專利名稱：：熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙波長激發(fā)的熒光防偽方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種雙波長激發(fā)的熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法，其采用Yb"X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，其中X為另一種稀土元素離子，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍基本不變的現(xiàn)象進行熒光防偽。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟的發(fā)展，假冒偽劣商品作為一種社會現(xiàn)象已成為世界各國普遍關(guān)注的問題。世界上很多國家特別是一些發(fā)達國家都投入很大力量開發(fā)各種防偽新技術(shù)，尤其是各種高科技防偽新技術(shù)。我們國家常用的防偽技術(shù)有激光全息、熒光材料、水印紙、熒光纖維、熒光油墨等防偽油墨、安全線、雙面對印、條形碼、磁碼、電碼等防偽技術(shù)。其中令人矚目的就是熒光防偽技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，由于熒光防偽技術(shù)具有優(yōu)良的安全性和易識別性，使其在高科技防偽技術(shù)方面應(yīng)用非常廣泛。熒光防偽技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)在主要有熒光防偽油墨和熒光防偽纖維兩個方面。而單波長熒光防偽在這兩個方面都已得到了較普遍的應(yīng)用，例如，ioo元人民幣上的紫外光致可見熒光數(shù)字就是繼水印之后大眾最通用的防偽手段，在醫(yī)藥、商品等方面也有重要的應(yīng)用。但是對于單波長熒光防偽，它的原理是由一短波光激發(fā)而發(fā)射出一條長波的可見熒光，熒光的顏色是不會改變具有很好的防偽性能，但隨著"防偽物體"的使用，熒光強度是會有很大的改變。為了確保技術(shù)可靠需要留有余地，因而熒光的檢出限需比熒光的最大發(fā)光強度小數(shù)倍；這樣一來新的一種防偽工具推出之后，就給偽造者以可乘之機，雖然偽造者的贗品達不到標準正品的發(fā)光強度，卻能達到檢出限的發(fā)光強度，使得防偽的可靠性受到影響。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，我們提出了一種新型的"熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污"熒光防偽方法，該方法采用Yb3+X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，其中X為另一種稀土元素離子，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍不變的現(xiàn)象，通過檢測正常的熒光強度比Ot，熒光強度反轉(zhuǎn)比Y，以及熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍2，X0C，鑒別被測物的真?zhèn)危_到熒光防偽的目的。具體而言，本發(fā)明涉及一種雙波長激發(fā)的熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法，該方法采用Y^+X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，其中x為另一種稀土元素離子，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍基本不變的現(xiàn)象進行熒光防偽，所述方法包括(1)選用激發(fā)光EX1激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的短波長熒光和較弱的長波長熒光；(2)檢測激發(fā)光EX1激發(fā)下的短波長熒光與長波長熒光的熒光強度比a;(3)選用激發(fā)光EX2激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的長波長熒光和較弱的短波長熒光；(4)檢測激發(fā)光EX2激發(fā)下的長波長熒光與短波長熒光的熒光強度反轉(zhuǎn)比Y;(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:，xa。本發(fā)明方法檢測的是熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍2，熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:不僅是不隨磨損而改變的，而且還是不隨涂污而改變的，不隨時間環(huán)境而改變的。因此可以實現(xiàn)耐磨損耐涂污的熒光防偽，而且檢出限的設(shè)置可以很高很精確，以完全和防偽物體的標準正品匹配，從而使熒光防偽的先進性和可靠性提高很多。圖1.納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV的378.5nm和522.5nm吸收能級的發(fā)射譜。圖2.納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5):FOV的378.5nm和522.5nm吸收能級的發(fā)射譜。圖3.納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV的667.1nm和543.7nm熒光的激發(fā)光譜。圖4.納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5):FOV的543.7nm和667.1nm熒光的激發(fā)光譜。圖5.YbS+E一+雙摻系統(tǒng)熒光強度反轉(zhuǎn)示意圖。圖6.Yb"Tb"雙摻系統(tǒng)熒光強度反轉(zhuǎn)示意圖。圖7.Yb"E」+雙摻系統(tǒng)熒光強度反轉(zhuǎn)示意圖。具體實施方式本發(fā)明采用Y^+X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍基本不變的現(xiàn)象進行熒光防偽。下面將結(jié)合附圖和具體實例詳細描述本發(fā)明的方法。Yb3+X型稀土納米材料本發(fā)明使用的Yb3+X型稀土納米材料屬于納米稀土發(fā)光材料。目前大多數(shù)納米稀土發(fā)光材料是稀土納米粉體材料，例如Y203:Eu3+，YV04:Ln，LaP04:Ln，Y2Si05:Eu3+，YAG(Y3A15012):Ce"等。本發(fā)明的稀土納米材料采用Y^+和其它稀土元素離子的組合，利用它們在納米材料中表現(xiàn)出的特殊發(fā)光特性進行熒光防偽?？捎糜诒景l(fā)明的Yb"X型稀土納米材料的稀土元素，除Yb夕卜，包括Er、Tb、Eu、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho等，其中優(yōu)選的組合包括(Yb,Er)、(Yb，Tb)、(Yb，Eu)等，特別優(yōu)選(Yb，Er)組合。對可用于本發(fā)明的Yb3+X型稀土納米材料的納米材料沒有特別限制?？捎糜诒景l(fā)明的納米材料包括各種稀土粉體材料和玻璃陶瓷材料，其中優(yōu)選含有稀土化合物納米微晶的玻璃陶瓷材料，更優(yōu)選稀土摻雜的含納米微晶的鋁硅酸鹽玻璃和氟氧化物玻璃陶瓷等，特別優(yōu)選稀土摻雜納米相氟氧化物玻璃陶瓷。下面，作為本發(fā)明Yb"X型稀土納米材料的代表性實施方案，詳細描述納米相氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)。本發(fā)明中使用的納米相氟氧化物玻璃陶瓷是采用YuhuWang和JunichiOhwaki在Appl.Phys.Lett.,Vol.63(1993)326中公開的方法制備的。在這種納米相氟氧化物玻璃陶瓷材料中，稀土離子優(yōu)先富集在約20nm尺寸的氟化物微晶中，所述的氟化物微晶是通過高溫?zé)崽幚砉に囋诜趸锊Ａе行纬傻?。這種納米相氟氧化物玻璃陶瓷材料的透過率基本沒有損失，和母體氟氧化物玻璃基本一樣，僅是紫外段基質(zhì)的吸收帶邊有因微晶的散射引起的稍微紅移；雖然它含有大能量聲子的氧化物，如Si02、A10ls，但紅外到可見的非線性發(fā)光效率卻很高。總之，這種納米相氟氧化物玻璃陶瓷材料既有一般氧化物的優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和高的激光損傷閾值，又有高的非線性發(fā)光效率，制備也較容易。"熒光強度反轉(zhuǎn)"特性Yb3+X型稀土納米材料(X為另一種稀土元素離子)可以具有奇特的"熒光強度反轉(zhuǎn)"現(xiàn)象。下面以YbS+Ei^雙摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷為例，詳細解釋這種"熒光強度反轉(zhuǎn)"特性。圖1和圖2顯示了Yb+3Er3+共摻和E+單摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV和Er(0.5):FOV的Stokes發(fā)射譜，它們的46/2能級的Stokes發(fā)射譜主要有(2G4F2H)9/2—4I15/2,2H11/2—4115/2，4S3/2—4115/2和4F9/2—4115/2幾個發(fā)射躍遷，譜峰波長依次分別是406.5nm，(522.5nm,528.7nm)和(543.7nm,550.2nm)，(655.2nm,667.1nm);測得它們的2Hu/2能級的Stokes發(fā)射譜主要有4S3/2~>4115/2和4F9/2—4115/2兩個發(fā)射譜峰，譜峰波長與4G11/2能級的Stokes發(fā)射譜很接近。由圖1明顯可以，對于Er(0.5)Yb(3):FOV納米相氟氧化物玻璃陶瓷，在522.1nm可見光激發(fā)2H11/2能級情況下，出現(xiàn)的是正常的4S3/2能級543.7nm綠色熒光強和4F9/2能級655.2nm紅色熒光弱的現(xiàn)象；而在378.6nm紫外光激發(fā)401|/2能級情況下，出現(xiàn)的是奇異的卞9/2能級紅色熒光強和483/2能級綠色熒光弱的現(xiàn)象，即，一種典型的"紅熒光強度反轉(zhuǎn)"現(xiàn)象。而從圖2可見，對于E一+單摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5):FOV，在522.1nm可見光激發(fā)2H11/2能級和在378.6nm紫外光激發(fā)4G11/2能級情況下，出現(xiàn)的都是正常的4S3/2能級543.7nm綠色熒光強和4F9/2能級655.2nm紅色熒光弱的現(xiàn)象，完全不存在"熒光強度反轉(zhuǎn)"現(xiàn)象。圖3和圖4顯示了Yb"Ei^共摻和Ei^+單摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV和Er(0.5):FOV的激發(fā)譜。Er(0.5):FOV的543.7nm禾口667.5nm熒光從2G7/2，4G9/2，4G11/2,(2G4F2H)9/2,4F3/2,4F5/2，4F7/2,和&11/2這幾個能級所吸收獲得的能量的比例是基本不變的。對于Er(0.5)Yb(3):FOV樣品，543.7nm熒光易于從^7/2和2H11/2這幾個能級獲得能量，而667.5nm熒光易于從409/2和4011/2這幾個能級獲得能量。盡管不愿拘于具體理論，但是據(jù)認為YbS+Ei^+雙摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷的"熒光強度反轉(zhuǎn)"特性的物理機理如下。如圖5所示，Er3+Yb3+雙摻體系存在{4G/2(Er3+)—4F9/2(Er3+),2F7/2(Yb3+)—2F5/2(Yb3+)}禾口{(2G4F2H)9/2(Er3+)—4F9/2(Er3+)，2F7/2(Yb3+)—2F5/2(Yb3+)}的兩條交叉能量傳遞通道，使部分布居能夠越過21111/2和S辺能級而直接轉(zhuǎn)移到卞9/2能級上。這就導(dǎo)致E^Yb^雙摻體系相對于E,單摻體系都會有一些改變。而且，由于納米相氟氧化物玻璃陶瓷特殊的納米微晶結(jié)構(gòu)，稀土離子濃縮在幾十納米的微晶中，離子之間的距離R劇烈縮小，使得電多極相互作用大大提高，甚至進一步出現(xiàn)了交換作用，從而出現(xiàn)相當強的能量傳遞，這就使得{4G11/2(Er3+)VF9/2(Er3+),2F7/2(Yb3+)VF5/2(Yb3+)}禾。{(2G4F2H)9/2(Er3+)—4F9/2(Er3+),2F7/2(Yb3+)—2F5/2(Yb3+)}的兩條交叉能量傳遞通道的能量傳遞速率有劇烈提高，導(dǎo)致Er(0.5)Yb(3):FOV納米相氟氧化物玻璃陶瓷出現(xiàn)"熒光強度反轉(zhuǎn)"特性。其它的Yb3+X型稀土納米材料也可能具有類似的"熒光強度反轉(zhuǎn)"特性。圖6和7顯示了作為YbS+Tb"雙摻系統(tǒng)和Yi^+E^+雙摻系統(tǒng)的熒光強度反轉(zhuǎn)示意圖。如圖6和7中的箭頭1—1和2—2所示，在Yb"Tb"雙摻系統(tǒng)中存在(5H6(Tb3+)—5D4(Tb3+)，2F7/2(Yb3+)—2F5/2(Yb3+)}和fD'CTb3"—5D4(Tb3+),2F7/2(Yb3+)—￥5/2(￥1)3+;)}兩條交叉能量傳遞通道，而在YbS+Ei^+雙摻系統(tǒng)中存在{5H7(Eu3+)—5D,(Eu3+)，2F7/2(Yb3+)—2F5/2(Yb3+)}和{5H7(Eu3+)—5D2(Eu3+),2F7/2(Yb3+)—、/2(￥133+)}兩條交叉能量傳遞通道?；谂c上述類似的機理，上述兩條交叉能量傳遞通道的能量傳遞速率在這兩種納米相氟氧化物玻璃陶瓷中同樣有劇烈提高，導(dǎo)致Yb"TV+雙摻或Yl^+E^+雙摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷出現(xiàn)熒光強度反轉(zhuǎn)特性。事實上，只要存在強的交叉能量傳遞通道，而此通道的上能級和下能級都為亞穩(wěn)態(tài)，而且在此通道的中間還存在一個亞穩(wěn)態(tài)，就可以利用這三個亞穩(wěn)態(tài)和強的交叉能量傳遞通道構(gòu)成熒光強度反轉(zhuǎn)特性，進而實現(xiàn)雙波長的熒光強度反轉(zhuǎn)熒光防偽。熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍Yl^+X型稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍是用以下方法測量的(1)選用激發(fā)光EX1激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的短波長熒光和較弱的長波長熒光；(2)檢測短波長熒光與長波長熒光的熒光強度比a;(3)選用激發(fā)光EX2激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的長波長熒光和較弱的短波長熒光；(4)檢測長波長熒光與短波長熒光的熒光強度反轉(zhuǎn)比Y;(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，xa。顯然，對于單一種均勻稀土材料，由于稀土材料發(fā)光的穩(wěn)定性，即使防偽物體因為磨損而導(dǎo)致濃度降低發(fā)光強度降低，但是發(fā)光強度的比例值是不會改變的，因此熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S也是不會改變的。以YbS+Ei^型稀土納米材料為例，4011/2能級受激情況下的紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)比r^F9,/S3a^G競)和2H,1/2能級受激情況下正常的綠紅熒光強度比(1=[483/2/卞9/2](211/2)都不會因為磨損而改變，紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，xa也是不會改變的。所以，本發(fā)明的熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法是耐磨損的。另外，本發(fā)明的熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法還是耐涂污的。同樣以YbS+Ei^型稀土納米材料為例，假設(shè)防偽物體表面蒙上了一層污染，其透過率函數(shù)為f(x)，即4011/2能級和&/2能級的激發(fā)波長處的透過率為f(4011/2)和代2&1/2)，卞9/2能級和^3/2能級的發(fā)光波長處的透過率為代卞9/2)和f(4S3/2)，則涂污后的熒光強度反轉(zhuǎn)比廣["汴9/2)>^(40/2)/f(4S3/2)xf(4G11/2)]x[4F9//S3/2](4G/2)=[f(4F9/2)/f(4S3/2)]x[4F9/2,S3/2](4G/2)，涂污后的熒光強度正常比oc:[f(4S3/2)xf(2H11/2)/f(4F9/2)xf(2H11/2)]x[4S3/2/4F9/2](2H11/2)=[f(4S3/2)/f(4F9/2)]x[4S3//F9/2](2H11/2)，涂污后的動態(tài)范圍S，xoKf(4F9/2)/f(4S3/2)]x[4F9//S3/2](4G/2)x[f(4S3/2)/f(4F9/2)]x[4S3/2/4F9/2](2H/2)=[4F9/2/4S3/2](4G11/2)x[4S3/2/4F9/2](2H11/2);這說明了涂污后的動態(tài)范圍i:是不會改變的，即動態(tài)范圍i:是耐涂污的。熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法下面針對具有代表性的稀土雙摻體系，給出具體實施"熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法"的實例。(a)Yb3+Er3+雙摻系統(tǒng)如圖5所示。選用激發(fā)光EX1把E一+離子激發(fā)到2H11/2(或卞7/2等)能級，Ei^+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到4S3/2能級而發(fā)出強烈的綠光EMl《550nm，同時4F9/2能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的紅光EM2《650nm。再選用激發(fā)光EX2把E一+離子激發(fā)到4G11/2(或207/2,2:^5/2,409/2等)能級，Ef離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到4F9/2能級而發(fā)出強烈的紅光EM2650nm，同時4S3/2能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的綠光EM1《550腦。EM3《600nm處則沒有熒光(背景識別)。檢測2H11/2(或卞7/2等)能級受激情況下正常的綠紅熒光強度比a=[4S3//F9/2](2H11/2)，禾口4011/2(或207/2夂15/2,409/2等)能級受激情況下奇異的紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)比丫=[卞9//83/2](^11/2)，以及紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:，xa。通過鑒定紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:，xa就可以鑒別被測物的真?zhèn)?，達到熒光防偽的目的。(b)Yb3+Tb3+雙摻系統(tǒng)如圖6所示。選用激發(fā)光EX1把TV+離子激發(fā)到51^(或SLi。等)能級，TV+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到5D3能級而發(fā)出強烈的短波長熒光EM1《379.4讓、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8腦和486.0nm。同時5D4能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的長波長熒光EM2a486.2nm、543.6nm、583.8謹、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm。再選用激發(fā)光EX2把TV+離子激發(fā)到5H6等能級，Tb"離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到5D4等能級而發(fā)出強烈的長波長熒光EM2486.2nm、543.6rim、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm。同時503能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的短波長熒光EMla379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7腿、470.5nm、480.8nm禾卩486.0nm。EM3《750nm處則沒有熒光(背景識別)。檢測5L9(或51^。等)能級受激情況下正常的短波長熒光EM1與長波長熒光EM2的熒光強度比a呵SD/D4](sl9)，和sh6等能級受激情況下長波長熒光EM2與短波長熒光EM1的奇異熒光強度反轉(zhuǎn)比尸[SD/D3](SH6)，以及熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍2，xa。通過鑒定熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，X(X就可以鑒別被測物的真?zhèn)?，達到熒光防偽的目的。(c)Yb3+Eu3+雙摻系統(tǒng)如圖7所示。選用激發(fā)光EX1把Eu"離子激發(fā)到5G6(或16等)能級，Ei^+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到5D3(等)能級而發(fā)出強烈的短波長熒光EM1410.6nm、417.0腿、428.7nm、444.7nrn、464.4nm、487.7，和514.2nm。同時5D,(等)能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的長波長熒光EM2^525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm。長波長熒光EM2選用5D,能級的發(fā)光是較好的選擇,sd2能級和SDo能級(等)的發(fā)光也可以選用來作為長波長熒光EM2，它們分別是"D2能級的發(fā)光為465.5nm、473.7nm、488.8nm、509,8nm、535.9nm、567.1nm禾口603.3nm;5D0能級的發(fā)光為578.3nm、591.0nm、614.7nm、648.2nm、691.1nm、743.8腿和807.4nm。再選用激發(fā)光EX2把Eu"離子激發(fā)到&6等能級，Ei^+離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到"D,能級(或502等能級)而發(fā)出強烈的長波長熒光EM2^525.6nm、536,0nm、555.5誰、582.7nm、617.1nm、658,8nm、708.2nm。同時503能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的短波長熒光EMl-410.6nm、417.0nrn、428.7證、444.7nm、464.4nm、487.7歷禾口514.2腿。EM3W50nm處則沒有熒光(背景識別)。檢測506(或51^等)能級受激情況下正常的短波長熒光EM1與長波長熒光EM2的熒光強度比a呵SD/D,](SG6)，和5H6等能級受激情況下長波長熒光EM2與短波長熒光EM1的奇異熒光強度反轉(zhuǎn)比y^D/D3](SH6)，以及熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍^fxa。通過鑒定熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，xa就可以鑒別被測物的真?zhèn)?，達到熒光防偽的目的。實施例下面將參考實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護范圍不受所述實施例的限制。樣品的制備采用YuhuWang和JimichiOhwaki在Appl.Phys.Lett.，Vol.63(1993)326中公開的方法制備氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)樣品。首先在高溫下制備氟氧化物玻璃(FOG)樣品，氟氧化物玻璃是由氧化硅Si02，和氟化鉛PbF2，氟化鋅ZnF2，氟化镥LuF3，氟化鐿YbF3，氟化鉺ErF3所構(gòu)成。所有的原料均為高純試劑，原料放置在鉑坩堝中，在900。C下熔融IOO分鐘,然后傾倒在鐵盤中迅速冷卻，這樣就得到了氟氧化物玻璃樣品。進而把氟氧化物玻璃樣品在核化溫度Tg=389°C附近經(jīng)過7小時熱處理就得到了氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)樣品。在以下試驗中選用三種用于稀土納米相氟氧化物玻璃陶瓷mEr(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(l):FOV和[3]Er(0.5):FOV，其中，Er(0.5)Yb(3):FOV樣品的摩爾濃度為0.5mol。/。的E,禾口3mol。/。的Yb3+。選取三種稀土氟氧化物玻璃[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5]Er(0.5)Yb(l):FOG和[6]Er(0.":FOG，以及兩種ZBLAN(Zr-Ba-La-Al-Na基氟化物玻璃)玻璃材料[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN禾口[8]Er(0.3):ZBLAN，作為比較樣品。Stokes熒光光譜測量樣品的Stokes熒光光譜是由具有雙光柵單色器的熒光光譜儀測量得到的。熒光光譜儀的光源是傳統(tǒng)的氙燈。此試驗采用前表面熒光測量方法，氤燈光的激發(fā)光照射在樣品的前表面上，樣品前表面所發(fā)出的熒光經(jīng)系統(tǒng)光路收集，熒光的觀察方向接近于激發(fā)光的入射方向。試驗條件保持不變以確保測量結(jié)果可以比較。表1給出了所有[l]Er(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(l):FOV,[3]Er(0.5):FOV,[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5〗Er(0.5)Yb(l):FOG，[6]Er(0.5):FOG，[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN和[8]Er(0.3):ZBLAN八種樣品的Stokes熒光發(fā)射譜的熒光相對強度和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:。表中F[^3/2]。G^2)代表4011/2能級受激情況下483/2能級的發(fā)光強度^[卞9/2](力11/2)代表40/2能級受激情況下，9/2能級的發(fā)光強度，F(xiàn)[、/2]^H^)代表SH皿能級受激情況下4S3/2能紐的發(fā)光強度，F(xiàn)[卞9/2]^Hw2)代表2H11/2能級受激情況下4F9/2能級的發(fā)光強度。Y=F[4F9/2/4S3/2](4G11/2:^F[4F9/2](4G11/2;^F[4S3/2](4G11/2)W比例值，a=F[4S3/2/4F9/2](2H11/2;^F[4S3/2](2H/2^F[4F9/2](2H11/2)的比例值。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>備注反轉(zhuǎn)tty=[F(4F9/2)/F(4S3/2)](4G11/2);正常tta=[F(4S3/2)/F(4F9/2)](4F7/2);動態(tài)范圍S，xa。從表1明顯可見，[2]Er(0.5)Yb(l):FOV,[3]Er(0.5):FOV,[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5]Er(0.5)Yb(l):FOG，[6]Er(0.5):FOG,[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN和[8]Er(0.3):ZBLAN七種樣品材料都沒有出現(xiàn)明顯的"熒光強度反轉(zhuǎn)"現(xiàn)象，僅僅[l]Er(0.5)Yb(3):FOV納米相氟氧化物玻璃陶瓷出現(xiàn)明顯的"紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)"特性，[1]Er(0.5)Yb(3):FOV納米相氟氧化物玻璃陶瓷的"紅綠熒光強度反轉(zhuǎn)"的動態(tài)范圍i:比其它材料大了約100到1000倍。其中尤其值得關(guān)注的有兩點第一，對于[4]Er(0.5)Yb(3):FOG氟氧化物玻璃樣品，雖然E嚴離子Yb"離子的濃度以及母體基質(zhì)完全與[1]Er(0.5)Yb(3):FOV—樣，但其熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S比[l]Er(0.5)Yb(3):FOV小了100倍，說明微晶化形成納米相玻璃陶瓷對熒光強度反轉(zhuǎn)的產(chǎn)生起了關(guān)鍵性的作用；而對于[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN，則完全沒有熒光強度反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。第二，與[l]Er(0.5)Yb(3):FOV相比，[2]Er(0.5)Yb(l):FOV樣品僅僅是Y^+離子的濃度下降了3倍，但其熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:卻比[l]Er(0.5)Yb(3):FOV小了279倍，說明熒光強度反轉(zhuǎn)是強烈的依賴于Yl^+離子的濃度，它是個非常強烈的非線性發(fā)光動力學(xué)過程。耐磨損耐涂污和可靠性試驗選擇有代表性的[l]Er(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(l):FOV和[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN三種樣品進行耐磨損耐涂污和可靠性試驗。在試驗中，將濾色片放在樣品的前表面之前，由系統(tǒng)測出樣品的光譜信號。選用QB21作為模擬磨損和涂污的影響，以檢驗熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法的耐磨損耐涂污特性。QB21濾色片是一種帶通濾色片，對378.9nm，486.7nm，540.5nm和667.9nm波長光的透過率依次分別約是80%，90%，70%和3%。選用ZJB320濾色片主要是為了檢測系統(tǒng)光路的影響，以檢驗熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法的可靠性。ZJB320濾色片對378.9nm，486.7nm，540.5nm和667.9nm波長光的透過率都約是90%。分別設(shè)置了三種試驗狀態(tài)，即未放濾色片的純樣品狀態(tài)，加QB21濾色片的耐磨損耐涂污試驗狀態(tài)，和加ZJB320濾色片的系統(tǒng)可靠性驗證狀態(tài)。因此共有九組試驗，分別為[1]Er(0.5)Yb(3):FOV;[lb]Er(0.5)Yb(3):FOV+QB21;[lc]Er(0.5)Yb(3):FOV+ZJB320;[2]Er(0.5)Yb(l):FOV;[2b]Er(0.5)Yb(l):FOV+QB21;[2c]Er(0.5)Yb(l):FOV+ZJB320;[7]Er(0,3)Yb(3):ZBLAN;[7b]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN+QB21;和[7c]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN+ZJB320。在這九組試驗中，分別測量三種樣品在486.7nm可見光激發(fā)4F7/2能級和在378.9nm紫外光激發(fā)4011/2能級情況下，4S3/2能級540.5nm綠色熒光和^9/2能級667.9nm紅色熒光的強度，并計算正常的熒光強度比a，熒光強度反轉(zhuǎn)比Y，以及熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，xa。所有試驗結(jié)果列于表2中。表2.相對熒光強度F,正常比a=[F(4S3/2)/F(4F9/2)](4F7/2),反轉(zhuǎn)比Y=[F(4F9/2)/F(4S3/2)](4G11/2),和動態(tài)范圍S=Yxa.試驗編號F[4S3/2](4G,,/2)發(fā)光強度F[%2](4G,,。)發(fā)光強度反轉(zhuǎn)比:YF[4S3。]("F7。)發(fā)光強度F[4Fm]("F7/2)發(fā)光強度正常比a動態(tài)范圍AS(%)卩]1.246xl071.444xl08U59xl011.848x1073.211xl054.964xl()i5.753xl02一9.814xl066.430M066.552xl(T11.677x1071.850x1049據(jù)xl025.938x102+3.21.562xl071.897xl082.156x1074.楊xl055.93x102+3.15.541xl072.781xio65.019xl(T21.537x1074.624x1053,325x1011.6696.246xl071.699xl052.720xl0-32.019x1073.295x1046.127x1021.667-0.19.320xl074.864xl065.219xl(T22.445x1077.500x1053.260x1011.701+1.94.052xl081.243xl073.067xl0—29.134x1072.754x1063.317x1011.017一5.867xl089.696x1051.653xl0-31.449x1082.381xl056.083x1021.005-0.18.535xl082.893"073.3卯xi0—21.770x1085.507x1061.0907.2從上述的試驗結(jié)果可以看出，在樣品前無濾色片或加上濾色片，雖然熒光強度發(fā)生很大變化，a與Y也發(fā)生很大變化，但是動態(tài)范圍S卻是基本不變的。對于[l]Er(0.5)Yb(3):FOV，放置QB21和ZJB320濾色片，動態(tài)范圍1:的變化/^只有+3.2%和+3.1%。對于Er(0.5)Yb(l):FOV，放置QB21和ZJB320濾色片，動態(tài)范圍S的變化AS只有-0.1。/。和+1.9y。，對于[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN，加上QB21和ZJB320濾色片，動態(tài)范圍S的變化AS只有-0.1%和7.2%。這就證實了熒光強度反轉(zhuǎn)型熒光防偽方法具有耐磨損耐涂污特性，同時也證實了本發(fā)明的熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法是可行的。此外，由于本發(fā)明采用了獨特的熒光強度反轉(zhuǎn)技術(shù)作為防偽方法，這種技術(shù)并非采用普通的材料或者簡單的稀土離子組合所能偽造的，使得贗品很難制造，因此，本發(fā)明的熒光強度反轉(zhuǎn)熒光防偽方法的可靠性很好，具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種雙波長激發(fā)的熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法，該方法采用Yb3+X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，其中X為除Yb3+以外的另一種稀土元素離子，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍在磨損或涂污后基本不變的特性進行熒光防偽，所述方法包括(1)選用激發(fā)光EX1激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的短波長熒光EM1和較弱的長波長熒光EM2；(2)檢測激發(fā)光EX1激發(fā)下的短波長熒光EM1與長波長熒光EM2的熒光強度比α；(3)選用激發(fā)光EX2激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的長波長熒光EM2和較弱的短波長熒光EM1；(4)檢測激發(fā)光EX2激發(fā)下的長波長熒光EM2與短波長熒光EM1的熒光強度反轉(zhuǎn)比γ；和(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍∑＝γ×α。其中熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍∑在磨損或涂污前后的變化范圍Δ∑在32％以內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的AS在19%以內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的AS在10%以內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的X包括Er"、Eu3+和Tb3+。5.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的X是E,，并且所述方法包括(1)選用激發(fā)光EX1把Er"離子激發(fā)到^u/2(或^7/2等)能級，Er3+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到4S3/2能級而發(fā)出較強的短波長熒光EMI550mn，同時4F9/2能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的長波長熒光EM2*650nmj(2)檢測2H11/2(或卞7/2等)能級受激情況下正常的短波長熒光EMI與長波長熒光EM2的熒光強度比06=[453/2/汴9/2](^11/2);(3)選用激發(fā)光EX2把E一+離子激發(fā)到、u,2(或207/2,%5/2,409/2等)能級，Er^離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到卞9/2能級而發(fā)出較強的長波長熒光EM2《650nm,同時4S3/2能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的短波長熒光EM1550nm;(4)檢測、11/2(或^7/2,^15/2,409/2等)能級受激情況下的長波長熒光EM2與短波長熒光EM1的熒光強度反轉(zhuǎn)比尸[咕9/2/483/2](40/2);和(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍2，xoc。6.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的X是TV+，并且所述方法包括(1)選用激發(fā)光EX1把Tb"離子激發(fā)到5L9(或SL,o等)能級，Tb3+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到5D3能級而發(fā)出較強的短波長熒光EMI379.4謹、413.4nrn、436.3nrn、455.7nm、470.5nm、480.8讓禾口486.0跳同時5D4能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的長波長熒光EM2s486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4腿、676.4nm;(2)檢測5"(或Sl,o等)能級受激情況下正常的短波長熒光與長波長熒光的熒光強度比o^[SD/D4](SL9);(3)選用激發(fā)光EX2把Tb"離子激發(fā)到5116等能級，TV+離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到5D4等能級而發(fā)出較強的長波長熒光EM2486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm，同時503能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的短波長熒光EM1379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8nm禾口486.0nm;(4)檢測5H6等能級受激情況下長波長熒光與短波長熒光的熒光強度反轉(zhuǎn)比7=[504/503](5116);禾口(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍i:，xa。7.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的X是Eu3、并且所述方法包括(1)選用激發(fā)光EX1把E,離子激發(fā)到5G6(或U)能級，Eu3+離子經(jīng)多聲子無輻射弛豫到503(等)能級而發(fā)出較強的短波長熒光EM1"10.6謹、417.0nm、428.7nm、444.7nrn、464.4nm、487.7nm禾卩514.2nm，同時SD,(或SDDo等)能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的長波長熒光EM2525.6nm、536.0讓、555.5nm、582.7nm、617.1腿、658.8nrn、708.2nm;(2)檢測506(或SL6等)能級受激情況下正常的短波長熒光與長波長熒光的熒光強度比a-[5D/D,](5G6);(3)選用激發(fā)光EX2把E,離子激發(fā)到5H6等能級，Eu"離子經(jīng)交叉能量傳遞弛豫到SD,(或Sd/Do等)能級而發(fā)出較強的長波長熒光EM2^525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm;同時5D3(等)能級也有較少的布居而能發(fā)出較弱的短波長熒光EM1410.6腿、417.0腿、428.7腿、444.7nm、464.4nm、487.7nm禾卩514.2腿；(4)檢測5H6等能級受激情況下長波長熒光與短波長熒光的熒光強度反轉(zhuǎn)比y^D/D3](5H6);禾口(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍S，xa。8、根據(jù)權(quán)利要求1的熒光防偽方法，其中所述的Yb3+X型稀土納米材料是Yb3+X型稀土雙摻納米相氟氧化物玻璃陶瓷。全文摘要本發(fā)明提供一種雙波長激發(fā)的熒光強度反轉(zhuǎn)型耐磨損耐涂污熒光防偽方法，其采用Yb³⁺X型稀土納米材料作為熒光防偽材料，其中X為另一種稀土元素離子，利用這種稀土納米材料的熒光強度反轉(zhuǎn)和熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍在磨損或涂污后基本不變的特性進行熒光防偽，所述方法包括以下步驟(1)選用激發(fā)光EX1激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的短波長熒光EM1和較弱的長波長熒光EM2；(2)檢測激發(fā)光EX1激發(fā)下的短波長熒光與長波長熒光的熒光強度比α；(3)選用激發(fā)光EX2激發(fā)X離子，使其發(fā)出較強的長波長熒光EM2和較弱的短波長熒光EM1；(4)檢測激發(fā)光EX2激發(fā)下的長波長熒光與短波長熒光的熒光強度反轉(zhuǎn)比γ；和(5)計算熒光強度反轉(zhuǎn)的動態(tài)范圍∑＝γ×α。文檔編號C09K11/77GK101271068SQ20071006472公開日2008年9月24日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者宋增福,聶玉昕,陳曉波申請人:北京師范大學(xué)