專利名稱：紅色稀土硫化鑭鈰顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為紅色顏料的稀土硫化鑭鈰及其制備方法。
背景技術(shù)：
顏料可以分為有機和無機顏料，由于無機顏料具有遮蓋能力好， 熱穩(wěn)定性能好、色澤鮮艷和分散力好等優(yōu)點目前已被廣泛地用在許多 工業(yè)領(lǐng)域中，特別是在塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、油墨、 紙張、化妝品等的著色方面。目前廣泛應(yīng)用的無機著色顏料，例如鎘 紅、鎘黃、鉻綠，因為它們其中含有越來越受到嚴格限制、甚至在許 多國家經(jīng)立法已被禁用的金屬(特別是鎘、鉛、鉻和鈷)。而這些金
屬通常被認為具有較高毒性。如歐盟決定2006年7月1日開始實施的 《RoHS》指令限制使用的六種有毒有害物質(zhì)中，鎘名列其中。該指令， 對日用品中鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)由原來的0. 3mg/L修訂為0. 02mg/L，從而大 大提高此類產(chǎn)品進入歐盟市場的門檻。因此，開發(fā)新型無機換代顏料， 已經(jīng)迫在眉睫。目前，含鎘顏料的替代研發(fā)已引起各國廣泛重視，美 國、歐盟、俄羅斯和日本等國家已開發(fā)出多種不含鎘的無機顏料，用 于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等著色。
由于稀土 4f電子運動及其獨特的亞層結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出豐富的光 譜能級，被譽為高新技術(shù)材料的寶庫。由于稀土元素種類較多(總共17
種)，因此不同種類的稀土元素的硫化物可以呈現(xiàn)出不同的顏色，特別 是紅色一黃色這一寬色系的稀土硫化物的顏色具有色澤鮮艷、亮度大， 著色力和覆蓋力強的特點，更為重要的是稀土硫化物無毒，并且其熔
點都在200(TC以上，氧化氣氛下溫度高達40(TC、還原和惰性氣氛下 溫度高達150(TC以上，所以稀土硫化物具有理想的熱穩(wěn)定性能。因此， 基于稀土硫化物體系的顏料被認為是替代鎘黃和鎘紅等有毒顏料的最 佳無毒顏料之一。最近幾年，國際上對稀土硫化物著色劑及其應(yīng)用的 研究極為活躍，是稀土材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的研究熱點之一。國際上， 法國、俄羅斯、德國、日本和美國等國家先后研究成功并申請了相關(guān) 各自國家的專利和歐洲以及世界專利。
關(guān)于紅色稀土硫化鈰體系的顏料及其應(yīng)用，法國羅迪亞公司先后 在中國申請了多項專利。例如他們在中國申請的專利CN 1201441A， CN 1271332A， CN 1426376A和CN 1087273C中主要報道了制備稀土硫化物 的制備方法，以及化學(xué)穩(wěn)定性能的改進及其作為顏料的用途。這些稀 土硫化物從結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上看主要可分為兩類 一類是P型結(jié)構(gòu)， 化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式可表示為CeiAASn，其中0〈x《l，氧含量至多為0.8 %。另一類是Y型結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式可表示為ABS2，其中A至少為 一種堿金屬，B至少為一種稀土金屬，具體的例子的常見通式為 KCe卜xLaxS2或KxNahCeS2(0《x《l)，堿金屬的摩爾含量最多為50%，后者 的顏色范圍是從KCeS2的顏色到NaCeS2的顏色。在實例中，這一系列 的硫化物的制備方法是利用鈰原料(堿式碳酸鹽、碳酸鹽或氧化物) 與硫化氫或/和二硫化碳的混合物在600 100(TC的溫度下反應(yīng)，其中
硫化氣體混合物中二硫化碳和硫化氫的體積比不超過0. 14。為了增強 這些稀土硫化物顏料的化學(xué)穩(wěn)定性，他們利用水解、酸侵蝕和中和等 化學(xué)方法在其顆粒表面進行包覆一層透明氧化物(氧化硅、氧化鈦、 氧化鋅等)。然后，又主要研究了作為塑料著色用途的配方和相關(guān)工 藝。綜述他們的工作主要是基于紅色硫化鈰顏料開展的，通過添加一 定的堿金屬來降低合成溫度和改變色澤。
德國的默克專利股份有限公司在中國申請的專利CN 1160422C中 報道了基于片狀基質(zhì)的硫化物和氧硫化物顏料，特征在于在片狀的云 母薄片、Si02、 Ti02或AlA等薄片基質(zhì)上涂敷M2S3的釔和/或一種或多 種稀土金屬的硫化物，或相應(yīng)的式M2S3—xOx氧硫化物，其中M是至少一 種選自鑭系的鈰、釹、譜、釤、軋、鋱、鏑、鉺、銩和釔的元素，0. 05<x〈2.5。 制備方法是將稀土金屬的鹽溶液，加入到片狀基質(zhì)的含水懸浮液中， 然后加入堿使該懸浮液的pH值基本保持恒定在所加的鹽能發(fā)生水解的 范圍內(nèi)；然后將得到的前驅(qū)體在400 90(TC煅燒，最后，在含硫化物、 CS2、硫或H2S存在下，于550 1200。C將其轉(zhuǎn)化為硫化物或氧硫化物，
該發(fā)明的目的在于制備具有珠光性能的顏料。
中國專利CN 1111509C中報道了一種含有堿金屬元素的紅色顏料 用的備半硫化鈰的制備方法，將原料Ce02和添加劑堿金屬碳酸鹽或堿 金屬亞硫酸鹽混勻后置于反應(yīng)爐的高溫區(qū)，將硫磺置于低溫區(qū)，通入 氬氣，再切換成氫氣，在1100 1500。C下煅燒得到Y(jié)型倍半硫化鈰紅 色顏料。
曰本專利特開平8—259229報道了用稀土的鹵化物以及堿金屬和 鋁的鹵化物作為原料，采用10X的氫氣與氬氣的混合氣體和S反應(yīng)作 為硫源來制備稀土硫化鈰，反應(yīng)溫度高達120CTC。這種方法制備用鹵 化物作為原料增加了生成成本，另外，生成的產(chǎn)物是P—Ce2S3。
日本專利2619819報道了以稀土草酸鈰來制備硫化鈰紅色顏料， 碳酸鈉作為添加劑，方法基本同上述專利，得到的是Y—Ce2S3。
比較以上專利，'可以知道，這些稀土顏料主要是基于硫化鈰作為 原料，另外或?qū)A金屬作為添加劑摻雜到基質(zhì)中，得到顏料的體系顏 色是紅色。制備方法上大多采用H2S和C2S或兩者的混合氣體作為硫源 反應(yīng)氣體，這種方法由于H2S和C2S具有較高的毒性，易燃易爆，所以 安全系數(shù)低，并且對設(shè)備要求較高，增加了生產(chǎn)成本，不利于實現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)。另外一種方法就是利用S和H2，這種方法雖然避免了 H2S 和C2S具有較高的毒性的問題，但是由于H2易燃易爆，特別是反應(yīng)溫 度很高，達到了 1500°C。其它方法中，改用H2和Ar的混合氣體，這 樣可以避免H2易燃易爆的危險性，但是也需要在1200度以上才能反應(yīng)。 上述方法中，如果用S來作為硫源，實際上硫在400度左右就沸騰， 因此高溫下的反應(yīng)很容易出現(xiàn)缺硫的現(xiàn)象，這樣產(chǎn)物中易混有硫氧化 物，硫氧化物穩(wěn)定性和顏色性能都不如Y—Ce2S。上述方法中如果利 用原料不同例如利用鹵化物產(chǎn)物為P —Ce2S， P型結(jié)構(gòu)在顏色的性能上 特別亮度方面遠不如Y型結(jié)構(gòu)好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供紅色稀土硫化鑭鈰顏料及其制備方法。紅色稀土硫化鑭鈰顏料，其化學(xué)式為AXayCei-yS(3+x)/2，其中A為 堿金屬鋰、鈉和鉀中的一種，0《x《l， 0《y《l。
本發(fā)明主要原理是利用高溫固相反應(yīng)，通入惰性氣體使反應(yīng)在非 氧化氣氛和加熱溫度400 100(TC下進行，同時通入硫源氣體，將堿金
屬元素等摻雜到稀土硫化鑭鈰基質(zhì)中，通過調(diào)節(jié)堿金屬元素摻雜量和 鑭鈰的比例的不同而得到不同紅色色系的稀土硫化物顏料。這一系列 摻堿金屬元素的稀土硫化鑭鈰的結(jié)構(gòu)為單一的立方晶系中Y型的 NaCl型或Th3P4型結(jié)構(gòu)。該系列顏料的顏色為紅色色系，隨堿金屬的摩 爾比的增高，紅色呈逐漸變深的趨勢。
由于地殼的稀土礦產(chǎn)資源中，元素鑭和鈰的含量相對其它稀土含 量較高，甚至比一些常規(guī)的元素的含量(例如鎘和鋯)還高，因此本 發(fā)明中我們通過添加一定量的稀土元素鑭，可以不僅調(diào)節(jié)顏料的色系， 而且可以改善最終產(chǎn)物的一些性能，例如可以提高顏料的穩(wěn)定性能、 顏色的亮度和色澤等。所用的堿金屬原料采用它們的鹵化物、無水碳 酸鹽和堿式碳酸鹽等形式的金屬鹽都可以，考慮到經(jīng)濟因素和制備特 點，在本發(fā)明中優(yōu)先選擇鈉的無水碳酸鹽和堿式碳酸鹽，純度為工業(yè) 純以上。稀土元素的原料可采用氧化物和其它形式的鹽(可為鹵化物、 碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等)，考慮到經(jīng)濟元 素和稀土原料的產(chǎn)品情況，我們優(yōu)選稀土氧化物和稀土碳酸鹽，其中 鑭或鈰的純度》99%，所述的純度為鑭或鈰相對其它金屬的含量百分 比。
本發(fā)明的一個主要特點就是所用硫源的技術(shù)方法不同于其它發(fā)明 專利，為一種新型的無毒、環(huán)保型技術(shù)。這種技術(shù)方案的原理是利用
硫氰酸銨(N仏SCN)'(純度工業(yè)純，>98%)，在一定的溫度(150 450。C)下加熱熔融分解產(chǎn)生的混合氣體(含有H2S、CS2、 (NH4)2S和HSCN) 來作為硫源。而在這種混合氣體中，H2S、 CS2的含量相對于其它含硫氣 體，含量很低，因此整個實驗過程中硫源氣體的毒性大為降低，其安 全無毒性在很大程度上得到提高，便于操作。這種混合氣體的產(chǎn)生裝 置很簡便，溫度可控立式電阻管式爐(2KW，加熱溫度30 50(TC)即 可。硫源混合氣體的通入量可按照反應(yīng)物需要的硫量和加熱溫度高低 來確定和控制氣體的產(chǎn)生總量和速率。惰性氣體用瓶裝的高純氬氣(純 度》99.99%)或高純氮氣(純度>99.99%)。上述瓶裝氣體在通入高 溫管式反應(yīng)爐之前，都需要本領(lǐng)域所屬專業(yè)技術(shù)人員常用的凈化器來 脫掉氣體中的水份，因為水份會對合成反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。
本發(fā)明提供紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法的步驟和條件如
下
將原料按照紅色稀土硫化鑭鈰顏料的化學(xué)式的摩爾計量比，將原 料混合攪拌均勻，然后放入反應(yīng)舟中，再放到管式爐中，然后，密閉 反應(yīng)爐，通入惰性氣體，氣體流量在0. 05 5升/分，然后反應(yīng)爐升溫 到400 700°C，升溫速率為5 2(TC/分，此時通入硫源氣體，在400 70(TC保溫1 12 h，繼續(xù)通硫源氣體和惰性氣體，然后繼續(xù)升溫到 700 1000°C，升溫速率為5 2(TC/分，在此溫度區(qū)間保溫1 12 h，
然后停止加熱和通硫源氣體，自然冷卻，繼續(xù)通惰性氣體，降到室溫， 停止通惰性氣體，取出產(chǎn)物，研磨均勻，得到紅色稀土硫化鑭鈰顏料。
所用的堿金屬原料采用它們的鹵化物、無水碳酸鹽或堿式碳酸 鹽形式的金屬鹽，考慮到經(jīng)濟因素和制備特點，在本發(fā)明中優(yōu)先選擇 鈉的無水碳酸鹽和堿式碳酸鹽，純度為工業(yè)純以上。
所用的稀土原料采用稀土元素的氧化物或稀土元素的其它形式 的鹽為稀土元素的鹵化物、稀土元素的碳酸鹽、稀土元素堿式碳酸 鹽、稀土元素的草酸鹽、稀土元素的硫酸鹽或稀土元素的硝酸鹽。考 慮到經(jīng)濟和稀土原料的產(chǎn)品情況，我們優(yōu)選稀土氧化物或稀土碳酸鹽， 其中鑭和鈰元素的純度>99% (相對其它金屬元素的含量)。
本發(fā)明的一個主要特點就是所用硫源的技術(shù)方法不同于其它發(fā)明
專利，為一種新型的無毒、環(huán)保型技術(shù)。利用硫氰酸銨(NH4SCN)(純 度工業(yè)純，》98%)，在一定的溫度(150 450°C)下加熱熔融分 解產(chǎn)生的混合氣體(含有仏S、 CS2、 (NH丄S和HSCN)來作為硫源。而 在這種混合氣體中，H2S、 CS2的含量相對于其它含硫氣體，含量很低， 因此整個實驗過程中硫源氣體的毒性大為降低，其安全無毒性在很大 程度上得到提高，便于操作。這種混合氣體的產(chǎn)生裝置很簡便，溫度 可控立式電阻管式爐(2KW，加熱溫度30 50(TC)即可。硫源混合氣 體的通入量可按照反應(yīng)物需要的硫量和加熱溫度高低來確定和控制氣 體的產(chǎn)生總量和速率。
惰性氣體用瓶裝的純度》99. 99%的高純氬氣或純度》99. 99%的 高純氮氣。上述瓶裝氣體在通入高溫管式反應(yīng)爐之前，都需要本領(lǐng)域
所屬專業(yè)技術(shù)人員常用的凈化器來脫掉氣體中的水份，因為水份會對 合成反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。
對于反應(yīng)過程中剩余的硫源氣體產(chǎn)品利用硫酸銅(CuS04)、硫 酸鋅(ZnS04)的水溶液來吸收，這樣可以生成副產(chǎn)物硫化銅(CuS)和 硫化鋅(ZnS)，以沉淀的形式出現(xiàn)，然后過濾，烘干。這兩種材料是 很好的半導(dǎo)體材料或作為光學(xué)材料，在工作生產(chǎn)中，可以作為工業(yè)副 出售。上述水溶液的濃度可變，可以從零濃度到所處環(huán)境溫度下的飽 和濃度，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選飽和溶液。根據(jù)副產(chǎn)物的用途對純度 的需要，可選擇不同純度的原料CuS04和ZnS04。
另外也可以用堿金屬(Li、 Na， K)的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、 硝酸鹽和硫酸鹽的飽和水溶液來吸收，優(yōu)選那種原材料主要從經(jīng)濟角 度考慮，而對于制備反應(yīng)本身并沒有影響，上述水溶液的濃度可變， 可以從零濃度到所處環(huán)境溫度下的飽和濃度，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選 飽和溶液。生成的副產(chǎn)物堿金屬的硫化物可以用作生產(chǎn)摻堿金屬的稀 土硫化物的顏料的原料。這些堿金屬的原料的純度達到工業(yè)純以上即 可。
所述的銅、鋅的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的純度大于98%，所述 的純度為銅或鋅相對于其它雜質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)。
所述的堿金屬的原料為Li、 Na或K的鹵化物、無水碳酸鹽和堿式 碳酸鹽中任選一種，純度>95%，所述的純度為Li、 Na或K相對于其 它雜質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)。
所述的稀土原料為氧化鑭、氧化鈰、碳酸鑭、碳酸鈰、氯化鑭
氯化鈰、硫酸鑭、蹄酸鈰、硝酸鑭和硝酸鈰中任選一種，鑭或鈰相對
于其它雜質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)>99%。
因此整個制備過程主要分為兩個階段第一階段是400 60(TC， 這個階段是A2S (A為堿金屬)開始生成階段，如果用稀土鑭和鈰的碳 酸鹽作原料，在此溫度段，碳酸鹽會逐漸分解生成氧化物，然后隨溫 度升高，A2S逐漸熔融，并作為助熔劑和鑭、鈰的氧化物反應(yīng)生成硫氧 化鑭鈰化合物。第二階段是700 100(TC，在此溫度區(qū)間是最終產(chǎn)物的 生成階段。從結(jié)構(gòu)上來看，在兩個階段過程中，稀土硫化物體系的結(jié) 構(gòu)一般會從四方晶系的^型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到立方晶系的Y型結(jié)構(gòu)，相對于 前者，具有后種結(jié)構(gòu)的稀土硫化物顏料具有更高的熱穩(wěn)定性能。
稀土硫化鑭鈰具有Y型結(jié)構(gòu)，屬立方晶系TbP4晶型或NaCl晶型， 一般在其結(jié)構(gòu)中存在陽離子型空穴，因此堿金屬離子能引入到這些陽 離子空穴中直至飽和。所以，堿金屬離子可以以不同的比例(與La3+ 和Ce3+離子的摩爾總和的比)摻雜到LayCe卜yS3/2體系中，當(dāng)選擇不同的 摻雜比例時，整個產(chǎn)物體系的相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)和顏色色調(diào)就會變化。 整個顏料體系的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)簡式表示為AxLayCei-yS(3+x)/2，其中當(dāng)堿金 屬的摻雜摩爾濃度x從0過渡到1時，以及La的摩爾含量y變化時， 該顏料體系的顏色會在暗紅色到淡紅色整個紅色系變化，呈現(xiàn)出豐富 的亮度和色澤度變化系列。而整個體系的結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射技 術(shù)的表征顯示出立方晶系的ThP4或NaCl晶相，相同晶相的晶胞參數(shù) 呈現(xiàn)微小的變化。
所制備的系列的結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射技術(shù)進行表征，并與標(biāo)準(zhǔn)
JCTOS卡對應(yīng)來確定結(jié)構(gòu)類型。所用儀器為Rigaku-D/max 2500 V X-射 線衍射儀，測試條件溫度，298 K; Cu靶，hl.54178A， 40KV， 200mA; 掃描角度范圍，10 90° 。分析結(jié)果見附圖l。與標(biāo)準(zhǔn)卡對應(yīng)，結(jié)果表 明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4或NaCl晶相。
產(chǎn)品的色坐標(biāo)用CIE1976系統(tǒng)給出三色系數(shù)i;， ^和b'，由 Commission International d， Eclairage(國際照明委員會)來進行定 義。具體方法是先由Hitach Uv — 4100分光光度計來測試固體漫反射 譜(見附圖2)，然后利用軟件來計算出相應(yīng)產(chǎn)物的色坐標(biāo)值。測試結(jié) 果和外觀顯示，本發(fā)明技術(shù)所制備摻錫稀土硫化鑭顏料無毒，熱穩(wěn)定 性能好、色澤鮮艷，顏色亮度大和分散力好等優(yōu)點，可被廣泛地用在 許多工業(yè)領(lǐng)域中，特別是用于塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、 油墨、紙張、化妝品和水泥等建筑材料的著色。
本發(fā)明可作為紅色色系顏料的稀土硫化鑭鈰的制備方法的優(yōu)點
1. 利用摻雜金屬元素堿金屬，并改變其含量和鑭鈰比例的方法可 以簡便地獲得在紅色色系列顏色可連續(xù)變化的稀土硫化鑭鈰顏料。因 此，基于廉價的稀土鑭鈰原料可以得到一系列紅色色系的顏料，因此 這種制備方法具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的前景，其產(chǎn)品具有較低的成本和可觀 的應(yīng)用前景。
2. 由于摻雜的堿金屬元素的硫化物具有較低的熔點，因此可以降 低整個顏料體系產(chǎn)品的合成溫度，具有節(jié)能的優(yōu)點，同時堿金屬原料比 較便宜，可以降低成本。
3. 本發(fā)明中在硫化鈰中引入硫化鑭， 一是硫化鑭同樣是廉價的稀 土原料，二是可以提高整個顏料體系的穩(wěn)定性能，同時也可以豐富顏 料的顏色和色澤度等的品種。
4. 本發(fā)明是利用硫氰酸銨加熱熔融的方法獲得硫源氣體，由于該
方法制備的混合硫源氣體中H2S和CS2的含量極低，所以其操作安全性 能大為提高，并且硫氰酸銨價格低廉，呈固態(tài)，運輸和儲藏方便，降 低了生產(chǎn)成本。
5. 本發(fā)明提供的剩余硫源氣體的處理方法是從回收利用的角度出 發(fā)，不是通常的將剩余氣體直接排放到大氣和燃燒的方法，這些對環(huán) 境易污染或造成能源的浪費，而本發(fā)明所采用的方法，不僅有效地吸 收了反應(yīng)剩余氣體，而且可以得到具有一定經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物，該法 安全、環(huán)保和節(jié)能，降低了生產(chǎn)成本。


附圖1是實施例中對應(yīng)的系列摻雜堿金屬的稀土硫化鑭鈰顏料的 粉末X射線衍射譜圖，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強度。
附圖2是實施例中對應(yīng)的系列摻雜堿金屬的稀土硫化鑭鈰顏料的 固體漫反射譜圖，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為反射率。
具體實施例方式
實施例1
按產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Na^CeS"中各種金屬原料的摩爾含量和原 料總量為500克來稱取原料，將原料碳酸氫鈉、稀土氧化鑭和稀土氧 化鈰混合攪拌均勻，然后放入反應(yīng)舟中，再放入管式爐內(nèi)，密閉反應(yīng) 爐，通入惰性氣體為高純氮氣，氣體流量在O. l升/分，IO分鐘后通入
硫氰酸銨加熱熔融分解產(chǎn)生的硫源氣體，然后按升溫速率為icrc/分， 將高溫管式反應(yīng)爐升溫到700°C，在此溫度下保溫3 h，。繼續(xù)通硫源 氣體和惰性氣體，然后繼續(xù)升溫到90(TC，升溫速率為1(TC/分，在此 溫度下保溫2h。然后停止加熱和通硫源氣體，自然冷卻，繼續(xù)通惰性 氣體。溫度降到150。C，停止通惰性氣體，取出，對產(chǎn)物研磨均勻，洗 滌，烘干(小于10(TC)，得到紅色產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu) 中的ThP4晶相。CIE色坐標(biāo)為L*=50. 082， a*=23. 379， b*=14. 492。 對于反應(yīng)過程中尾氣(剩余的未反應(yīng)的硫源氣體)利用硫酸銅 (CuS04)和硫酸鋅(ZnS04)(它們的純度》98%)的飽和水溶液來吸 收，這樣生成副產(chǎn)物硫化銅(CuS)和硫化鋅(ZnS)，以沉淀的形式出 現(xiàn)，然后過濾，烘干，研磨均勻得到副產(chǎn)品。
所述的硫氰酸銨加熱熔融分解產(chǎn)生的硫源氣體的方法 原料硫氰酸銨NH4SCN (工業(yè)純，純度>98%) —次加入700 g入 立式管式電阻爐的玻璃管中，然后密閉，升溫到18(TC，保持此溫度不 變，就可以得到混合的硫源氣體，用膠管與高溫管式爐相連并送往高 溫管式爐。
不需通入惰性氣體時，提前15—30分鐘關(guān)閉所述的立式管式電阻爐。
實施例2
稀土原料采用碳酸鈰，其它同實施例1。得到紅色產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為 立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。CIE色坐標(biāo)為！；=50.082， a*= 23.379， b*=14. 492。
實施例3
堿金屬原料采用無水碳酸鈉，通入惰性氣體為高純氬氣，其它同 實施例l，得到紅色產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。
CIE色坐標(biāo)為:L*=50. 082， a*=23. 379， b*=14. 492。 實施例4
按顏料產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式為Naa2Lao.34Cea.66SL6，來稱取原料，其中 La采用氧化鑭，其它同實施例1，得到大紅色產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為立方晶 系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。CIE色坐標(biāo)為:L*=50. 802， a*=30.947， b*=20. 011。
實施例5
Na元素的原料采用無水碳酸鈉，其它同實施例4，得到大紅色產(chǎn)
物，結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3h晶相。cie色坐標(biāo)為r=
50.802， a*=30. 947， b*=20. 011。 實施例6
稀土原料采用碳酸鑭和碳酸鈰，其它同實施例4，得到大紅色產(chǎn)物。 其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。CIE色坐標(biāo)為L* = 50.802， a*=30. 947， b*=20. 011。
實施例7
按產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式為Naceq.。5Lao.95S2，來稱取原料，其它同實 施例4，得到淡紅色產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。 CIE色坐標(biāo)為L*=54. 333， a*=23.641， b*=17. 550。
實施例8
鈉的原料采用無水碳酸鈉，其它同實施例7，得到淡紅色產(chǎn)物。其
結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。CIE色坐標(biāo)為i;=54.333， a*=23. 641， b*=17. 550。 實施例9 .
稀土原料采用碳酸鑭和碳酸鈰，其它同實施例8，得到淡紅色產(chǎn)物。 其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的Th3P4晶相。CIE色坐標(biāo)為1/=54.333， a*=23. 641， b*=17. 550。
實施例10
按產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式為NaCe。.33Lao.67S2，來稱取原料，其它同實 施例7，得到暗紅色產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的NaCl晶相。 CIE色坐標(biāo)為:L*=44. 069， a*=14. 822， b*=9. 742 。
實施例11
鈉的原料采用無水碳酸鈉，其它同實施例10，得到暗紅色產(chǎn)物。 其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的NaCl晶相。CIE色坐標(biāo)為r二44. 069， a*=14. 822， b*=9. 742 。
實施例12
稀土原料采用碳酸鑭和碳酸鈰，其它同實施例11，得到暗紅色產(chǎn) 物。其結(jié)構(gòu)為立方晶系Y型結(jié)構(gòu)中的NaCl晶相。CIE色坐標(biāo)為r= 44.069， a*=14. 822， b*=9. 742 。
權(quán)利要求
1.紅色稀土硫化鑭鈰顏料，其特征在于，化學(xué)式為AxLayCe1-yS(3+x)/2，其中A為堿金屬鋰、鈉和鉀中的一種，0≤x≤1，0≤y≤1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的所述的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法， 其特征是，步驟和條件如下按照紅色稀土硫化鑭鈰顏料的的化學(xué)式 的摩爾計量比，將原料混合攪拌均勻，然后放入反應(yīng)舟中，再放到管 式爐中，密閉反應(yīng)爐，通入惰性氣體，氣體流量在0.05 5升/分，然 后反應(yīng)爐升溫到400 70(TC，升溫速率為5 2(TC/分，此時通入硫源 氣體，在400 70(TC保溫1 12 h,繼續(xù)通硫源氣體和惰性氣體，然后 繼續(xù)升溫到700 100(TC，升溫速率為5 2(TC/分，在此溫度區(qū)間保溫 1 12h，然后停止加熱和通硫源氣體，自然冷卻，繼續(xù)通惰性氣體， 降到室溫，停止通惰性氣體，取出產(chǎn)物，研磨均勻，得到可作為紅色 顏料的稀土硫化鑭鈰；所述的原料為堿金屬的鹵化物、無水碳酸鹽和堿式碳酸鹽任選 一種；稀土的氧化物、稀土的鹵化物、稀土的碳酸鹽、稀土的堿式碳酸 鹽、稀土的草酸鹽、稀土的硫酸鹽和稀土的硝酸鹽任選一種；硫源氣體是用硫氰酸銨加熱熔融分解產(chǎn)生的混合氣體來作為硫 源，所述的硫氰酸銨純度為工業(yè)純；惰性氣體為純度》99. 99%的高純氬氣或純度》99. 99%的高純氮氣，均用凈化器脫掉氣體中的水分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征 是，所述的原料為鈉的無水碳酸鹽或堿式碳酸鹽，純度為工業(yè)純。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征是，所述的原料為稀土氧化物或稀土碳酸鹽，其中鑭或鈰的純度》99%，所述的純度為鑭或鈰相對其它金屬的含量的百分比。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征 是，對于反應(yīng)過程中剩余的硫源氣體利用硫酸銅或硫酸鋅的水溶液來 吸收，過濾沉淀，烘干得到副產(chǎn)物硫化銅和硫化鋅。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征 是，對于反應(yīng)過程中剩余的硫源氣體利用堿金屬的Li、 Na，或K的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽的水溶液來吸收。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征是，所述的稀土原料為氧化鑭、氧化鈰、碳酸鑭、碳酸鈰、氯化鑭 氯化鈰、硫酸鑭、硫酸鈰、硝酸鑭和硝酸鈰中任選一種，所述的鑭或鈰相對于其它雜質(zhì)的質(zhì)量百分比>99% 。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征 是，所述的銅、鋅的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的純度大于98%，所述 的純度為銅或鋅相對于其它雜質(zhì)的質(zhì)量百分比。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6的紅色稀土硫化鑭鈰顏料的制備方法，其特征 是，所述的堿金屬原料的Li、 Na或K為鹵化物、無水碳酸鹽和堿式碳 酸鹽中任選一種，純度》95%，所述的純度為Li、 Na或K相對于其它 雜質(zhì)的質(zhì)量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及可作為紅色顏料的稀土硫化鑭鈰及其制備方法。該顏料的化學(xué)式為A_xLa_yCe_1-yS_(3+x)/2，其中A代表堿金屬鋰、鈉和鉀中的一種，0≤x≤1，0≤y≤1。利用高溫固相反應(yīng)，通入惰性氣體使反應(yīng)在非氧化氣氛和加熱溫度400～1000℃下進行，采用一硫氰酸銨加熱熔融產(chǎn)生混合硫源氣體作為反應(yīng)氣，將堿金屬元素等摻雜到稀土硫化鑭鈰基質(zhì)中，通過調(diào)節(jié)堿金屬元素摻雜量和鑭鈰的比例的不同而得到不同紅色色系的稀土硫化物顏料。這一系列摻堿金屬元素的稀土硫化鑭鈰的結(jié)構(gòu)為單一的立方晶系中γ型的NaCl型或Th₃P₄型結(jié)構(gòu)。該方法更加安全環(huán)保，顏料無毒，可用于塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、油墨、紙張、化妝品和水泥等建筑材料的著色。
文檔編號C09C3/06GK101104746SQ20071005593
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者于江波, 張洪杰 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所