專利名稱：非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子的制備方法。屬于納米SiO2復(fù)合材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)是新材料和先進(jìn)制造技術(shù)迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用的時(shí)代，材料是人類進(jìn)化的標(biāo)志之一。早在1959年，著名的物理學(xué)家Richard Feynaman在美國(guó)物理學(xué)年會(huì)中首次提出了納米材料的分子化思想，基于此思想并隨著物理學(xué)發(fā)展的完善和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，納米材料的制備技術(shù)已經(jīng)深入到了對(duì)單原子的操縱和通過(guò)soft化學(xué)實(shí)現(xiàn)分子“手術(shù)”。但是，如何在構(gòu)造分子時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合化和功能化，材料的點(diǎn)缺陷在其中扮演著重要的角色。研究點(diǎn)缺陷的生成規(guī)律，達(dá)到有目的的控制材料中某些點(diǎn)缺陷的種類和濃度是制備功能無(wú)機(jī)非金屬材料的關(guān)鍵。正是這些點(diǎn)缺陷的存在給材料帶來(lái)了性質(zhì)上的變化，從而賦予材料某些新的功能。
SiO2粒子表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，從而表現(xiàn)出奇異或反常的物理化學(xué)特性，具有卓越的光、力、電、熱、磁、放射、吸收等特殊性能，因此有著很廣泛的應(yīng)用。但是在使用過(guò)程中，采用的無(wú)機(jī)氧化物為單組分，其表面酸性差、親水性能低，限制了在填充高分子基聚合物時(shí)對(duì)聚合物的親水性能、強(qiáng)度、韌性和抗壓實(shí)性能的提高。因此針對(duì)這些問(wèn)題，采用溶膠-凝膠法制備摻雜稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd等元素)改性納米SiO2。將稀土元素引入到SiO2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于稀土元素的變價(jià)特性，使得高價(jià)稀土離子在光激發(fā)下很容易捕獲光生電子生成低價(jià)離子，光生空穴則與表面氧離子反應(yīng)形成氧空位，使本來(lái)是以原子計(jì)量比相互連接的價(jià)鍵出現(xiàn)了點(diǎn)缺陷，提高了反應(yīng)活性，降低了其在化學(xué)鍵合過(guò)程中的勢(shì)能“壁壘”，從而形成了摻雜稀土元素的非化學(xué)計(jì)量SiO2-δ。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子的制備方法，該方法所制得的納米復(fù)合粒子具有很強(qiáng)的活性易于實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子的改性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。以有機(jī)硅烷、稀土元素?zé)o機(jī)鹽為單體，無(wú)水乙醇為溶劑，在一定的堿性條件下水解形成溶膠，然后經(jīng)過(guò)陳化形成凝膠，再進(jìn)行共沸蒸餾脫水后燒結(jié)，形成了具有很強(qiáng)活性的納米復(fù)合粒子。其特征在于包括以下具體步驟
1)取稀土元素?zé)o機(jī)鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹置于瓷蒸發(fā)皿中，然后將瓷蒸發(fā)皿置于高溫爐內(nèi)400～500℃加熱2～3h，再于爐內(nèi)冷卻至100～200℃后，移入干燥器中冷卻至20～30℃，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存；2)前驅(qū)體的制備，將四乙氧基硅烷與無(wú)水乙醇按體積比為1∶3～4的比例溶解配制成前驅(qū)體，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液；將步驟1)處理過(guò)的稀土元素?zé)o機(jī)鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹分別溶于蒸餾水中配制成各自的前驅(qū)體，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液；3)溶膠的制備，將步驟2)制得的A、B溶液按稀土原子與Si原子1∶4～5的比例，在3000r/min轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下，使兩者均勻混合，同時(shí)按非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚為有機(jī)硅烷的質(zhì)量百分比為4～6％加入到混合液中，攪拌完全混合后，用分液漏斗將氨水滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8～9為止。同時(shí)在調(diào)節(jié)混合液pH值的過(guò)程中，將反應(yīng)體系置于超聲波環(huán)境中，每隔30分鐘超聲一次，于40℃～50℃下反應(yīng)4～6小時(shí)后結(jié)束，最終得到透明、均一、穩(wěn)定的溶膠；4)將步驟3)制得的溶膠置于50℃～60℃下的恒溫干燥箱中，保溫3～5小時(shí)后制得凝膠；5)共沸蒸餾，將步驟4)制得的凝膠溶于8～10倍的正丁醇中，攪拌混合后進(jìn)行共沸蒸餾，當(dāng)溫度達(dá)到水-正丁醇的共沸溫度93℃時(shí)，膠體內(nèi)的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除，繼續(xù)升高溫度到117℃，維持此溫度繼續(xù)蒸餾1小時(shí)后結(jié)束；6)把步驟5)共沸蒸餾后制得的凝膠置于80～100℃下的恒溫干燥箱中2～3天，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，按0.5℃/min～3℃/min的升溫速率，升溫至500～600℃，恒溫2～3小時(shí)后即得到無(wú)團(tuán)聚的摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的帶有點(diǎn)缺陷納米復(fù)合粒子機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)耐久性強(qiáng)，活性高，特別是具有很高的親水性能。可以作為市售有機(jī)膜的填充材料，以及高催化活性超強(qiáng)酸催化劑，超強(qiáng)吸附劑，光致發(fā)光材料，鋰離子電池膜，高性能壓電材料的制備過(guò)程中，具有廣泛的通用性。
非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子的制備方法具體實(shí)施方式
實(shí)施例一將4ml的四乙氧基硅烷溶于15ml的無(wú)水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液，同時(shí)加入0.2g的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均勻；稱取乙酸鑭0.16g，溶于8ml的蒸餾水中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液。然后在3000r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌，將A液與B液完全混合。同時(shí)在功率為80W的超聲波環(huán)境下滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為8.1，在40℃下回流5小時(shí)進(jìn)行堿性水解制備溶膠，接著在60℃的恒溫干燥箱中保持3小時(shí)形成凝膠，繼續(xù)調(diào)溫到100℃恒溫保持2天，然后將凝膠溶于10倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸餾1小時(shí)去除凝膠中的水分，然后將除去水分的凝膠轉(zhuǎn)入馬弗爐中燒結(jié)，按0.5℃/min升溫速率，升溫至500℃，然后恒溫2小時(shí)后取出，于室溫下冷卻即得到摻雜稀土元素La的納米SiO2復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子經(jīng)紅外光譜測(cè)定，結(jié)果(IR(KBr)νcm-13552，1655，1089，955，845)與文獻(xiàn)相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；經(jīng)XRD譜圖分析樣品在500℃煅燒下的X射線衍射圖是一個(gè)位于2θ在20～23°的漫射峰；XPS結(jié)果顯示結(jié)構(gòu)中已有La-O-Si鍵形成；TEM電鏡分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的平均粒徑為30nm；BET分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的比表面積為950m2.g-1；表面羥基數(shù)6.0個(gè)/nm2。
實(shí)施例二將8ml的四乙氧基硅烷溶于25ml的無(wú)水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液，同時(shí)加入0.3g的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均勻；稱取氯化亞鈰0.15g，溶于16ml的蒸餾水中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液。然后在3000r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌，將A液與B液快速混合。同時(shí)在80W的超聲波環(huán)境下滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為8.5，在45℃下回流4.5小時(shí)進(jìn)行堿性水解制備溶膠，接著在60℃的恒溫干燥箱中保持4小時(shí)形成凝膠，繼續(xù)調(diào)節(jié)到100℃恒溫保持2天，然后將凝膠溶于8倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸餾1小時(shí)去除凝膠中的水分，然后將除去水分的凝膠轉(zhuǎn)入馬弗爐中燒結(jié)，按1.5℃/min升溫速率，升溫至550℃，然后恒溫2小時(shí)后取出，于室溫下冷卻即得到摻雜稀土元素Ce的納米SiO2復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子經(jīng)紅外光譜測(cè)定，結(jié)果(IR(KBr)νcm-13551，1645，1085，952，848)與文獻(xiàn)相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；經(jīng)XRD譜圖分析樣品在550℃煅燒下的X射線衍射圖是一個(gè)位于2θ在20～25°的漫射峰；XPS結(jié)果顯示結(jié)構(gòu)中已有Ce-O-Si鍵形成；TEM電鏡分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的平均粒徑為25nm；BET分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的比表面積為900m2.g-1；表面羥基數(shù)6.5個(gè)/nm2。
實(shí)施例三將4ml的四乙氧基硅烷溶于16ml的無(wú)水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液，同時(shí)加入0.22g的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均勻；稱取碳酸鐠0.18g，溶于8ml的蒸餾水中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液。然后在3000r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌，將A液與B液快速混合。同時(shí)在80W的超聲波環(huán)境下滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為8.7，在50℃下回流4小時(shí)進(jìn)行堿性水解制備溶膠，接著在65℃的恒溫干燥箱中保持4小時(shí)形成凝膠，繼續(xù)調(diào)節(jié)到100℃恒溫保持3天，然后將凝膠溶于9倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸餾1小時(shí)去除凝膠中的水分，然后將除去水分后的凝膠轉(zhuǎn)入馬弗爐中燒結(jié)，按1.0℃/min升溫速率，升溫至600℃，然后恒溫2.5小時(shí)后取出，于室溫下冷卻即得到摻雜稀土元素Pr的納米SiO2復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子經(jīng)紅外光譜測(cè)定，結(jié)果(IR(KBr)νcm-13457，1648，1082，947，848)與文獻(xiàn)相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；經(jīng)XRD譜圖分析樣品在600℃煅燒下的X射線衍射圖是一個(gè)位于2θ在23～25°的漫射峰；XPS結(jié)果顯示結(jié)構(gòu)中已有Pr-O-Si鍵形成；TEM電鏡分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的平均粒徑為35nm；BET分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的比表面積為940m2.g-1；表面羥基數(shù)5.5個(gè)/nm2。
實(shí)施例四將8ml的四乙氧基硅烷溶于25ml的無(wú)水乙醇中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液，同時(shí)加入0.37g非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，混合均勻；稱取硝酸釹0.20g，溶于16ml的蒸餾水中配制成溶液，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液。然后在3000r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌，將A液與B液快速混合。同時(shí)在80W的超聲波環(huán)境下滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為9.0，在50℃下回流5小時(shí)進(jìn)行堿性水解制備溶膠，接著在55℃的恒溫干燥箱中保持4小時(shí)形成凝膠，繼續(xù)調(diào)節(jié)到110℃恒溫保持2天，然后將凝膠溶于10倍的正丁醇中，于117℃下共沸蒸餾1小時(shí)去除凝膠中的水分，然后將除去水分的凝膠轉(zhuǎn)入馬弗爐中燒結(jié)，按2.0℃/min升溫速率，升溫至500℃，然后恒溫3小時(shí)后取出，于室溫下冷卻即得到摻雜稀土元素Nd的納米SiO2復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子經(jīng)紅外光譜測(cè)定，結(jié)果(IR(KBr)νcm-13548，1647，1075，952，858)與文獻(xiàn)相吻合(IR(KBr)νcm-13550，1650，1080，950，855)；經(jīng)XRD譜圖分析樣品在500℃煅燒下的X射線衍射圖是一個(gè)位于2θ在20～22°的漫射峰；XPS顯示結(jié)構(gòu)中已有Nd-O-Si鍵形成；TEM電鏡分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的平均粒徑為30nm；BET分析結(jié)果為納米復(fù)合粒子的比表面積為880m2.g-1；表面羥基數(shù)6.5個(gè)/nm2。
權(quán)利要求
1.一種具有高活性非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟1)取稀土元素?zé)o機(jī)鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹置于瓷蒸發(fā)皿中，然后將瓷蒸發(fā)皿置于高溫爐內(nèi)400～500℃加熱2～3h，再于爐內(nèi)冷卻至100～200℃后，移入干燥器中冷卻至20～30℃，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存；2)前驅(qū)體的制備，將四乙氧基硅烷與無(wú)水乙醇按體積比為1∶3～4的比例溶解配制成前驅(qū)體，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為A液；將步驟1)處理過(guò)的稀土元素?zé)o機(jī)鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹分別溶于蒸餾水中配制成各自的前驅(qū)體，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，作為B液；3)溶膠的制備，將步驟2)制得的A、B溶液按稀土原子與Si原子1∶4～5的比例，在3000r/min轉(zhuǎn)速的機(jī)械攪拌下，使兩者均勻混合，同時(shí)按非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚為有機(jī)硅烷的質(zhì)量百分比為4～6％加入到在混合液中，攪拌完全混合后，用分液漏斗將氨水滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8～9為止。同時(shí)在調(diào)節(jié)混合液pH值的過(guò)程中，將反應(yīng)體系置于超聲波環(huán)境中，每隔30分鐘超聲一次，于40℃～50℃下反應(yīng)4～6小時(shí)后結(jié)束，最終得到透明、均一、穩(wěn)定的溶膠；4)將步驟3)制得的溶膠置于50℃～60℃下的恒溫干燥箱中，保溫3～5小時(shí)后制得凝膠；5)共沸蒸餾，將步驟4)制得的凝膠溶于8～10倍的正丁醇中，攪拌混合后進(jìn)行共沸蒸餾，當(dāng)溫度達(dá)到水-正丁醇的共沸溫度93℃時(shí)，膠體內(nèi)的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除，繼續(xù)升高溫度到117℃，維持此溫度繼續(xù)蒸餾1小時(shí)后結(jié)束；6)把步驟5)共沸蒸餾后制得的凝膠置于80～100℃下的恒溫干燥箱中2～3天，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，按0.5℃/min～3℃/min的升溫速率，升溫至500～600℃，恒溫2～3小時(shí)后即得到無(wú)團(tuán)聚的摻雜稀土元素納米SiO2復(fù)合粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非化學(xué)計(jì)量摻雜稀土元素納米SiO
文檔編號(hào)C09C3/06GK101054480SQ200710057428
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者張?jiān)Ｇ? 涂鄭禹 申請(qǐng)人:天津大學(xué)