專利名稱：高熒光量子效率的核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料及生物分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熒光量子 效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)及其制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)，是一類由n-vi族或in-v族元素組成的半徑小于或接近激子波 爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒。量子點(diǎn)具有特有的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，相對(duì) 于傳統(tǒng)的熒光染料分子用納米晶作標(biāo)記物具有許多優(yōu)點(diǎn)納米晶激發(fā)光譜寬， 發(fā)射光譜窄、對(duì)稱，熒光發(fā)射波長(zhǎng)可通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸和組分而加以調(diào)節(jié)， 因而不同尺寸的量子點(diǎn)能被單一波長(zhǎng)的光激發(fā)而發(fā)射不同顏色的熒光，方便用 于多目標(biāo)分子的多色標(biāo)記。相反，多種染料的熒光卻需要多種激光加以激發(fā)， 這不僅增加了實(shí)驗(yàn)費(fèi)用，而且使分析變得更加復(fù)雜。另外納米晶發(fā)光強(qiáng)度高， 光化學(xué)穩(wěn)定性好，因此量子點(diǎn)不僅在光電器件、發(fā)光二極管、固體激光器等光 電信息領(lǐng)域有著廣泛的用途，而且可以作為一類新型的熒光標(biāo)記物，在分子生 物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出越來(lái)越誘人的應(yīng)用前景。
實(shí)際應(yīng)用中需要的半導(dǎo)體納米晶粒必須具有好的發(fā)光性能(發(fā)光效率高， 熒光光譜半峰寬窄)，要將半導(dǎo)體納米晶粒應(yīng)用于生物標(biāo)記，還要求其具有良 好的光穩(wěn)定性和生物相容性。因此，制備性能優(yōu)良的水溶性量子點(diǎn)成為近年來(lái) 的研究熱點(diǎn)。目前通過(guò)微波輻射的方法己可成功制備得到光譜性能優(yōu)良的水溶
性CdTe量子點(diǎn)(Li L， et. C7 e瓜Co歷/z , 2005， 528-530; He Y， et. /
A 2006, 77" 13352-13356; He Y， et. C力e瓜 #ater， 2007， 化 359-365)和CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)(He Y， et. / C/ e瓜《2006，
13370-13373;)。但是，制備得到的CdTe量子點(diǎn)和CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu) 量子點(diǎn)由于表面存在重金屬Cd粒子，因此具有非常嚴(yán)重的細(xì)胞毒性。可以在 量子點(diǎn)表面外延生長(zhǎng)一層晶格常數(shù)匹配、帶隙更寬的ZnS無(wú)機(jī)材料，由于Zn 具有良好的生物相容性，因此可以在很大程度上減弱量子點(diǎn)的細(xì)胞毒性，提高 量子點(diǎn)的細(xì)胞生物相容性。目前關(guān)于這方面的報(bào)道僅限于有機(jī)相方法(TalapinD. V. ， et. /. C力e瓜5 2004, 18826-18831.)，但制備條件苛
刻，反應(yīng)步驟復(fù)雜，成本高。
因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種具有CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子 點(diǎn)，所述的量子點(diǎn)應(yīng)能兼具良好的水分散性、穩(wěn)定性、光譜性能和優(yōu)異的生物 相容性；并且需要提供這種量子點(diǎn)的簡(jiǎn)便制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述CdTe/CdS/ZnS核_殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制 備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述CdTe/CdS/ZnS核_殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的用途。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子 點(diǎn)，它的熒光發(fā)射峰入max為510 — 650nm。更佳地，它的熒光發(fā)射峰 oiiax為520 一620nm。
在另一優(yōu)選例中，所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光 光譜發(fā)射峰半高寬為30—70nm。更佳地，它的熒光光譜發(fā)射峰半高寬為35 — 60nm。
在另一優(yōu)選例中，所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光 量子產(chǎn)率為10—90%。更佳地，它的熒光量子產(chǎn)率為30 — 80%。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上述的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量 子點(diǎn)的制備方法，所述的方法包括步驟
(1) 在pH值為7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含鋅鹽或鋅的氧化物和水 溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)， 得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(2) 將步驟(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的 微波加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一l小時(shí)，加熱溫度50 一15(TC，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(1)中原料鋅源、巰基化合物、硫源、CdTe/CdS 量子點(diǎn)按摩爾比是Zn2+:巰基化合物S2—:CdTe/CdS=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 —0. 9) : (0. 05 — 3)。
在另一優(yōu)選例中，所述的方法包括步驟
(a) 配制作為碲源的碲氫化鈉(NaHTe)或碲氫化鉀(KHTe)溶液將摩 爾比為1.5 — 5: 1的硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)和碲粉(Te)于O 一30。C在水靜置7 — 30小時(shí)，得到碲氫化鈉或碲氫化鉀溶液；
(b) 在pH值為7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧 化物和水溶性巰基化合物的溶液中通氮?dú)獬鯕?，?0—12(TC注入步驟(a) 得到的碲氫化鈉或碲氫化鉀溶液，反應(yīng)1一40小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(c) 在pH值為7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧 化物和水溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中注入步驟(b)得到的CdTe量子點(diǎn) 溶液，得到CdTe/CdS前體溶液；
(d) 將步驟(c)得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的微波 加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度70 — 200 'C，得到水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)；
(e) 在pH值為7. 5—13的0. 0005 — 0. lmol/L含鋅鹽或鋅的氧化物和水 溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中，加入步驟(d)得到的水溶性CdTe/CdS核 -殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(f) 將步驟(e)得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的 微波加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度50 一150。C，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
在另一優(yōu)選例中，在步驟(b)中原料鎘源、巰基化合物、碲源按摩爾 比是Cd2+:巰基化合物Te—=1: (1. 5 — 5) : (0. 3 — 0. 7)。
在另一優(yōu)選例中，步驟(c)中原料鎘源、巰基化合物、硫源、CdTe量 子點(diǎn)按摩爾比是Cd":巰基化合物S2—:CdTe=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
在另一優(yōu)選例中，所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物包括氯化鎘、碘 化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧 化鎘或碳酸鎘；鋅鹽或鋅的氧化物包括氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、 硫酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；所述水溶性的巰基化合物包括巰基乙酸、 巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙 醇或巰基丙醇；所述的硫鹽包括硫化鈉或硫化鉀。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在生物分析化學(xué)和/或分子生物學(xué)中的應(yīng)用。
據(jù)此，本發(fā)明提供了一種具有CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，所 述的量子點(diǎn)應(yīng)能兼具良好的水分散性、穩(wěn)定性、光譜性能和優(yōu)異的生物相容性； 本發(fā)明還提供了這種量子點(diǎn)的簡(jiǎn)便制備方法。


圖1顯示了用本發(fā)明制備得到的CdTe量子點(diǎn)、CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn) 以及CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外-熒光光譜。
圖2顯示了本發(fā)明提供的CdTe量子點(diǎn)、CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的明場(chǎng)透射電鏡(TEM)像以及高分辨率明 場(chǎng)透射電鏡(服T函)像；
其中，a， b和c分別是CdTe量子點(diǎn)，CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)和 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM像，其中白色標(biāo)尺表示20納米；d， e和f分別是CdTe量子點(diǎn)，CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)和CdTe/CdS/ZnS核-殼 -殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的HRTEM像，其中白色標(biāo)尺表示5納米。
具體實(shí)施例方式
發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了 一種在水相中直接合成 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的方法，所述的方法是以水溶性巰基化合物 為穩(wěn)定劑，在含鋅鹽或鋅的氧化物以及硫鹽的溶液中，在pH 7.5 — 13的條件 下，加入水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；再 對(duì)所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波處理得到本發(fā)明提供的水溶性 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。本發(fā)明獲得的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)具有良好的水分散性、穩(wěn)定性、光譜性能和優(yōu)異的生物相容性。
本發(fā)明提供的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰X(qián)max為 510 — 650nm，較佳地為520 — 620nm;它的熒光光譜發(fā)射峰半高寬為30 — 70nm， 較佳地為35 — 60nm;它的熒光量子產(chǎn)率為10 — 90% ，較佳地為30-80%。本發(fā)明還提供了一種操作安全、方便的高熒光量子效率水溶性 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的微波制備方法，所述的方法包括步驟
(1) 在pH值為7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含鋅鹽或鋅的氧化物和水 溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)， 得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(2) 將步驟(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的 微波加熱條件為微波功率15 — 1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度50 一150'C，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明提供的方法包括以下具體步驟
1、 配制作為碲源的碲氫化鈉NaHTe或碲氫化鉀KHTe溶液將摩爾比為1.5: l至5: 1的硼氫化鈉NaBH4或硼氫化鉀KBH4和碲粉Te置于水中，在0—3(TC下 靜置反應(yīng)7 — 30小時(shí)，得到NaHTe或碲氫化鉀KHTe溶液；
2、 配制0. 0005 — 0. 1 mol/L作為鎘源的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物和 水溶性巰基化合物溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7—13，通氮?dú)獬鯕猓訜岬?70—12(TC，注入NaHTe或KHTe溶液，反應(yīng)1 —40小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)；
3、 將水溶性巰基化合物加入作為鎘源的濃度為0.0005 — 0. 1 mol/L鎘鹽 或鎘的氧化物、氫氧化物和硫鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7—13，注入CdTe 量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS前體溶液；
4、 將CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波制備，將前體溶液置于微波輻射專用玻 璃管中，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，可得到水溶性CdTe/CdS核/殼型 量子點(diǎn)。其中，微波加熱條件為微波功率15W—1000W，加熱時(shí)間30秒鐘一1 小時(shí)，加熱溫度70 —200°C;
5、 將水溶性巰基化合物加入作為鋅源的濃度為0.0005 — 0. 1 mol/L鋅鹽 或鋅的氧化物和硫鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5 — 13，注入CdTe/CdS核/ 殼型量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
6、 將CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，將前體溶液置于微波輻射專 用玻璃管中，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，可得到水溶性CdTe/CdS/ZnS 核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。其中，微波加熱條件為微波功率15W—1000W，加熱時(shí) 間30秒鐘一1小時(shí)，加熱溫度50—150。C;
上述方法的步驟2中，原料鎘源、巰基化合物、碲源按摩爾比是CcT :巰基化合物HTe— = 1: (1.5 — 5): (0.3 — 0.7)。
上述方法的步驟3中，原料鎘源、巰基化合物、硫源、碲化鎘量子點(diǎn)按摩 爾比是Cd2+ :巰基化合物S2- : CdTe = 1: (1.5 — 8): (0.3 — 0.9): (0.05 一3)。
上述方法的步驟5中，原料鋅源、巰基化合物、硫源、碲化鎘/硫化鎘量 子點(diǎn)按摩爾比是Zn2+ :巰基化合物S2— : CdTe/CdS = 1: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0.9): (0.05 — 3)。
本發(fā)明所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物包括氯化鎘、碘化鎘、溴化 鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸 鎘；鋅鹽或鎘的氧化物包括氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳 酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅；所述水溶性的巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、 巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙 醇；所述的硫鹽包括硫化鈉或硫化鉀。
本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書(shū)所 揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所揭示的各個(gè)特征，可以任何 可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特 征僅為均等或相似特征的一般性例子。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于
1、 完全在水相中進(jìn)行，操作安全，迅速簡(jiǎn)便，原料易得；
2、 本發(fā)明提供的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)同時(shí)兼具高熒 光量子效率，優(yōu)異的光穩(wěn)定性和生物相容性，并具有良好的水溶性，可以作為 熒光標(biāo)記探針廣泛用于生物檢測(cè)和分析。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō) 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則所 有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。
除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于 本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
實(shí)施例1
制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I
(1) 碲氫化鈉制備
將98毫克NaBH4固體和115.6毫克Te粉放入到一個(gè)小的燒瓶中，加入3 毫升水，于15'C下反應(yīng)11個(gè)小時(shí)后，可得到NaHTe溶液，備用；
(2) CdTe量子點(diǎn)制備
將25. 0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 02毫升巰基乙酸，用O. 5摩 爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5，通氮?dú)?0分鐘，升溫至100。C，注入0. 2毫 升NaHTe溶液，反應(yīng)3. 5小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(3) CdTe/CdS前體溶液制備
將16. 5毫克CdCl2和3. 6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 01毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH=10. 5，注入10毫升CdTe量子點(diǎn)溶 液，得到CdTe/CdS前體溶液；
(4) 微波輻射制備CdTe/CdS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)
將所得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到CdTe/CdS核/
殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;反應(yīng)溫度IO(TC ;反應(yīng)
時(shí)間15 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前體溶液制備
將8. 2毫克CdCl2和3. 9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 02毫升巰基乙 酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)p^9. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/殼型 量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(6) 微波輻射制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I 將所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率30W;反 應(yīng)溫度70°C;反應(yīng)時(shí)間10mins。
制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I熒光發(fā)射峰X(qián)max為 550-560nm;熒光量子效率為70 — 85%;半高寬為33-38nm。實(shí)施例2
制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)II
(1) 碲氫化鉀制備
將83.5毫克KBH4固體和92.6毫克Te粉放入到一個(gè)小的燒瓶中，加入3 毫升水，于l(TC下反應(yīng)15個(gè)小時(shí)后，可得到KHTe溶液，備用；
(2) CdTe量子點(diǎn)制備
將26. 9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入O. 07毫升巰基乙酸，用0. 5摩 爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)p^11.0，通氮?dú)?0分鐘，升溫至10(TC,注入0. 2毫 升KHTe溶液，反應(yīng)5小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(3) CdTe/CdS前體溶液制備
將30. 5毫克CdCl2和7. 8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 05毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH=7. 5，注入10毫升CdTe量子點(diǎn)溶 液，得到CdTe/CdS前體溶液；
(4) 微波輻射制備CdTe/CdS核/殼型量子點(diǎn)
將所得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到CdTe/CdS核/
殼型量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率15W;溫度80°C ;第一程序時(shí)
間35 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前體溶液制備
將16. 8毫克CdCl2和9. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 08毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH=10. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/ 殼型量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(6) 微波輻射制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)II 將所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;反 應(yīng)溫度70°C;反應(yīng)時(shí)間50 mins。
制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I熒光發(fā)射峰X(qián)max為 600-610nm;熒光量子效率為15 — 20%;半高寬為60-65nm。
實(shí)施例3
制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)III (1).碲氫化鈉制備將90. 7毫克NaBH4固體和127. 6毫克Te粉放入到一個(gè)小的燒瓶中，加入 2.5毫升水，于0'C下反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后，可得到NaHTe溶液，備用；
(2) CdTe量子點(diǎn)制備
將30. 0毫克CdCl2溶于IOO毫升水，加入0.05毫升巰基乙酸，用O. 5摩 爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pf^9. 0，通氮?dú)?0分鐘，升溫至100。C，注入0. 25毫 升NaHTe溶液，反應(yīng)5小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(3) CdTe/CdS前體溶液制備
將25. 9毫克CdCl2和3. 9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巰基 乙酸，用O. 5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)p^8，注入20毫升CdTe量子點(diǎn)溶液， 得到CdTe/CdS前體溶液；
(4) 程序控制微波輻射制備CdTe/CdS核/殼型量子點(diǎn)
將所得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到CdTe/CdS核/
殼型量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率300W;溫度MO'C;第一程序
時(shí)間1 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前體溶液制備
將13. 2毫克CdCl2和4. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pHi. 4,注入20毫升CdTe/CdS核/殼 型量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(6) 微波輻射制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)III 將所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;反 應(yīng)溫度IOO'C;反應(yīng)時(shí)間3 mins。
制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I熒光發(fā)射峰^iax為 565-575nm;熒光量子效率為30 — 35%;半高寬為50-55nm。
實(shí)施例4
制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)IV
(1) 碲氫化鈉制備
將90. 5毫克NaBH4固體和91. 2毫克Te粉放入到一個(gè)小的燒瓶中，加入3 毫升水，于l(TC下反應(yīng)IO個(gè)小時(shí)后，可得到NaHTe溶液，備用；
(2) CdTe量子點(diǎn)制備將22. 5毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 03毫升巰基乙酸，用0. 5摩 爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9. 5,通氮?dú)?0分鐘，升溫至IOO'C，注入0. 2毫 升NaHTe溶液，反應(yīng)3小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(3) CdTe/CdS前體溶液制備
將18. 5毫克CdCl2和5. 6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 06毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH=10. 5，注入10毫升CdTe量子點(diǎn)溶 液，得到CdTe/CdS前體溶液；
(4) 微波輻射制備CdTe/CdS核/殼型量子點(diǎn)
將所得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到CdTe/CdS核/
殼型量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;溫度IO(TC ;第一程序時(shí)
間5 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前體溶液制備
將10. 0毫克CdCl2和5. 8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 07毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH=9. 5，注入20毫升CdTe/CdS核/殼 型量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(6) 微波輻射制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)IV 將所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;反 應(yīng)溫度9CTC;反應(yīng)時(shí)間3 mins。
制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I熒光發(fā)射峰人max為 525-535nm;熒光量子效率為35 — 40%;半高寬為40-45nm。
實(shí)施例5
制備CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)V
(1) 碲氫化鉀制備
將50.8毫克KBH4固體和63.8毫克Te粉放入到一個(gè)小的燒瓶中，加入2 毫升水，于20。C下反應(yīng)15個(gè)小時(shí)后，可得到KHTe溶液，備用；
(2) CdTe量子點(diǎn)制備
將25. 6毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 018毫升巰基乙酸，用0. 5摩 爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. 5，通氮?dú)?0分鐘，升溫至90。C，注入0. 3毫升KHTe溶液，反應(yīng)10小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；
(3) CdTe/CdS前體溶液制備
將15. 5毫克CdCl2和5. 0毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 02毫升巰基 乙酸，用0. 5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9. 5，注入15毫升CdTe量子點(diǎn)溶 液，得到CdTe/CdS前體溶液；
(4) 程序控制微波輻射制備CdTe/CdS核/殼型量子點(diǎn)
將所得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到CdTe/CdS核/
殼型量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率100W;溫度120°C ;第一程序
時(shí)間3 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前體溶液制備
將7. 8毫克CdCl2和4. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巰基乙 酸，用0. 5摩爾/升的NaOH容顏調(diào)節(jié)pH^9. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/殼型 量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；
(6) 微波輻射制備CdTe/CdS/ZnS核_殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)V 將所得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波輻射制備，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。微波輻射條件如下微波功率50W;反 應(yīng)溫度60'C;反應(yīng)時(shí)間20 mins。
制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I熒光發(fā)射峰X(qián)max為 545-550nm;熒光量子效率為50 — 55%;半高寬為35-40nm。
實(shí)施例6 用途實(shí)施例
CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I特異標(biāo)記海拉(Hela)細(xì)胞 將Hela細(xì)胞種到預(yù)先處理過(guò)的蓋玻片，用新鮮培養(yǎng)基清洗細(xì)胞3次；在 37'C條件下，將細(xì)胞和生物素-霍亂毒素蛋白共孵育20分鐘；用新鮮培養(yǎng)基清 洗細(xì)胞3次；在37。C條件下，將上述細(xì)胞和抗生素-CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)共孵育30分鐘，所述的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是實(shí)施例 1制備得到的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I;將蓋玻片取出，生長(zhǎng)有細(xì) 胞的一面蓋到預(yù)先處理過(guò)的載玻片上，接著上熒光顯微鏡檢測(cè)?？捎^測(cè)到 CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)I特異性標(biāo)記到海拉細(xì)胞表面上，呈黃綠光。
按本發(fā)明所述方法，可制備得到其它類型穩(wěn)定劑的水溶性CdTe/CdS/ZnS
核-殼-殼型量子點(diǎn)。所述的穩(wěn)定劑包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基 乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙醇。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光發(fā)射峰λmax為510—650nm。
2. 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光發(fā)射峰X(qián)max為520 —620nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光光譜發(fā)射峰半高寬為 30—70nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光光譜發(fā)射峰半高寬為 35 — 60nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光量子產(chǎn)率為10—90%。
6. 如權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于，它的熒光量子產(chǎn)率為30 — 80%。
7. —種如權(quán)利要求1所述的CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方 法，其特征在于，所述的方法包括步驟(1) 在pH值為7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含鋅鹽或鋅的氧化物和水 溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)， 得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；(2) 將步驟(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的 微波加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度50 一150'C，得到如權(quán)利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中原料鋅 源、巰基化合物、硫源、CdTe/CdS量子點(diǎn)按摩爾比是Zn2+:巰基化合 物S2—:CdTe/CdS=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
9. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的方法包括步驟(a) 配制作為碲源的碲氫化鈉或碲氫化鉀溶液將摩爾比為1.5 — 5: 1 的硼氫化鈉或硼氫化鉀和碲粉于0 — 30'C在水靜置7 — 30小時(shí)，得到碲氫化鈉 或碲氫化鉀溶液；(b) 在pH值為7 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧 化物和水溶性巰基化合物的溶液中通氮?dú)獬鯕?，?0—12(TC注入步驟(a) 得到的碲氫化鈉或碲氫化鉀溶液，反應(yīng)1一40小時(shí)，得到CdTe量子點(diǎn)溶液；(c) 在pH值為7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物和水溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中注入步驟(b)得到的CdTe量子點(diǎn) 溶液，得到CdTe/CdS前體溶液；(d) 將步驟(c)得到的CdTe/CdS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的微波 加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度70 — 200 °C，得到水溶性CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)；(e) 在pH值為7. 5—13的0. 0005 — 0. lmol/L含鋅鹽或鋅的氧化物和水 溶性巰基化合物以及硫鹽的溶液中，加入步驟(d)得到的水溶性CdTe/CdS核 -殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液；(f) 將步驟(e)得到的CdTe/CdS/ZnS前體溶液進(jìn)行微波制備，所述的 微波加熱條件為微波功率15—1000W，加熱時(shí)間30秒一1小時(shí)，加熱溫度50 一150'C，得到如權(quán)利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中原料鎘源、 巰基化合物、碲源按摩爾比是Cd2+:巰基化合物Te—=1: (1. 5 — 5) : (0. 3 — 0. 7)。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(c)中原料鎘源、巰 基化合物、硫源、CdTe量子點(diǎn)按摩爾比是Cd2+:巰基化合物S2—:CdTe=l:(1.5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
12. 如權(quán)利要求7—11任一所述的方法，其特征在于，所述的鎘鹽或鎘的 氧化物、氫氧化物包括氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸 鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘；鋅鹽或鋅的氧化物包括 氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、醋酸鋅或硝酸鋅；所述 水溶性的巰基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基 丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙醇；所述的硫鹽包括硫化鈉或 硫化鉀。
13. —種如權(quán)利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在 生物分析化學(xué)和/或分子生物學(xué)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬納米材料和生物分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體為公開(kāi)了一種高熒光量子效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的微波制備方法。在水相中將鋅鹽或鋅的氧化物與水溶性巰基化合物混合，注入預(yù)先制備得到的CdTe/CdS核-殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液，得到CdTe/CdS/ZnS前體溶液，然后將此溶液置于微波輻射專用玻璃管中，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，制備得到CdTe/CdS/ZnS核-殼-殼結(jié)構(gòu)的熒光量子點(diǎn)。本方法完全在水相中進(jìn)行，操作安全、簡(jiǎn)便。所得產(chǎn)物同時(shí)兼具高熒光量子效率、良好的水溶性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和生物相容性，可以廣泛用于生物檢測(cè)和分析的熒光標(biāo)記物。
文檔編號(hào)C09K11/56GK101429433SQ20071004779
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者耀 何, 汪聯(lián)輝, 賽麗曼, 陸昊婷 申請(qǐng)人:蘇州市長(zhǎng)三角系統(tǒng)生物交叉科學(xué)研究院有限公司