專利名稱：摻錫(Ⅳ)硫化鑭顏料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可作為黃色至紅色色系顏料摻雜金屬錫的稀土硫 化鑭及其制備方法。
背景技術：
顏料可以分為有機和無機顏料，由于無機顏料具有遮蓋能力好， 熱穩(wěn)定性能好、色澤鮮艷和分散力好等優(yōu)點目前已被廣泛地用在許多 工業(yè)領域中，特別是在塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、油墨、 紙張、化妝品等的著色方面。目前廣泛應用的無機著色顏料，例如鎘 紅、鎘黃、鉻綠，因為它們其中含有越來越受到嚴格限制、甚至在許 多國家經(jīng)立法已被禁用的金屬(特別是鎘、鉛、鉻和鈷)。而這些金
屬通常被認為具有較高毒性。如歐盟決定2006年7月1日開始實施的 《RoHS》指令限制使用的六種有毒有害物質中，鎘名列其中。該指令， 對日用品中鎘的限量標準由原來的0. 3mg/L修訂為0. 02mg/L，從而大 大提高此類產(chǎn)品進入歐盟市場的門檻。因此，開發(fā)新型無機換代顏料， 已經(jīng)迫在眉睫。目前，含鎘顏料的替代研發(fā)已引起各國廣泛重視，美 國、歐盟、俄羅斯和日本等國家已開發(fā)出多種不含鎘的無機顏料，用 于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等著色。由于稀土 4f電子運動及其獨特的亞層結構，使其表現(xiàn)出豐富的光 譜能級，被譽為高新技術材料的寶庫。由于稀土元素種類較多(總共17 種)，因此不同種類的稀土元素的硫化物可以呈現(xiàn)出不同的顏色，特別 是紅色一黃色這一寬色系的稀土硫化物的顏色具有色澤鮮艷、亮度大， 著色力和覆蓋力強的特點，更為重要的是稀土硫化物無毒，并且其熔
點都在200(TC以上，氧化氣氛下溫度高達40(TC、還原和惰性氣氛下 溫度高達150(TC以上，所以稀土硫化物具有理想的熱穩(wěn)定性能。因此， 基于稀土硫化物體系的顏料被認為是替代鎘黃和鎘紅等有毒顏料的最 佳無毒顏料之一。最近幾年，國際上對稀土硫化物著色劑及其應用的 研究極為活躍，是稀土材料和化學研究領域的研究熱點之一。國際上， 法國、俄羅斯、德國、日本和美國等國家先后研究成功并申請了相關 各自國家的專利和歐洲以及世界專利。
關于紅色稀土硫化鈰體系的顏料及其應用，法國羅迪亞公司先后 在中國申請了多項專利。例如他們在中國申請的專利CN 1201441A, CN
1271332A， CN 1426376A和CN 1087273C中主要報道了制備稀土硫化物 的制備方法，以及化學穩(wěn)定性能的改進及其作為顏料的用途。這些稀 土硫化物從結構和化學組成上看主要可分為兩類 一類是P型結構， 化學結構簡式可表示為Cei。SiASn，其中0〈x《l，氧含量至多為0.8 %。另一類是Y型結構，化學結構簡式可表示為ABS2，其中A至少為 一種堿金屬，B至少為一種稀土金屬，具體的例子的常見通式為 KCe卜丄axS2或KxNai-xCeS2(0《x《1),堿金屬的含量最多為50%(摩爾含 量)，后者的顏色范圍是從KCeS2的顏色到NaCeS2的顏色。在實例中，
這一系列的硫化物的制備方法是利用鈰原料(堿式碳酸鹽、碳酸鹽或 氧化物)與硫化氫或/和二硫化碳的混合物在600 1000。C的溫度下反
應，其中硫化氣體混合物中二硫化碳和硫化氫的體積比不超過0. 14。
為了增強這些稀土硫化物顏料的化學穩(wěn)定性，他們利用水解、酸侵蝕 和中和等化學方法在其顆粒表面進行包覆一層透明氧化物(氧化硅、 氧化鈦、氧化鋅等)。然后，又主要研究了作為塑料著色用途的配方 和相關工藝。綜述他們的工作主要是基于紅色硫化鈰顏料開展的，通 過添加一定的堿金屬來降低合成溫度和改變色澤。
德國的默克專利股份有限公司在中國申請的專利CN 1160422C中 報道了基于片狀基質的硫化物和氧硫化物顏料，特征在于在片狀的云 母薄片、Si02、 Ti02或Al203等薄片基質上涂敷M2S3的釔和/或一種或多 種稀土金屬的硫化物，或相應的式M2Sh0x氧硫化物，其中M是至少一 種選自鑭系(鈰、釹、譜、釤、軋鋱、鏑、鉺和銩)和釔的元素，0. 05〈x<2.5。 制備方法是將稀土金屬的鹽溶液，加入到片狀基質的含水懸浮液中， 然后加入堿使該懸浮液的pH值基本保持恒定在所加的鹽能發(fā)生水解的 范圍內(nèi)；然后將得到的前驅體在400 900。C煅燒，最后，在含硫化物、 CS2、硫或H2S存在下，于550 120(TC將其轉化為硫化物或氧硫化物，
本發(fā)明的目的在于制備具有珠光性能的顏料。
中國專利CN 1111509C中報道了一種含有堿金屬元素的紅色顏料 用的備半硫化鈰的制備方法，將原料Ce02和添加劑堿金屬碳酸鹽或堿 金屬亞硫酸鹽混勻后置于反應爐的高溫區(qū)，將硫磺置于低溫區(qū)，通入
氬氣，再切換成氫氣，在1100 150(TC下煅燒得到Y型倍半硫化鈰紅
色顏料。
另外，日本專利特開平8—259229以及2619819分別報道了以稀 土氯化鈰、草酸鈰來制備硫化鈰紅色顏料，分別得到的是P型和Y 型結構。
比較以上專利，可以知道，真正在發(fā)明制備方法中體現(xiàn)出來的主 要是稀土硫化鈰體系，其它只是額外在其中再摻雜堿金屬元素，得到 顏料的體系顏色是紅色。雖然制備方法細節(jié)上有些差別，但是原理基 本上是一樣的，就是利用高溫硫化反應來制備稀土硫化物顏料，溫度 高低不同，制備的顏料產(chǎn)物的結構不同，為兩類0型(四方晶系) 和Y型結構(立方晶系)，或者產(chǎn)物為兩種結構的混合物?？偟闹v， 顏色集中在紅色色系，色澤比較單調(diào)，所以也會限制這類顏料的更廣 泛的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供摻錫(IV)硫化鑭顏料及其制備方法。摻錫 (IV)硫化鑭顏料的化學式為SnxLa2-xS3+x/2，其中x為0《x《0.5，其 顏色可以從黃色逐漸過渡到橙色和紅色。
本發(fā)明主要是利用高溫固相反應原理，通入惰性氣體使反應在非 氧化氣氛和溫度400 100(TC下進行，同時通入硫源氣體，將錫(IV) 摻雜到硫化鑭基質中，通過調(diào)節(jié)錫的摻雜量而得到不同顏色的稀土硫 化物顏料。
本發(fā)明的摻錫(IV)硫化鑭顏料的制備方法，步驟和條件為
按照摻錫(IV)硫化鑭顏料的化學式的摩爾計量比來稱取各種原 料，并將原料混合攪拌均勻，然后放入反應舟中，將原料放到管式爐
中，密閉反應爐，通入惰性氣體，氣體流量在0.05 5升/分，然后反 應爐升溫到400 80(TC，升溫速率為5 2(TC/分，此時通入硫源氣體 和惰性氣體，所述的硫源為硫化氫(H2S) 、 二硫化碳(CS2)或兩種氣 體的混合氣體；或者，用硫氰酸銨(NH4SCN)加熱熔融分解產(chǎn)生的混合 氣體作為硫源，該混合氣體含有H2S、 CS2、 NH3、 S和HSCN，在400 800 "C保溫2h，所述的惰性氣體，然后繼續(xù)升溫到900 1200'C，升溫速 率為5 2(TC/分，在此溫度區(qū)間保溫2 h，然后停止加熱，停止通， 通硫源氣體和惰性氣體，自然冷卻到室溫，停止通惰性氣體，對反應 產(chǎn)物進行研磨均勻，得到摻錫(IV)硫化鑭顏料。 所述的原料為
金屬錫為二氧化錫(Sn02)，其純度>98%，所述的純度是錫相對 其它金屬的含量的質量百分比。；
稀土鑭采用氧化物，多種形式的鹽為鹵化物、碳酸鹽、堿式碳酸 鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽；考慮到經(jīng)濟元素和稀土原料的產(chǎn)品情 況，優(yōu)選稀土氧化物或稀土碳酸鹽，其中鑭元素的純度>99%，所述 的純度是鑭相對其它金屬的含量的質量百分比。
所用的硫源可有兩種第一種技術方案中，可選用的硫源為瓶裝 硫化氫(H2S) 、 二硫化碳(CS2)或兩種氣體的混合氣體；通過氣體計 量計來控制它們的流量。第二種技術方案中，利用硫氰酸銨(NH4SCN)
(純度工業(yè)純，>98%)，在150 250。C下加熱熔融分解產(chǎn)生的混 合氣體來作為硫源，該混合氣體含有H2S、 CS2、 NH3、 S和HSCN。
惰性氣體用瓶裝的高純氬氣(純度>99.99%)或高純氮氣(純度 》99.99%)。上述瓶裝氣體在通入高溫管式反應爐之前，都需要本領 域所屬專業(yè)技術人員常用的凈化器來脫掉氣體中的水份，因為水份會 對合成反應產(chǎn)生一定的影響。
對于反應過程中剩余的硫源氣體如H2S、 CS2等，直接用橡膠管連 接通入硫酸銅(CuS04)、硫酸鋅(ZnS04)的飽和水溶液來吸收，這樣 可以生成副產(chǎn)物硫化銅(CuS)和硫化鋅(ZnS)，以沉淀的形式出現(xiàn)， 然后過濾，烘干。這兩種材料是很好的半導體材料，在工作生產(chǎn)中， 可以作為工業(yè)副產(chǎn)品出售。上述水溶液的濃度可變，可以從零濃度到 所處環(huán)境溫度下的飽和濃度，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選飽和溶液。而原 料CuS04和ZnS04的純度，根據(jù)副產(chǎn)物的用途需要而選擇不同的純度。 另外也可以用堿金屬(Li、 Na， K)的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝 酸鹽和硫酸鹽的飽和水溶液來吸收，同上所述，直接用橡膠管連接通 入水溶液中即可，優(yōu)選那種原材料主要從經(jīng)濟角度考慮，而對于制備 反應本身并沒有影響，上述水溶液的濃度可變，可以從零濃度到所處 環(huán)境溫度下的飽和濃度，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選飽和溶液。生成的副 產(chǎn)物堿金屬的硫化物可以用作生產(chǎn)摻堿金屬的稀土硫化物的顏料的原 料。這些堿金屬的原料的純度達到工業(yè)純以上即可。
因此整個制備過程主要分為兩個階段第一階段是500 70(TC， 這個階段是SnS2開始生成階段，如果用稀土鑭的碳酸鹽作原料，在此溫度段，碳酸鹽會逐漸分解生成氧化物，然后隨溫度升高，SnS2逐漸 熔融，并作為助熔劑和鑭的氧化物反應生成硫氧化鑭化合物。第二階
段是800 1000°C，在此溫度區(qū)間是摻錫的硫氧化鑭轉化為硫化鑭階 段。從結構上來看，在兩個階段過程中，稀土硫化鑭體系的結構從四 方晶系的P型結構轉變到立方晶系的Y型結構，相對于前者，具有后 種結構的稀土硫化物顏料具有更高的熱穩(wěn)定性能。
稀土硫化鑭(La2S3)具有Y型結構，屬立方晶系Th3P4晶相， 一般 在其結構中存在陽離子型空穴，因此Sn(IV)離子能引入到這些陽離子 空穴中直至飽和，另外SnS2本身也呈現(xiàn)一定的顏色， 一般為金黃色。 所以，Sn4+離子可以以不同的比例(與La3+離子的摩爾比)摻雜到La2S3 體系中，當選擇不同的摻雜比例時，整個產(chǎn)物體系的相應的電子結構 和顏色色調(diào)就會變化。整個顏料體系的化學分子結構簡式表示為 SnxLa2-xS(3+x/2)，其中當錫(IV)的摻雜摩爾濃度x從0過渡到0. 5時， 其顏料體系的顏色，會隨著錫(IV)的摻雜量的逐漸增大，從淡黃色 逐漸加深，到橘黃色、橘紅色到紅色和深紅色，整體呈逐漸變深的趨 勢。而整個體系的結構通過X射線粉末衍射技術的表征顯示其立方晶 系Th3P4晶相的結構得以保持，只是因錫(IV)的摻雜量的不同，晶胞
參數(shù)呈現(xiàn)微小的變化。
所制備的系列的結構用X射線粉末衍射技術進行表征，并與標準 JCPDS卡對應來確定結構類型。所用儀器為Rigaku-D/max 2500 V X-射 線衍射儀，測試條件溫度，298K; Cu靶，乂二1,54178A， 40KV， 200mA; 掃描角度范圍，10 90° 。分析結果見附圖l。與標準卡對應，結果表
明所得產(chǎn)物的結構為立方晶系，Th3P4晶相，Y型結構。
產(chǎn)品的色坐標用CIE1976系統(tǒng)給出三色系數(shù)i;， ^和K，由 Commission International d' Eclairage(國際照明委員會)來進行定 義。具體方法是先由Hitach Uv — 4100分光光度計來測試固體漫反射 譜(見附圖2)，然后利用軟件來計算出相應產(chǎn)物的色坐標值。測試結 果和外觀顯示，本發(fā)明技術所制備摻錫稀土硫化鑭顏料無毒，熱穩(wěn)定 性能好、色澤鮮艷，顏色亮度大和分散力好等優(yōu)點，可被廣泛地用在 許多工業(yè)領域中，特別是用于塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、 油墨、紙張、化妝品和水泥等建筑材料的著色。
本發(fā)明可作為黃色至紅色色系顏料的摻錫(IV)硫化鑭的制備方 法的優(yōu)點
1. 利用摻雜金屬元素錫，并改變錫的含量多少的方法可以簡便地 獲得黃色到紅色系列且顏色可連續(xù)變化的稀土硫化物顏料。因此，基 于一種稀土硫化物基質就可以得到多色彩(黃色一到紅色)的顏料， 并且鑭是稀土元素中含量豐富和比較便宜的一種，因此這樣原料將具 有較低的成本和可觀的應用前景。
2. 由于摻雜的錫(IV)元素的硫化物具有較低的熔點，因此可以 降低整個顏料體系產(chǎn)品的合成溫度，具有節(jié)能的優(yōu)點。
3. 本發(fā)明采用的硫源中的一種技術方案是利用硫氰酸銨加熱熔融 的方法獲得硫源氣體，該方法由于混合氣體中含硫化氫的含量較低， 所以安全性較高，并且硫氰酸銨價格低廉，呈固態(tài)，運輸和儲藏方便， 降低了生產(chǎn)成本。4.本發(fā)明提供的剩余硫源氣體的處理方法是基于回收利用的角度 出發(fā)，而不是通常將剩余氣體直接排放到大氣和燃燒的方法，本發(fā)明 所采用的方法，不僅有效地吸收了反應剩余氣體，而且可以得到有經(jīng) 濟價值的副產(chǎn)物，該法安全、環(huán)保和節(jié)能，降低了生產(chǎn)成本。


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附圖1是實施例中對應的系列摻雜錫(IV)的稀土硫化鑭顏料的 粉末X射線衍射譜圖，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。
附圖2是實施例中對應的系列摻雜錫(IV)的稀土硫化鑭顏料的
固體漫反射譜圖，橫坐標為波長，縱坐標為反射率。
具體實施例方式
按產(chǎn)物的化學結構式為Sn。.。。5Lai.995S3.。。25中各種金屬原料的摩爾含 量和原料總量為500克來稱取原料二氧化錫(純度》98%)和稀土氧 化鑭(純度》99%)，將它們混合攪拌均勻，然后放入反應舟中，再放 入管式爐內(nèi)。然后，密閉反應爐，通入高純氬氣(純度>99.99%)，氣 體流量在0.1升/分，10分鐘后通入硫氰酸銨加熱熔融產(chǎn)生硫源氣體。 然后按升溫速率為10。C/分，將高溫管式反應爐升溫到700。C，在此溫 度下保溫4h,。繼續(xù)通硫源氣體和惰性氣體，然后繼續(xù)升溫到90(TC， 升溫速率為10。C/分，在此溫度下保溫1 h，然后停止加熱和通硫源氣 體，自然冷卻，繼續(xù)通惰性氣體。溫度降到15(TC，停止通惰性氣體，
對產(chǎn)物研磨均勻，得到化學結構式為Sn。.。。5LaL995S3,。。25的黃色產(chǎn)物，CIE
色坐標為L*=77. 270， a*=6. 514， b*=43. 699。
對于反應過程中尾氣(剩余的未反應的硫源氣體)依次通入硫酸
銅(CuS04，純度》98%)和硫酸鋅(ZnS04)(它們的純度>98%)的 飽和水溶液10升來吸收，這樣生成副產(chǎn)物硫化銅(CuS)和硫化鋅(ZnS)， 以沉淀的形式出現(xiàn)，然后過濾，烘干，研磨均勻得到副產(chǎn)品。 上面所述的硫氰酸銨加熱熔融產(chǎn)生硫源氣體的方法 原料硫氰酸銨NH4SCN (工業(yè)純，純度》98%) —次加入700 g入 立式管式電阻爐(2KW，加熱溫度30 40(TC)的玻璃管中，然后密閉， 用橡膠管與高溫管式爐相連，升溫到18(TC，保持此溫度不變，得到硫 源氣體。
實施例2
稀土原料采用碳酸鑭，其它同實施例l。得到黃色產(chǎn)物，CIE色坐 標為L*=77. 270， a*=6. 514， b*=43. 699。 實施例3
硫源采用H2S，氣體流量0.05升/分，其它同實施例l，得到黃色 產(chǎn)物，CIE色坐標為:L*=77. 270， a* = 6. 514， b*=43. 699。 實施例4
按化學結構式為Sn。.。5Lai.95S3.。25中各種金屬原料的摩爾含量和原料 總量為500克來稱取原料二氧化錫(純度》98%)和稀土氧化鑭(純 度>99%)，其它同實施例1，得到橘黃色產(chǎn)物，CIE色坐標為L*= 68.905， a*=23. 918， b*=37. 914。
實施例5
硫源采用CS2，氣體流量0.05升/分；高純氣體采用高純氮氣(純 度》99.99%)，其它同實施例4，得到橘黃色產(chǎn)物，CIE色坐標為i; =68.905， a* = 23. 918， b*=37. 914。 實施例6
稀土金屬鑭的原料采用碳酸鑭，其他同實施例4，氣體流量0.05 升/分2，其它同實施例l，得到橘黃色產(chǎn)物，CIE色坐標為r=68.905， a*=23. 918， b*=37. 914。
實施例7
按化學結構式Sn。.4Lai.6S3.2中各種金屬原料的摩爾含量和原料總量 為500克來稱取原料二氧化錫(純度》98%)和稀土氧化鑭(純度》 99%)，其它同實施例l，得到紅色產(chǎn)物，CIE色坐標為1^=50.558， a*=23. 050， b*=13. 670。
實施例8
硫源采用H2S和CS2，體積比3: 2，總流量在0.05升/分，其它同 實施例7，得到紅色產(chǎn)物，CIE色坐標為[;=50.558， a*=23. 050， b*=13. 670。
實施例9
稀土金屬鑭的原料采用碳酸鑭，其它同實施例7，得到紅色產(chǎn)物， CIE色坐標為:L*=50.558， a*=23. 050， b*=13, 670。
權利要求
1、摻錫(IV)硫化鑭顏料，其特征在于，化學式為SnxLa2-xS3+x/2，其中x為0≤x≤0.5。
2、 如權利要求l所述的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征 在于，步驟和條件為.-按照摻錫(IV)硫化鑭顏料的化學式的摩爾計量比來稱取各種原 料，并將原料混合攪拌均勻，然后放入反應舟中，將原料放到管式爐 中，密閉反應爐，通入惰性氣體，氣體流量在0.05 5升/分，然后反 應爐升溫到400 800℃，升溫速率為5 20℃/分，此時通入硫源氣體 和惰性氣體，在400 800℃保溫2 h，然后繼續(xù)升溫到900 1200℃， 升溫速率為5 20℃/分，在此溫度區(qū)間保溫2 h，然后停止加熱，停 止通硫源氣體和惰性氣體，自然冷卻到室溫，對反應產(chǎn)物進行研磨均 勻，得到摻錫(IV)硫化鑭顏料；所述的原料為金屬錫為二氧化錫，其純度》98%，所述的純度是錫相對于其它 雜質的質量百分數(shù)；.稀土鑭采用氧化物，多種形式的鹽為鹵化物、碳酸鹽、堿式碳酸 鹽、草酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽；所用的硫源為硫化氫、二硫化碳或兩種氣體的混合氣體；或者， 用硫氰酸銨，其純度為工業(yè)純，在150 250℃下加熱熔融分解產(chǎn)生的 混合氣體來作為硫源，該混合氣體含有H2S、 CS2、 NH3、 S和HSCN;惰性氣體用高純氬氣，其純度≥99.99%;或高純氮氣，其純度≥99.99%，均要脫掉氣體中的水份。
3、 如權利要求2所述的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征 在于，所述的稀土鑭的原料采用稀土氧化物或稀土碳酸鹽，其中鑭元 素的純度≥99%，所述的鑭元素的純度是鑭元素相對其它金屬元素的含量.
4、 如權利要求2所述的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征 在于，尾氣利用銅、鋅的硫酸鹽和硝酸鹽氯化物中的一種或幾種的飽 和水溶液來吸收，硫化銅和硫化鋅，以沉淀的形式出現(xiàn)，然后過濾， 烘干，研磨均勻，得到副產(chǎn)物硫化銅和硫化鋅。
5、 如權利要求2所述的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征 在于，尾氣用堿金屬的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽 的飽和水溶液來吸收，所述的堿金屬為Li、 Na或K，得到副產(chǎn)物為堿 金屬的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。
6、 根據(jù)權利要求4的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征在 于，銅、鋅的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的純度大于98%，其純度是銅 或鋅相對于其它雜質的質量百分數(shù)。
7、 根據(jù)權利要求2的摻錫(IV)硫化鑭顏料制備方法，其特征在 于，所述的稀土鑭元素的原料為氧化鑭、碳酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭和 硝酸鑭中任選一種，所述的鑭相對于其它雜質的質量百分比為≥99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻錫(IV)硫化鑭顏料及其制備方法。該顏料化學式為Sn_xLa_2-xS_3+x/2，其中x為0≤x≤0.5，其顏色可以從黃色逐漸過渡到橙色和紅色。將原料二氧化錫與稀土氧化鑭(或碳酸鑭)混和均勻。然后置于反應爐中，通入惰性氣體氮氣或氬氣以及硫源氣體，在不同溫度段經(jīng)過一定時間的高溫反應，然后冷卻，得到摻錫稀土硫化鑭顏料。通過調(diào)節(jié)錫的摻雜量，可以得到從黃色到紅色顏色連續(xù)變化的一系列顏料，該顏料無毒，可廣泛應用于塑料、油漆、涂料、橡膠、皮革、陶瓷、油墨、紙張、化妝品和水泥等建筑材料的著色。
文檔編號C09C3/06GK101200604SQ20071005593
公開日2008年6月18日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權日2007年8月7日
發(fā)明者于江波, 周誓紅, 圖斯尼科娃, 張洪杰, 索闊洛夫, 菲拉特娃 申請人:中國科學院長春應用化學研究所