尖正上方1-4厘米處水平放置一個(gè)熱電偶，控溫范圍0-800℃，直流高壓發(fā)生器負(fù)極連接于熱電偶。
然后配制前驅(qū)體溶液分別取0.25mmolLiNO3·H2O，0.25mmolCu(NO3)2·3H2O和0.25mmolSn(NO3)2置于50毫升錐形瓶中，用量筒量取50mL乙二醇，1，2-丙二醇和乙醇混合溶液(乙二醇∶1，2-丙二醇∶乙醇體積比＝2∶2∶1)倒入錐形瓶中攪拌充分溶解，將一已稱重為32.8毫克的直徑為15毫米的圓型銅箔基片固定于熱電偶，針尖與基片距離保持3.5厘米，待熱電偶加熱使基片溫度升至300℃后保持恒溫；控制蠕動(dòng)泵流量閥，使硅膠管以3.2毫升/小時(shí)的速度從錐形瓶中抽取前驅(qū)體溶液。待液體流至針尖時(shí)，調(diào)節(jié)加在針尖和基片間直流高壓源，當(dāng)電壓為18.3kV時(shí)，針尖處液體呈穩(wěn)定的霧沉積在圓型泡沫鎳基片上。連續(xù)沉積3小時(shí)后，得到黑色的0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物薄膜電極，稱量重為33.9毫克。通過X射線衍射儀確定0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)圖1中曲線為實(shí)施例1所得到化合物的X光衍射光譜圖，圖中在45°，65°，77°有三個(gè)尖銳的衍射峰，為基片的衍射峰，在26.4°，33.7°，51.7°附近有三個(gè)較寬的衍射峰，分別為微晶態(tài)的SnO2的(110)，(101)，(211)面，其中26.99°和22.63°的峰相對強(qiáng)度比為1∶1-1.02。
由掃描電鏡測定0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)圖3為0.5Li2O·SnO2·CuO電極膜的掃描電鏡照片，由圖中可見泡沫鎳基片上附著了一層三維網(wǎng)孔狀的電極膜，直徑大小為5-10微米，薄膜厚度為10～15微米。
采用雙電極組成的鋰電池體系，測定0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物薄膜電極的充放電循環(huán)將高純鋰片作為對電極，0.5Li2O·SnO2·CuO復(fù)合氧化物薄膜電極作為工作電極，1摩爾/升LiPF6+EC+DEC(EC和DEC體積比為1∶1)作為電解液，電池裝配在充氬氣的手套箱中進(jìn)行，電池充放電試驗(yàn)在新威(Neware)電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行。
圖4中上方的曲線a為實(shí)施例1的電極膜在電壓范圍3.00-0.01伏，放電速率為0.5C時(shí)，循環(huán)數(shù)和放電比容量關(guān)系圖。曲線上最高點(diǎn)為首次放電比容量1161.9mAh/g，首次放電容量損失率為17.6％，隨著循環(huán)數(shù)的逐漸增加，容量也逐漸遞升，100個(gè)循環(huán)以后容量接近于首次放電容量，達(dá)到1158.5mAh/g，可見錫的價(jià)態(tài)在循環(huán)的過程中有所升高，使得電池的放電比容量升高，這表明組成為0.5Li2O·SnO2·CuO電極膜有優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖5中的曲線為實(shí)施例1的電極薄膜在電壓范圍3.00-0.01伏、不同放電速率下的放電容量變化，當(dāng)放電速率分別為1C，3C，5C，7C，8C，1C時(shí)，放電容量分別為876mAh/g，725mAh/g，650mAh/g，550mAh/g，500mAh/g，775mAh/g?？梢婋姌O薄膜在大電流充放電時(shí)仍然有較高的放電容量。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子薄膜電池負(fù)極，其特征在于薄膜具有以下化學(xué)式XLi2O·YSnO2·ZCuO其中，X∶Y∶Z＝0.1-2∶1∶2-0.1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子薄膜電池負(fù)極，其特征在于X∶Y∶Z＝1∶1∶1。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的鋰離子薄膜電池負(fù)極的方法，其特征在于(1)將硝酸鋰、硝酸錫、硝酸銅按硝酸鋰∶硝酸錫∶硝酸銅＝0.25-4∶1∶0.25-4摩爾比混合，溶解在由乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇組成的混和溶劑中，形成鋰離子、錫離子及銅離子濃度之總和不大于0.02摩爾/升的前驅(qū)體溶液；(2)將前驅(qū)體溶液以2-4毫升/小時(shí)勻速流向噴霧頭，噴霧頭到基片的距離為1-4厘米，在噴霧頭與基片間加直流電壓直至得到穩(wěn)定均勻的噴霧60-240分鐘，基片溫度控制在200～500℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子薄膜電池負(fù)極及其制備方法，屬于微型鋰離子電池薄膜電極的技術(shù)領(lǐng)域，該薄膜具有化學(xué)式XLi
文檔編號B05C5/00GK101017895SQ20071006406
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月26日
發(fā)明者陳春華, 余彥, 張承平 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司