專利名稱：：金屬硅酸鹽鹵化物磷光體以及使用其的led發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特定的金屬硅酸鹽卣化物(卣化硅酸鹽)磷光體，該磷光體具有使磷光體能夠抵抗水致劣化的氧化物的涂層并且涉及制造該磷光體的方法、和用該磷光體改性的基于發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：在發(fā)光應(yīng)用中，磷光體可以用來修改光輸出的波長。例如，發(fā)光二極管(LED)發(fā)光器件通常由LED芯片("LED")和磷光體或磷光體的混合物組成。芯片發(fā)射具有較高光子能的一次光(primarylight),而磷光體在一次光激勵時發(fā)射具有較低光子能的光。磷光體可以用來修改一次光的波長。例如，用某些砩光體，可以通過沿著發(fā)射路徑放置磷光體以便將一次光轉(zhuǎn)變?yōu)楦L的波長來修改紫外(UV)或藍光LED的發(fā)射以產(chǎn)生其它可以見光。發(fā)射藍光、綠光和紅光的磷光體的適當(dāng)混合物可以用來將紫外LED發(fā)射修改為白光(即白色度的光)。發(fā)射綠光和紅光的磷光體的某些組合可以用來將LED的藍光輸出修改為白光。發(fā)射黃光的磷光體可以與來自藍光LED或發(fā)射藍光的磷光體的光混合以便產(chǎn)生白色度的光。來自諸如熒光燈的其它發(fā)射紫外或藍光的器件的光同樣可以用磷光體修改。這里描述的磷光體與適當(dāng)?shù)钠渌庠雌ヅ鋾r可以用于這樣的應(yīng)用。本發(fā)明的磷光體包含作為主晶的至少一種卣化硅酸鹽(halosilicate)(也稱為硅酸鹽卣化物)，和作為活化劑的某些過渡金屬離子和稀土金屬離子。卣化硅酸鹽是這樣的一類晶體，其中硅酸鹽基和離根離子都是決定晶體結(jié)構(gòu)中的限定元素。例如，晶體Ca2Si04CaCl2(參見例如V.R.Czaya和G.Bissert，ActaCryst.B27，747(1971))、Ca2Si03Cl2(參見例如N.I.Golovastikov和V.F.Kazak,Sov.PhysCrystallogr，22(5)，549(1977))和Sr2LiSi04F(參見例如A.Akella和D.Keszler，Chem.Mater.7，1299，(1995))是典型的卣化硅酸鹽。在晶體中，例如[Si207廣和[Si04]4—的硅酸根和例如cr或r的g根離子按照一定的化學(xué)計量構(gòu)成化合物并決定晶體結(jié)構(gòu)。相反，存在包含硅酸根和g根離子的磷光體，但是卣根離子作為摻雜劑存在，不決定晶體結(jié)構(gòu)但可以引起輕微的改性，諸如引起晶格的膨脹或收縮。摻雜劑以比卣化硅酸鹽的主限定元素少的量存在。已經(jīng)描述了某些金屬硅酸鹽囟化物磷光體，但是沒有描述它們對LED應(yīng)用的適宜性。例如<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>這些晶體材料已被合成并且它們的晶體結(jié)構(gòu)已通過X射線衍射確定。某些過渡金屬離子和稀土金屬離子可以作為發(fā)光活化劑摻雜在這些晶體中。已經(jīng)描述了某些金屬硅酸鹽卣化物礦物(非磷光體)。例如參見<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>包含這些晶體的磷光體未報導(dǎo)。因此，本發(fā)明涉及新型g化硅酸鹽磷光體以及它們在包括包含LED的發(fā)光器件的發(fā)光器件中的應(yīng)用。發(fā)明簡述本發(fā)明提供了具有選自如下化學(xué)式的磷光體a)(MlxM2"x)2LiSi04X:A;b)(MlxM2!-x)5Si。4X6:A;c)(MlxM2i-x)3Si。4X2:A;d)(MlxM2^)5(Si04)2X2:A;e)(MlxM2ux)5Si20X4:A;i)(MlxM2^)K)(Si207)3X2:A;g)(MlxM2^)4Si207X2:A;h)Ml6M24(Si207)3X2:A;i)(MlxM2!-x)7Si207X8:A;j)(MlxM2^)4Si3。8X2:A;k)(MlxM2"x)4Si308X4:A;1)(MlxM2i-x)sSLA2X8:A;m)(MlxM2Lx)5Si2。6X6:A;n)(MlxM2^;h5Si6Ch8X8:A;o)(MlxM2bx)5SLAoX5:A;p)(MlxM2!.x)K)(Si04)3(S04)3X2:A;q)(MlxM2!.x)4(Si04)(S04)X2:A;和r)(MlxM2k)sMg(Si04)4X2:A,其中M1和M2均獨立地是選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn"和Cd"的至少一種金屬離子；x是從約0.001至約1的值；X是離子形式的至少一種囟根離子；A是至少一種活化劑離子，選自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;如果磷光體具有化學(xué)式(MLM2h)2LiSi0J:A，并且Ml是Sr2+，x是l，X是氟化物，或者M2是Sr、x是0，X是氟化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(MLM2h)3Si0J2:A，并且Ml是Ca2+,x是1，X是氯化物，或者M2是Ca、x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(Ml肌—x)8Mg(Si04)4X2:A，并且Ml是Ca2+，x是l，X是氯化物，或者M2是Ca、x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有先前所述的化學(xué)式；其中Ml和M2均獨立地是Ca2+、Sr2+、Ba'+或其組合;X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce3+或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有先前所述的化學(xué)式，其中Ml是Ca2+;M2是S一+、Ba2+或其組合；X是氟化物、氯化物或其組合；以及A是Ei^、Mn2+、Ce'+或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(MlxM2Lx)3Si04X2:A,其中x是從約0.01至約1的值。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(MlxM2k)8Mg(Si04)4X2:A,其中x是從約0.01至約1的值。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(CaxSri-x)3Si04X2:A，其中x是從約0.01至約1的值；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce"或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(MlxM2Lx)sMg(Si04)4X2:A,其中x是從約0.01至約1的值；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及AAEu2+、Mn2+、Ce"或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(CaxSr^SiC^ClyEu24",其中x是從約0.01至約1的值；以及Eu"的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體具有化學(xué)式:(MlxM2卜x)sMg(Si04)4X2:Eu,其中x是從約0.01至約1的值；以及Eu"的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。本發(fā)明進一步提供涂覆的磷光體，其包含本發(fā)明的磷光體(如前所述)，和磷光體上的至少一層涂層，其中該層包含至少一種氧化物。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂覆磷光體具有包含至少兩個氧化物層的涂層。本發(fā)明進一步提供包含本發(fā)明的磷光體的發(fā)光器件。在某些實施方案中，該發(fā)光器件包含a)以至少約300nm的波長發(fā)射光的光源；和b)根據(jù)本發(fā)明的至少一種磷光體，其中(1)該砩光體能夠吸收從光源發(fā)射的光的至少一部分；(2)該磷光體能夠修改從光源吸收的所述部分光的色度；以及(3)該磷光體發(fā)射波長比從光源吸收的光的波長更長的光。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的磷光體還包含涂層，該涂層包含至少一種氧化物。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件產(chǎn)生白光。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的光源是發(fā)光二極管(LED)。在某些實施方案中，LED包含量子阱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有夾在p型覆層與n型覆層之間的光發(fā)射層。在本發(fā)明的發(fā)光器件的一些實施方案中，p型覆層由AlqGa卜qN形成，其中0<(1<1，n型覆層由AlrGa卜rN形成，其中0<r<1，并且任選地，p型覆層具有比n型覆層的帶隙大的帶隙。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的LED包含含有銦的光發(fā)射層和至少一個量子阱結(jié)構(gòu)。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件進一步任選地包含至少一個量子阱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含至少一個InGaN的阱層和至少一個GaN的阻擋層；任選地，至少一個量子阱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含至少一個InGaN的阱層和至少一個AlGaN的阻擋層；以及任選地，至少一個量子阱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含至少一個AlInGaN的阱層和至少一個AlInGaN的阻擋層，其中至少一個阻擋層具有比至少一個阱層的帶隙能大的帶隙能，并且任選地，該阱層具有至多約為IOO埃的厚度。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式，其中Ml和M2均獨立地是Ca2+、Sr2+、Ba"或其組合；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce3+或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式，其中Ml是Ca2+;M2是Sr"、Ba2+或其組合；X是氟化物、氯化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式(CaxSn-x)3Si04X2:A,其中x是從約0.01至約1的值；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce3+或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式(Ml萬-x)8Mg(Si04)4X2:A,其中x是從約0.01至約1的值；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce"或其組合。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式(CaxSrpx)3Si04Cl2:Eu2+,其中x是從約0.01至約1的值；以及Ei^+的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的至少一種磷光體具有化學(xué)式(Ml禍-x)8Mg(Si04)4X2:Eu2+，其中x是從約0.01至約1的值；以及E,的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.l摩爾。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件還包含至少一個另外的磷光體，其具有化學(xué)式(I):CaSi03.(Si02)n:Rs,Ym其中Rs是至少一種活化劑離子，其選自E,和Mn2+;以及Y是離子或原子形式的至少一種鹵根離子或不存在。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件還包含至少一種另外的磷光體，其具有化學(xué)式(II):CaSi03(Si02)n:Eu2+,r(II)并且該另外的磷光體發(fā)射藍光。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件還包含至少一種另外的磷光體，其具有化學(xué)式(III):CaSi03(Si02)n:Eu2+,Mn2+,r(III)并且該另外的磷光體發(fā)射紅光。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件還包含至少兩種另外的磷光體，其中一種磷光體具有化學(xué)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且第二種磷光體具有化學(xué)式(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件發(fā)射白光。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件包含a)以至少約為300nm的波長發(fā)射光的光源，其中光源是發(fā)光二極管(LED);以及b)本發(fā)明的至少一種磷光體，其中(1)該磷光體能夠吸收從光源發(fā)射的光的至少一部分；(2)該磷光體改變從光源吸收的那部分光的色度；(3)該磷光體發(fā)射波長比從光源吸收的光的波長更長的光；以及(4)任選地，該磷光體還包含至少一層涂層，該涂層包含至少一種氧化物，其中該發(fā)光器件產(chǎn)生白光。圖l-3示出能在本發(fā)明中使用的光發(fā)射器件。圖4示出能在本發(fā)明中使用的LED。圖5示出本發(fā)明的磷光體實施例1的發(fā)射/激勵光譜。圖6示出本發(fā)明的磷光體實施例1的X射線衍射。圖7示出本發(fā)明的磷光體實施例2的發(fā)射/激勵光譜。圖8示出本發(fā)明的磷光體實施例2的X射線衍射。發(fā)明詳述如此處所使用的，"活化劑"指的是決定來自活化劑是其一部分的磷光體的光發(fā)射的波長的離子。如此處所使用的，"涂層"、"氧化物涂層"或"氧化物的涂層"指的是(一個或多個)覆蓋層或外層，其包含(a)至少一種氧化物(例如非晶態(tài)的或晶體的)，(b)沒有光可識別的嵌入微粒，以及(c)足夠完整以致提供相對的防水保護，例如在暴露于約85匸和約85%相對濕度約16小時至約100小時后保持磷光體的初始光學(xué)性能的約80%的涂層。這樣的涂層可以包含其它元素和化合物，例如在涂層前體(即前驅(qū)體或前身)材料或磷光體微粒中出現(xiàn)的那些。因此，如此處所使用的，"氧化物"指的是這樣的材料，其包含金屬或半導(dǎo)體陽離子和常常是涂層的主要材料的氧。如此處所使用的，"微粒(particle)"指的是單獨的磷光體晶體。如此處所使用的，"顆粒(grain)"指的是磷光體微粒的團聚物、聚集體、多晶體或多形體，其中微粒與粉末的磷光體微粒相比不易分離。此處描述的用于涉及物質(zhì)氣相的工藝的溫度是烘箱或所討論的其它反應(yīng)容器的溫度，而不是反應(yīng)物本身的溫度。如此處所使用的，"白光"指的是在本領(lǐng)中眾所周知的國際照明委員會(CIE)1931色度圖上的某些色度坐標(biāo)的光。本發(fā)明特別地提供了依據(jù)選自下列化學(xué)式的磷光體(a)(MlxM2t-x)2LiSi04X:A;(b)(MlxM2"x)5Si。4X6:A;(c)(MlxM2!-x)3Si。4X2:A;(d)(MlxM2^)5(Si。4)2X2:A;(e)(MlxM2,-x)5Si20X4:A;(f)(MlxM2,-x)K)(Si207)3X2:A;(g)(MlxM2^)4Si2。7X2:A;(h)Ml6M24(Si207)3X2:A;(i)(MlxM2^)7Si2。7X8:A;(j)(Ml^OSisOsXyA;(k)(MlxM2")4Si30sX4:A;(1)(Ml禍-x)8SLA2X8:A;(m)(MlxM2i-x)5Si2。6X6:A;(n)(MlxM2k)n5Si60函:A;(o)(MlxM2i-x)5SLAoXs:A;(P)(MlxM2i-x)K)(Si04)3(S04)3X2:A;(q)(MlxM2^)4(Si04)(S04)X2:A;和(r)(MlxM2Lx)8Mg(Si04)4X2:A,其中，M1和M2均獨立地是選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn'+和C^+的至少一種金屬離子；x是從約0.001至約1的值；X是離子形式的至少一種鹵根離子；A是至少一種活化劑離子，選自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+;如果磷光體具有化學(xué)式(Ml,M2h)2LiSiOJ:A，并且Ml是Sr2+，x是l，X是氟化物，或者M2是Sr、x是0，X是氟化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(M1J2卜x)3SiOJ2:A，并且Ml是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca、x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(M環(huán)h)sMg(SiOJJ2:A，并且Ml是Ca2+，x是l，X是氯化物，或者M2是Ca、x是0，X是氯化物，那么A不是Eu2+。在某些實施方案中，活化劑離子可以取代主晶體晶格中的金屬鍶、鋇或鈣的一部分(例如但不限于，約1%至10%)。在某些實施方案中，活化劑離子可以取代主晶體晶格中約4%的金屬鍶、鋇或鈣。在某些實施方案中，A可以被與A相同的A'代替，活化劑包括Eu^時除外，至少一種另外的活化劑離子以對改變磷光體的熒光特征(例如發(fā)射波長或帶寬或兩者)有效的量存在。在某些實施方案中，A可以被與A相同的A〃代替，活化劑包括Eu、Mi^或其組合時除外，至少一種另外的活化劑離子以對改變磷光體的熒光特征(例如發(fā)射波長或帶寬或兩者)有效的量存在。在某些實施方案中，A可以被與A相同的A'代替，活化劑包括EiT、Pb2+、Mn2+、Bi3+、Ce3+、Tb3+、Dy^或其組合時除外，至少一種另外的活化劑離子對改變磷光體的熒光特征(例如發(fā)射波長或帶寬或兩者)有效的量存在。在本發(fā)明的磷光體的一些實施方案中，A具有約0.001%至約10%的摩爾百分比。在某些實施方案中，A的摩爾百分比的范圍始自下列下端點(包含或不包含端值)之一約0.001%、約0.01%、約0.02%、約0.05%、約0.1%、約0.2%、約0.5%、約1%、約2%、約3%、約4%和約5%摩爾以及到下列上端點(包含或不包含端值)之一約O.01%、約O.02%、約0.05%、約0.1%、約0.2%、約0.5%、約1%、約2%、約3%、約4%、約5%和約10%摩爾。例如，該范圍可以是從約0.01%至約5%摩爾。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解A事實上可以取代磷光體的主要(即首要的或主要的)金屬組分——盡管如此，如果以相對量描述的話，則以歸一化方式描述主要的金屬成分，如同結(jié)合的主要金屬在A不存在時以化學(xué)式量存在。在某些實施方案中，使用以約440nm土100nm或400nm±lOOnm發(fā)光的發(fā)射源測量本發(fā)明的磷光體的發(fā)射峰值。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體的發(fā)射范圍是例如但不限于始自下列下端點(包含或不包含端值)之一約300nm、約301nm、約302nm、約303nm、并每lmn地增加直到約799nm，并且至下列上端點(包含或不包含端值)之一約800nm、約799nm、約798nm、約797nm、并每lnm地降低直到約381nm。在某些實施方案中，發(fā)射范圍的下端點是例如但不限于約400nm、約401n邁、約402n邁、并每lnm地增加直到約799nm。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體的激勵峰值范圍是例如但不限于始自下列下端點(包含或不包含端值)之一約200nm、約201nm、約202nm、約203nm、并每lnm地增加直到約549mn，并且至下列上端點(包含或不包含端值)之一約550nm、約549nm、約548nm、約547nm、并每lnm地降^氐直到約201n邁。本發(fā)明進一步提供具有氧化物涂層的本發(fā)明的磷光體。在某些實施方案中，涂覆磷光體包含(1)本發(fā)明的磷光體，和(2)包含至少一個層的涂層，其中該層包含至少一種氧化物。涂層的(一個或多個)層使磷光體與未涂覆的磷光體相比更能抵抗水致劣化。也就是說，涂層的(一個或多個)層增加磷光體對由(所有形式的)水促成的劣化的抵抗性，例如但不限于涂覆磷光體在暴露于約85t:和約85%相對濕度約100小時之后保持其初始光學(xué)性能的約80%。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂覆磷光體的涂層的氧化物是鈦氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、錫氧化物、硼氧化物、硅氧化物、鋅氧化物、鍺氧化物、鋁硅酸鹽、Al8BSi3019,、B2Al2(Si04)2,、ZnAlA、Al2Si05，Al4(SiO,)3、ZrSi04、或其組合。在某些實施方案中，氧化物是鈥氧化物、鋁氧化物、或硅氧化物。在某些實施方案中，本發(fā)明的光致發(fā)光磷光體的涂覆磷光體的涂層具有至少兩個層。在某些實施方案中，每個層獨立地包含選自鈦氧化物、鋁氧化物、硅氧化物及其組合的氧化物。在某些實施方案中，涂層的一個層包含鈦氧化物。在某些實施方案中，本發(fā)明的光致發(fā)光磷光體的涂覆磷光體的涂層是連續(xù)的。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂層的氧化物層包含主要為(例如>約60%)單一類型的氧化物(如金屬或半導(dǎo)體組分所確定的)，例如鈦氧化物、鋁氧化物、或硅氧化物的層。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂層包含兩個或更多個主要為單一類型的氧化物的層。例如，所述層可以單獨地由兩種或更多種鈦氧化物、鋁氧化物、或硅氧化物制成。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂層的一個層是硅氧化物的層，而另一個是鈦氧化物或鋁氧化物的層。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體的涂層可以是單一類型的氧化物的單層，該氧化物是例如鈦氧化物；或者，該涂層可以是多層，即包含多于一個層或至少兩個層，這些層相互獨立，包含不同類型的氧化物或氧化物組合，例如，一個層可以包含鋁氧化物而一個層可以包含硅氧化物。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體的涂層可以基本透明(以便保留有用的熒光性)并且厚度通常在約O.l微米與約3,0微米之間或約0.05微米與約0.50微米之間。太薄的涂層(即厚度至少小于約0.005微米(5nm))可能趨于提供不充分的潮濕不滲透性，即涂層不能為磷光體提供防潮濕保護，由此磷光體劣化并喪失其光致發(fā)光性，太厚的涂層(例如厚度大于約3.0微米)可能趨于透明性較差并導(dǎo)致涂覆磷光體的降低的亮度。在某些實施方案中，由本發(fā)明的磷光體的涂層提供的保護量可以通過在約85X:和約85%相對濕度下經(jīng)過一段時間保留的初始發(fā)射強度的量來測量。在某些實施方案中，涂覆磷光體在經(jīng)受這些條件至少約30分鐘、至少約1個小時、或至少約2個小時時保留至少約40%;至少約45%;至少約50%;至少約55%;至少約60%;至少約65%;至少約70%;至少約75%;至少約80°/。的光致發(fā)光性。在某些實施方案中，涂覆磷光體在經(jīng)受這些條件至少約4小時；至少約8小時；至少約12小時；至少約16小時；至少約24小時；至少約48小時；或至少約96小時時保留初始發(fā)射強度的至少約40%;至少約45%;至少約50%;至少約55%;至少約60%;至少約65%;至少約70%;至少約75%;至少約80%。本發(fā)明另外還提供了用氧化物涂層涂覆本發(fā)明的磷光體的方法，該方法包括(a)提供本發(fā)明的磷光體，和(b)使磷光體暴露于氧化物前體和水以便產(chǎn)生至少一層使磷光體比未涂覆時相對更能抵抗水致劣化的涂層。該涂覆方法涂覆磷光體的微粒和顆粒。在某些實施方案中，通過攪拌或懸浮磷光體微粒(和/或顆粒)來涂覆它們使得所有側(cè)面在涂覆操作期間都基本相同地(即大部分例如>50%的磷光體微粒的表面)暴露于某種涂覆蒸氣或液體。例如但不限于，微?？梢栽诹骰仓袘腋?、或在液體中攪拌或攪動。用于流化微粒的氣體可以包含用于涂覆微粒的蒸氣。例如但不限于，該氣體可以包含惰性氣體栽體(即在正常情況下不反應(yīng)的氣體)和涂覆蒸氣。載氣可以通過主要(即主要地，對于大部分，或者根本上例如>約60%)為液體或固體形式的前體的容器以便帶走在涂覆中使用的蒸氣?？梢愿鶕?jù)需要加熱該容器和連接通路以便維持足夠的蒸氣壓。在用兩種或更多種氧化物前體用以形成相同的涂層時，載氣可以單獨地通過不同前體的容器并在反應(yīng)容器的涂覆反應(yīng)室之前或其中混合。通過不同容器的相對載氣流量可以根據(jù)蒸氣壓或經(jīng)驗涂覆結(jié)果進行調(diào)節(jié)以便負(fù)載理想的前體量。適當(dāng)時，水蒸氣被以類似緩和的量相似地帶到反應(yīng)容器。在液體作為媒介的涂覆法中，可以使用任何數(shù)目的分配方法來將多種前體納入液體中。涂覆可以通過水解實現(xiàn)以便形成表面氧化物，水解在氣相和/或液相中發(fā)生。前者的實例是化學(xué)氣相沉積(CVD)，而后者的實例是溶膠-凝膠工藝。在氣相沉積反應(yīng)(即水解沉積反應(yīng))中，未涂覆的磷光體微粒在反應(yīng)室中被載氣漂浮以便將微粒作為基本上單獨的微粒分散(即超過百分之95(>95%)的微粒沒有結(jié)合、團聚或聚集)。在給定反應(yīng)物的情況下，可以將室加熱至適當(dāng)溫度(例如在某些實施中，約為200x:)。將氣相的涂覆前體材料引入室。在該溫度條件下，至少一部分的前體(例如約20%)被以水解方式分解在磷光體微粒的表面上形成氧化物層，從而將它們微包封。本發(fā)明中可以使用的典型水解如下TiCl4+2H20~>Ti02+4HCL在液相沉積(即水解沉積反應(yīng))中，未涂覆的磷光體粉末(包含磷光體微粒和/顆粒)可以懸浮在包含涂層前體的惰性流體介質(zhì)中(即具有有限的化學(xué)反應(yīng)能力的介質(zhì))。攪動粉末使得微粒被充分分散以致形成懸浮液并幾乎沒有形成團聚物的可能性。如此處所使用的，"懸浮液"指的是膠狀混合物，其中一種物質(zhì)(即被分散介質(zhì))被細(xì)分散在另一種物質(zhì)(即分散介質(zhì))中。隨后可以將少量的水添加到懸浮液中以便引起水解。如果需要，可以通過提高的溫度，例如約70t:來加速反應(yīng)。水解導(dǎo)致氧化物涂層在磷光體微粒的表面上形成。例如，如下反應(yīng)可用于將Si02涂覆在SCS微粒上Si(OC2H5)4+2H20—Si02+4C2H5OH.在某些實施方案中，涂覆磷光體的方法包括水解沉積反應(yīng)，其中水解沉積反應(yīng)在經(jīng)選擇(根據(jù)給定磷光體)的溫度下進行以便保留有用的熒光性(例如具有其未涂覆形式的約>80%的光學(xué)性能)。氣相沉積的溫度可以是例如從約25C至約400X3。該溫度可以是例如至少約25t:、至少約501C、至少約75"C、至少約ioot;、至少約150r、或至少約2001C。該溫度可以是例如至多約4001C、至多約300"C、至多約275匸、至多約250匸、至多約225T、或至多約200r。液相沉積的溫度可以是例如從約25t:至約90C，取決于反應(yīng)物、溶劑、和磷光體在該溫度下的穩(wěn)定性。該溫度可以是例如至少約251C、至少約30X:、至少約35^C、至少約401C、至少約45X:、至少約50匸、至少約55t:、至少約60t:、至少約65r、或至少約70匸。該溫度可以是例如至多約90。C、至多約85X:、至多約8ox:、至多約75t:、至多約70"C、至多約65"C、至多約60r、至多約"r、或至多約50匸。該溫度當(dāng)然低于操作壓力下溶劑的沸點。在本發(fā)明的涂覆磷光體的涂層中可用的氧化物是例如但不限于鈦氧化物(例如Ti02)、鋁氧化物(例如A1203)、鋯氧化物(例如Zr02)、錫氧化物(例如Sn02)、硼氧化物(例如B203)、硅氧化物(例如Si02)、鋅氧化物(例如Zn0)、鍺氧化物(例如Ge02)、鉭氧化物(例如Ta205)、鈮氧化物(例如Nb205)、鉿氧化物(例如Hf02)、鎵氧化物(例如Ga20J等等。本發(fā)明中可用的其它氧化物包括用多于一種類型的陽離子形成的氧化物，例如鋁硅酸鹽[諸如3Al203.2Si02或為莫來石形式]、AlsBSi3019,[諸如為藍線石形式]、B2Al2(Si04)2(OH)[諸如為藍柱石形式]、ZnAl2(U諸如為鋅尖晶石形式]、Al2Si(U諸如為硅線石形式]、ZrSi(U諸如為鋯石形式]，等等。在某些實施方案中，為了用于本發(fā)明的涂覆磷光體的方法中，使用水解產(chǎn)生氧化物的揮發(fā)性或適當(dāng)可溶的前體。這樣的前體在本領(lǐng)中是已知的。揮發(fā)性前體例如包括但不限于離化金屬(例如四氯化鈦(TiCl4)和四氯化硅(SiCl4))、烷基化金屬(例如三甲基鋁(Al(CH3)3)、三甲基硼(B(CH3)3)、四甲基鍺Ge(CH》"四乙基鋯Zr(C2H5)4、混合卣素(例如包含氟、氯、溴、碘或砹)和金屬的烷基衍生物(例如二甲基鋁氯化物、二乙基二氯硅烷)、金屬或半導(dǎo)體醇鹽(例如鈦(IV)甲醇鹽和四乙基正硅酸鹽(TEOS))。在水蒸氣的幫助下，這些化合物可以被水解產(chǎn)生它們各自的氧化物。如此處所使用的，"鹵化金屬"指的是元素周期表的VII族的金屬陽離子和陰離子，它們通過離子或化合價結(jié)合。如此處所使用的，"烷基化金屬"指的是包含至少一個d至d6直鏈或分叉基團的金屬陽離子和陰離子，例如曱基、二乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。如此處所使用的，"烷基"指的是未分叉(即直鏈)和分叉(即非直鏈)的飽和烴族。示例性烷基包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、異戊基、新戊基)等等。在本發(fā)明的某些實施方案中，烷基可以包含從約1至約10、從約2至約8、從約3至約6、從約1至約8、從約1至約6、從約1至約4、從約1至約3個碳原子，或從約l、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。如此處所使用的，"醇鹽"指的是烷基-o-基團，其中烷基如上文所定義。可溶前體包括，例如金屬或半導(dǎo)體的醇鹽(例如鈦(IV)曱醇鹽和鋯(IV)丁醇鹽)。這樣的化合物可以通過水解形成氧化物。本發(fā)明進一步提供包含本發(fā)明的至少一種磷光體的發(fā)光器件。在某些實施方案中，該發(fā)光器件另外包含光源。如此處所使用的，"光源"指的是基于III-V族半導(dǎo)體量子阱的發(fā)光二極管或除本發(fā)明的磷光體之外的磷光體。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件是白色LED燈。在某些實施方案中，白色LED燈包括LED、兩種或更多種磷光體，并且用藍光或近紫外光泵浦。如此處所使用的，"近紫外光"指的是具有從約350nm至約420nm的波長范圍的光。在某些這樣的實施方案中，白色LED燈提供至少約84的高CRI、至少約90%的高效率和至少約100000小時的長壽命。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件包含至少一個LED，其發(fā)射具有至少為250nm的波長的光，并且包含和本發(fā)明的至少一種磷光體，該磷光體具有如本文所述的化學(xué)式，其中(一種或多種)磷光體位于LED與器件的光輸出端之間。在某些這樣的實施方案中，發(fā)光器件可以還包含至少一種另外的磷光體。該另外的(一種或多種)磷光體可以幫助實現(xiàn)理想的色度。該另外的磷光體可以具有如美國專利申請No.11/149,648(Y.Tian)中公開的化學(xué)式，即具有化學(xué)式(I):[(BvSi03)x(Mv2Si03)y(Tv2(Si03)3)z]m(Si02)n:Rs,X其中x、y和z均是使得x+y+z-1的任何值，Bv是至少一種二價堿土金屬離子，Mv是至少一種單價堿金屬離子，Tv是至少一種三價金屬離子，Rs是選自Eu卩+和Mn2+離子的至少一種活化劑，X是離子或原子形式的至少一種鹵根離子，并且m是l或0，如果m是l并且提供的氧化硅量對產(chǎn)生高效發(fā)光有效，那么n大于3，或者如果m-0，那么n是1。如此處所使用的，"高效發(fā)光"指的是具有高于約40%的量子效率的發(fā)射不可見光(波長范圍為約400nm至約750nm)?？梢耘c本發(fā)明的磷光體一起使用的其它另外的磷光體包括例如Y3Al5012:Ce3+(YAG),Lu3Ga2(A104)3:Ce3+,La3In2(Al04)3:Ce3+,Ca3Ga50i2:Ce3+，Sr3Al50i2:Tb3+,BaYSiA1012:Ce3+，CaGa2S4:Eu2+，SrCaSi04:Eu2+,ZnS:Cu，CaSi2O2N:Eu2SrSi202N:Eu2+,SrSiAl2。3N2:Eu2+，Ba2MgSi207:Eu2+,Ba2Si04:Eu2+，La203.UAl203:Mn2+，Ca8Mg(Si04)4CU:Eu2+,Mn2+,(CaM)(Si，A1)12(0，N)16:Eu2+，Tb3+，Yb3+,YB03:Ce3+，Tb3+，BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+,(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga)2S4:Eu2+,BaCaSi7N1():Eu2+,(SrBa)3MgSi208:Eu2+,(SrBa)2P207:Eu2+，(SrBa)2Al14025:Eu2+,LaSi3N5:Ce3+,(BaSr)MgAl10O17:Eu2+，和CaMgSi207:Eu2+。在本發(fā)明的發(fā)光器件的某些實施方案中，所述(一種或多種)磷光體位于光源與器件的光輸出端之間。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的光源可以例如包括具有包含量子阱結(jié)構(gòu)的光發(fā)射層的鎵氮化物基LED。在某些實施方案中，光源可以包括定位的反射體以便引導(dǎo)來自LED或磷光體的光。在某些實施方案中，該磷光體可以位于LED的表面上或與之分開。在某些實施方案中，光源可以還包含包封磷光體和任選地包封光輸出所發(fā)生的LED的發(fā)射光的一部分(例如但不限于30%)的半透明材料。在發(fā)光器件中使用時，應(yīng)認(rèn)識到可以通過來自一次光源的光激勵本發(fā)明的磷光體，該一次光源是例如在約250nm至約500nm或約300n邁至約420nm的波長范圍內(nèi)發(fā)射的半導(dǎo)體光源(例如LED)，或者來自二次光源，例如來自在約250認(rèn)至約500nm或約300nm至約420nm的波長范圍內(nèi)發(fā)射的(一種或多種)其它磷光體的發(fā)射。激勵光為二次的時，對于本發(fā)明的磷光體，激勵引起的光是相關(guān)源光。使用本發(fā)明的磷光體的器件例如包括但不限于鏡子，諸如介質(zhì)鏡，它將本發(fā)明的磷光體產(chǎn)生的光導(dǎo)向光輸出端，而不是將這樣的光導(dǎo)向器件的內(nèi)部(諸如一次光源)。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的半導(dǎo)體光源(例如LED芯片)發(fā)射至少約"Onm、至少約255nm、至少約260nm等等以lnm的增量直到至少約500nm的光。在某些實施方案中半導(dǎo)體光源發(fā)射至多約500nm、至多約"5nm、至多約490nm等以約lnm的增量直到等于或小于約300n邁的光。在某些實施方案中，本發(fā)明的磷光體可以用粘合劑、固化劑、分散劑(例如光散射材料)、填充劑等分散在發(fā)光器件中。粘合劑可以是例如但不限于可光固化聚合物，諸如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅樹脂、玻璃、石英等等。本發(fā)明的砩光體可以通過本領(lǐng)域中已知的方法分散在粘合劑中。例如，在某些實施方案中，磷光體可以用懸浮、溶解或部分溶解在溶劑中的聚合物懸浮在溶劑中，從而形成漿料，該漿料隨后可以分散在發(fā)光器件上并且溶劑從其中蒸發(fā)。在某些實施方案中，磷光體可以懸浮在液體中，諸如樹脂的預(yù)固化前體，以便形成漿料，該漿料隨后分散在發(fā)光器件上并且聚合物(樹脂)在其上固化。固化可以通過例如熱、紫外線、或與前體混合的固化劑(諸如游離基引發(fā)劑)實現(xiàn)。如此處所使用的"使固化"或"固化"指的是，涉及或就是用于使物質(zhì)或其混合物聚合或凝固的工藝，經(jīng)常用來改善該物質(zhì)或其混合物的穩(wěn)定性或可用性。在某些實施方案中，用于將磷光體分散在發(fā)光器件中的粘合劑可以借助熱液化，從而形成漿料，并隨后將漿料分散在發(fā)光器件上并允許其原位凝固。分散劑例如包括但不限于鈦氧化物、鋁氧化物、鋇鈦酸鹽、硅氧化物等等。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件包含諸如LED的半導(dǎo)體光源，以便或者產(chǎn)生激勵能、或者激勵其它系統(tǒng)以便由此提供用于本發(fā)明的磷光體的激勵能。使用本發(fā)明的器件可以例如包括但不限于產(chǎn)生白光的發(fā)光器件、產(chǎn)生靛藍光的發(fā)光器件、產(chǎn)生藍光的發(fā)光器件、產(chǎn)生綠光的發(fā)光器件、產(chǎn)生黃光的發(fā)光器件、產(chǎn)生橙光的發(fā)光器件、產(chǎn)生粉紅光的發(fā)光器件、產(chǎn)生紅光的發(fā)光器件、或具有由本發(fā)明的光致發(fā)光磷光體的色度與至少一個第二光源的色度之間的線限定的輸出色度的發(fā)光器件。用于車輛的頭燈或其它導(dǎo)航燈可以用本發(fā)明的發(fā)光器件制成。該發(fā)光器件可以是用于諸如蜂窩電話和個人數(shù)字助理(PDA)的小型電子裝置的輸出指示器。本發(fā)明的發(fā)光器件還可以是用于蜂窩電話、PDA和膝上型計算機的液晶顯示器的背光。如果提供適當(dāng)?shù)碾娫?，室?nèi)照明可以基于本發(fā)明的器件。本發(fā)明的發(fā)光器件的暖色度(warmth)(即黃/紅色度的量)可以通過來自本發(fā)明的磷光體的光與來自第二光源(包含第二種本發(fā)明的光致發(fā)光磷光體)的光的比例選擇來調(diào)整。在本發(fā)明中使用的合適的半導(dǎo)體光源還包括產(chǎn)生激勵本發(fā)明的磷光體的光的那些半導(dǎo)體光源，或激勵不同的磷光體該磷光體進而激勵本發(fā)明的磷光體的任何半導(dǎo)體光源。這樣的半導(dǎo)體光源可以是例如但不限于GaN(氮化鎵)型半導(dǎo)體光源、In-Al-Ga-N型半導(dǎo)體光源(IraijGakN，其中i+j+k-約1，其中i、j和k中的兩個或更多個可以是0)、BN、SiC、ZnSe、BAlGaN、和BinAlGaN光源，等等。半導(dǎo)體光源(例如半導(dǎo)體芯片)可以基于例如III-V或II-VI量子阱結(jié)構(gòu)(意指包括如下化合物的結(jié)構(gòu)，該化合物結(jié)合了化學(xué)元素周期表的元素例如來自ni族的元素與來自v族的那些元素或者結(jié)合了來自n族的元素與來自vi族的那些元素)。在某些實施方案中，使用發(fā)射藍光或近紫外光(uv)的半導(dǎo)體光源。在某些實施方案中，本發(fā)明的發(fā)光器件的半導(dǎo)體光源具有至少兩種不同磷光體，并且將磷光體單獨分散，將磷光體作為層疊加而不是將磷光體一起分散在單一基質(zhì)中。這樣的分層可以用來通過多個顏色轉(zhuǎn)換過程荻得最終的光發(fā)射顏色。例如，光發(fā)射過程是本發(fā)明的第一磷光體吸收半導(dǎo)體光源的光發(fā)射、第一磷光體發(fā)射光、第二磷光體吸收第一磷光體的光發(fā)射、和第二磷光體發(fā)射光。在某些實施方案中，第二磷光體是本發(fā)明的磷光體。在某些實施方案中，第二磷光體不是本發(fā)明的磷光體。圖4示出半導(dǎo)體光源的示例性分層結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體光源包含例如藍寶石襯底的襯底Sb。例如，緩沖層B、n型接觸層NCt、n型覆層NCd、多量子阱活性層MQW、p型覆層PCd、和p型接觸層PCt以這樣的次序形成作為氮化物半導(dǎo)體層。這些層可以例如通過有機金屬化學(xué)氣相沉積(M0CVD)在襯底Sb上形成。其后，透光電極LtE在p型接觸層PCt的整個表面上形成，p電極PE1在透光電極LtE的一部分上形成，并且n電極NEl在n型接觸層NCt的一部分上形成。這些層可以通過例如濺射或真空沉積形成。緩沖層B可以由例如A1N形成，n型接觸層NCt可以由例如GaN形成。n型覆層NCd可以由例如AlrGa卜rN形成，其中(Xr〈1，p型覆層PCd可以由例如AlqGa卜qN形成，其中0<q<l，p型接觸層PCt可以由例如AlsGa卜sN形成，其中0<s<l并且s<q。使得p型覆層PCd的帶隙大于n型覆層NCd的帶隙。n型覆層NCd和p型覆層PCd均可以具有單一組成結(jié)構(gòu)，或者可以具有這樣的結(jié)構(gòu)使得具有不超過約100埃的厚度并且在組成上相互不同的上述氮化物半導(dǎo)體層在彼此之上堆疊以致提供超晶格結(jié)構(gòu)。層厚度不超過約100埃時，可以防止層中裂紋或晶體缺陷的出現(xiàn)。多量子阱活性層MQW可以由多個(即至少兩個)InGaN阱層和多個GaN阻擋層構(gòu)成。阱層和阻擋層可以具有不超過約100埃的厚度，諸如，例如約60埃至約70埃，以致構(gòu)成超晶格結(jié)構(gòu)。由于InGaN的晶體比諸如AlGaN的其它包含鋁的氮化物半導(dǎo)體軟，所以在構(gòu)成活性層MQW的層中使用InGaN能提供所有堆疊的氮化物半導(dǎo)體較不易開裂的優(yōu)點。多量子阱活性層MQW也可以由多個InGaN阱層和多個AlGaN阻擋層構(gòu)成。或者，多量子阱活性層MQW可以由多個AlInGaN阱層和多個AlInGaN阻擋層構(gòu)成。在這種情況下，可以使阻擋層的帶隙能大于阱層的帶隙能。在某些實施方案中，本發(fā)明的光源在從多量子阱活性層MQW的襯底Sb側(cè)上包含反射層，例如在n型接觸層NCt的緩沖層B側(cè)上。該反射層也可以遠(yuǎn)離(即以一定距離)堆疊在襯底Sb上的多量子阱活性層MQW設(shè)置在襯底Sb的表面上。反射層可以具有相對于從活性層MQW發(fā)射的光的最大反射率，并且可以由例如鋁形成，或者可以具有薄GaN層的多層結(jié)構(gòu)。反射層的提供能允許將從活性層MQW發(fā)射的光從反射層反射，能降低從活性層MQW發(fā)出的光的內(nèi)部吸收，能增加向上(即離開器件、或朝向外界并遠(yuǎn)離襯底的方向)的光輸出量，并且能降低光源底座上的光的入射以防止劣化。圖l-3所示的是包含LED和磷光體的本發(fā)明的發(fā)光器件的一些示例性結(jié)構(gòu)。圖1示出具有由引線2供電的LED芯片1(即一次光源)的發(fā)光器件IO,并具有固定在LED芯片與最終光輸出端6之間的包含磷光體的材料4。反射體3可以起到匯聚光輸出的作用。透明包層5可以將LED芯片和磷光體與環(huán)境隔離和/或提供透鏡。圖2示出具有由引線2'供電的LED芯片1'的光發(fā)射器件10'，并具有固定在LED芯片與最終光輸出端6'之間的包含磷光體的材料4'，在這種情況中在反射體3'上方。反射體和包含磷光體的材料遠(yuǎn)離LED芯片的位置能夠起到匯聚最終的光輸出的作用。透明包層5'能將LED芯片和磷光體與環(huán)境隔離和/或提供透鏡。圖3的發(fā)光器件20具有多個LED芯片11、引線12、包含磷光體的材料14、和透明包層15。引線2、2'、12可以包含由較厚的引線框架支撐的細(xì)線，或者引線可以包含自支撐電極并且可以省略引線框架。引線向LED芯片提供電流，并且因此引起LED芯片發(fā)射輻射。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解存在任何數(shù)目的方式將磷光體與半導(dǎo)體光源(例如LED光源)關(guān)聯(lián)起來使得通過半導(dǎo)體光源與磷光體的相互作用控制來自半導(dǎo)體光源的光。美國公開專利申請No.2004/0145289(AJOuderkirk等人)和2004/0145288(AJOuderkirk等人)說明了其中磷光體位于遠(yuǎn)離半導(dǎo)體光源的光輸出端的位置的發(fā)光器件。美國專利No.6，982，523(T.Odaki)、6，936，857(D.Doxsee等人)和美國公開專利申請No.2004/00135504(H.Tamaki等人)進一步說明但不限于能在本發(fā)明中使用的發(fā)光器件?；诎雽?dǎo)體光源的白光器件可以用于例如用以將預(yù)定圖案或圖形設(shè)計顯示在音頻系統(tǒng)、家用電器、測量儀表、醫(yī)療器械等的顯示器部分上的自發(fā)射型顯示器。這樣的基于半導(dǎo)體光源的發(fā)光器件也可以用作例如但不限于液晶二極管(LCD)顯示器背光、打印機頭、傳真機、復(fù)印設(shè)備等的光源。本發(fā)明還提供制造具有選自下列化學(xué)式的磷光體的方法(a)(MlxM2k)2LiSi04X:A;(b)(MlxM2"x)sSi04X6:A;(c)(MlxM2!-x)3Si。4X2:A;(d)(Ml貝-x)5(Si04)2X2:A;(e)(MlxM2h)sSi207X4:A;(f)(MlxM2!.xho(Si207)3X2A;(g)(MlxM2Lx)4Si207X2:A;(h)Ml6M24(Si207)3X2:A;(i)(MlxM2k)7Si2。7X8:A;(j)(MlxM2!-x)4Si308X2:A;(k)(MlxM2i_x)4Si308X4:A;(1)(MUM2^)8SLA2X8:A;(m)(MlxM2i-x)5Si206X6:A;(n)(Ml禍-x)!5Si60j8X8:A;(o)(Ml萬-x)5Si40ioX5:A;(P)(MlxM2!-x;ho(Si04)3(S04)3X2:A;(q)(MlxM2"x)4(Si04)(S04)X2:A;和(r)(MlxM2Lx)gMg(Si04)4X2:A，其中M1和M2均獨立地是選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn'+和Cd"的至少一種金屬離子；x是從約0.001至約1的值；X是離子形式的至少一種卣根離子；A是至少一種活化劑離子，選自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、1"013+和Yb3+;如果磷光體具有化學(xué)式(M1J2卜x)2LiSiOJ:A，并且Ml是Sr2+，x是l，X是氟化物，或者M2是Sr、x是0，X是氟化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(MlJ2h)3Si(U2:A，并且Ml是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca、x是O，X是氯化物，那么A不是Eu2+;以及如果磷光體具有化學(xué)式(M1J2卜x)8Mg(Si04)4X2:A，并且Ml是Ca2+，x是l，X是氯化物，或者M2是Ca、x是O，X是氯化物，那么A不是Eu2+;該方法包括步驟1)提供金屬硅酸鹽，其為具有上面所示化學(xué)式的磷光體的前體；2)提供來自上述那些活化劑離子的至少一種活化劑離子；3)任選地提供離子或原子形式的至少一種鹵根離子；4)將金屬硅酸鹽和活化劑離子與離子或原子形式的金屬鹵根離子混合以《更形成混合物；以及加熱混合物以便產(chǎn)生磷光體。制造磷光體的方法包括例如加熱由目標(biāo)磷光體的成分和/或在加熱期間反應(yīng)生成這樣的成分的化合物(前體)組成的混合物。混合物任選地包括超過并入最終產(chǎn)物所需的一定比例的金屬卣化物(離子或原子形式)?；旌峡梢耘c研磨結(jié)合以便保證緊密混合物。加熱可以在約600x:或更高的溫度下，例如約80or、約900x:、或約iooor,持續(xù)約一小時或者更長的時段。加熱引起混合物的反應(yīng)以便生成包含活化劑的金屬硅酸鹽卣化物。加熱過程的一部分可以在惰性或還原性氣氛中執(zhí)行，以便保證活化劑在最終產(chǎn)物中以目標(biāo)氧化狀態(tài)存在。如此處所使用的，術(shù)語"還原"指的是電子被增加到原子或離子(例如通過除去氧或添加氧)的過程。對本發(fā)明的磷光體制造方法的加熱步驟的產(chǎn)物進行洗滌以便除去多余的金屬囟化物(離子或原子形式)，如果存在的話。在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，生成的混合物可以由以下組成在加熱期間彼此反應(yīng)形成至少一種金屬硅酸鹽的化合物，以及至少一種活化劑氧化物和離子或原子形式的至少一種金屬囟化物。在某些實施方案中，本發(fā)明方法進一步包括任選地在比第一次加熱更高的溫度下的第二次加熱。在某些這樣的實施方案中，該方法進一步包括在第一次加熱與第二次加熱之間的研磨步驟。在某些這樣的實施方案中，加熱溫度的范圍具有例如約800X:、約801匸、約8021C、約803X:，等等以lt:增量直到約1199匸的下端點(包含或不包含端值)，和約1200匸、約1199X:、約11981C、約1197匸，等等以ir的減量直到約801匸的上端點(包含或不包含端值)。在某些實施方案中，本發(fā)明的方法使用固體溶劑。在某些這樣的實施方案中，將除囟化物(離子或原子)之外及任選地除活化劑之外的成分或前體加熱以便形成包含礦物金屬硅酸鹽的前體，該前體不含面化物組分，并且該前體任選地沒有活化劑組分。將金屬硅酸鹽與選擇的金屬鹵化物(離子或原子)混合(例如通過研磨)以便在目標(biāo)溫度下形成液體。將混合物在目標(biāo)溫度(可以是一個范圍，即目標(biāo)溫度范圍)下加熱以便獲得磷光體。金屬鹵化物(離子或原子)充當(dāng)溶劑并提供卣化物源。在某些這樣的實施方案中，在第一個加熱步驟中的加熱溫度的范圍具有例如約900X:、約90ir、約902C、約9031C，等等以l匸增量直到約12991C的下端點(包含或不包含端值)及約13001C、約1299X:、約1298C、約1297"C，等等以1"C減量直到約901匸的上端點(包含或不包含端值)。在某些這樣的實施方案中，目標(biāo)溫度的范圍具有例如約800r、約801t:、約802匸、約803匸，等等以ir增量直到約1199r的下端點(包含或不包含端值)及約1200°C、約1199T、約1198C、約1197匸，等等以l匸減量直到約801*C的上端點(包含或不包含端值)。即使在存在金屬卣化物(離子或原子)的情況下，常?？梢酝ㄟ^粉末X射線衍射來識別形成的金屬硅酸鹽囟化物?？捎玫慕饘儇栈?離子和原子)包括例如CaCh、SrCl2、BaCl2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、MgBr2、MgF2或其混合物，等等。實施例提出下列實施例以便向本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供如何制造和使用本發(fā)明的完全公開和說明，而且并不意圖限制發(fā)明人將他們的發(fā)明所涉及的范圍，也不意圖表明下面的實驗是全部或僅有的所執(zhí)行的實驗。已經(jīng)努力保證關(guān)于所用數(shù)字(例如數(shù)量、溫度等)的精確性，但應(yīng)考慮到一些實驗誤差和偏差。除非另外指明，否則份是按重量計算的份，分子量是平均分子量，溫度是以攝氏度為單位。實施例1:(Ca，Sr)3Si04Cl2:Eu2+的制備將Eu203(0.66g)、Si02(15.02g)、CaC03(45.0g)和SrC03(7.38g)的配料粉末混合并在研磨罐中研磨。然后在空氣氣氛中將混合的粉末在約iooox:下燒制約5小時。將燒制后的粉末冷卻并研磨。然后，加入CaCh(20g)并與燒制后的粉末在研缽/杵中混合。然后在合成氣體(5%H2/N2)中在700X:下燒制形成的粉末約3小時，將第二次燒制后的粉末與CaCl2UOg)混合并隨后在在合成氣體(5%H2/N2)中在700X:下燒制約3小時。圖5示出了熒光激勵和發(fā)射的光i脊。X射線衍射(XRD)圖案(圖6)顯示磷光體具有Ca3SiOXh的結(jié)構(gòu)。實施例2:(Ca，Sr)8Mg(Si04)4C12:Eu2+的制備將實施例1的最終產(chǎn)物(約5g)與MgCl2(2g)混合并在合成氣體中在約800X:下燒制約10小時。用去離子水洗滌磷光體產(chǎn)物三次并隨后在約1001C下千燥約10小時。圖6中示出磷光體的熒光激勵和發(fā)射光傳。圖7示出磷光體的XRD圖案。通過將約O.3g的CaSi。3'(Si02)n:Eu2+，Mn2+，H發(fā)射紅光)、約0.3g的CaSi03(Si02)n:Eu2+，I—(發(fā)射藍光)和約0.6g的實施例1中制備的磷光體(發(fā)射綠光)混合制成磷光體共混物?；旌现?，將約0.04g的磷光體共混物添加到約0.2g的硅樹脂并混合以便提供包含約20wt。/。的磷光體共混物的漿料。一方面，設(shè)置在發(fā)射體中的發(fā)射410nm光的LED芯片涂覆有透明硅樹脂層。硅樹脂(silicone)層固化之后，將漿料施用于LED上的固化的硅樹脂層上并隨后在150C下固化約9小時以便向LED燈提供與LED芯片分離的磷光體漿料層，如圖2所示。圖9示出用磷光體共混物制成的LED燈的發(fā)射光譜。LED燈的特征在于色度坐標(biāo)x-0.3167、y=0.3477、CCT=6197K和Ra=0.83。實施例4:用(Ca，Sr)8(Si04)Xl2:Eu2+制備LED燈通過將0.3g的CaSi03.(Si02)n:Eu2+，Mn2+，r(發(fā)射紅光)、約0.3g的CaSi03.(Si02)n:Eu2+，r(發(fā)射藍光)和約0.5g的實施例2中制備的(Ca，Sr)8Mg(Si04)4Cl2:Eu2+(發(fā)射綠光)混合制成磷光體共混物，導(dǎo)致形成具有R:G:B比為1:1.6:1的磷光體共混物。混合之后，將0.04g的共混物與約0.2g的硅樹脂混合以便提供包含約20wtQ/o的共混物的漿料。另一方面，設(shè)置在發(fā)射體中的發(fā)射"Onm的光的LED芯片涂覆有透明硅樹脂層。硅樹脂層固化之后，將磷光體漿料施用到LED上的固化的硅樹脂層上并隨后在150匸下固化約9小時以便向LED燈提供與芯片分離的磷光體漿料層，如圖2所示。圖IO示出用磷光體共混物制成的LED燈的發(fā)射光鐠。LED燈的特征在于色度坐標(biāo)x-0.2692、0.3294、CCT-9264K和Ra=0.69。實施例5:涂覆氧化物的磷光體的制備本發(fā)明的磷光體，諸如實施例1或2的磷光體產(chǎn)物，可以通過將約100克的磷光體懸浮在包含約34克的四乙氧基硅烷的340克2-丙醇中形成懸浮液來涂覆氧化物涂層。隨后對懸浮液進行超聲波處理約10分鐘。然后將pH=約8.0(用氫氧化銨調(diào)節(jié))的水(約24克)添加到懸浮液。然后培育并攪拌懸浮液約16小時。然后將固體濾出并在50TC下干燥約4小時。在N2氣體中在約1501C下烘焙所得粉末約1小時以便提供涂覆磷光體。然后可以將涂覆磷光體保持在約851C和約85%相對濕度下作為穩(wěn)定性試驗。可以在不同時間測量涂覆磷光體的試驗樣品的熒光發(fā)射?？梢酝ㄟ^用SPEX-1680熒光計(ISACompany,Edison，NJ)、用氮燈(約460nm)激勵試驗樣品并用光電倍增管檢測發(fā)射來測量涂覆磷光體的熒光發(fā)射。本申請要求于2005年12月2日提交的美國臨時專利申請No.60/741,982和于2006年9月27日提交的美國專利申請No.11/527,835的優(yōu)先權(quán)，這里通過引用將它們的全部內(nèi)容并入本文。通過引用將本說明書中提到的公開和參考文獻(包括但不限于專利和專利申請)的全部內(nèi)容整體地并入本文，如同每個獨立的公開或參考文獻被具體且獨立地指明以完全敘述的方式通過引用并入本文。本申請要求其優(yōu)先權(quán)的任何專利申請也以對公開和參考文獻的上述方式通過引用并入本文。雖然已經(jīng)在著重于一些實施方案描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是可以使用實施方案中的變體并且意圖是可以按不同于本文具體所述的方式實施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括包含在隨后的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改。權(quán)利要求1.一種磷光體，其具有選自如下的化學(xué)式a)(M1xM21-x)2LiSiO4X:A；b)(M1xM21-x)5SiO4X6:A；c)(M1xM21-x)3SiO4X2:A；d)(M1xM21-x)5(SiO4)2X2:A；e)(M1xM21-x)5Si2O7X4:A；f)(M1xM21-x)10(Si2O7)3X2:A；g)(M1xM21-x)4Si2O7X2:A；h)M16M24(Si2O7)3X2:A；i)(M1xM21-x)7Si2O7X8:A；j)(M1xM21-x)4Si3O8X2:A；k)(M1xM21-x)4Si3O8X4:A；l)(M1xM21-x)8Si4O12X8:A；m)(M1xM21-x)5Si2O6X6:A；n)(M1xM21-x)15Si6O18X8:A；o)(M1xM21-x)5Si4O10X5:A；p)(M1xM21-x)10(SiO4)3(SO4)3X2:A；q)(M1xM21-x)4(SiO4)(SO4)X2:A；和r)(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，其中M1和M2均獨立地是選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Cd2+的至少一種金屬離子；x是從約0.001至約1的值；X是離子形式的至少一種鹵根離子；A是至少一種活化劑離子，選自Eu2+、Yb2+、Mn2+、Bi3+、Pb2+、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+；如果磷光體具有化學(xué)式(M1xM21-x)2LiSiO4X:A，并且M1是Sr2+，x是1，X是氟化物，或者M2是Sr2+，x是0且X是氟化物，那么A不是Eu2+；以及如果磷光體具有化學(xué)式(M1xM21-x)3SiO4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0且X是氯化物，那么A不是Eu2+；以及如果磷光體具有化學(xué)式(M1xM21-x)8Mg(SiO4)4X2:A，并且M1是Ca2+，x是1，X是氯化物，或者M2是Ca2+，x是0且X是氯化物，那么A不是Eu2+。2.權(quán)利要求l的磷光體，其中Ml和M2均獨立地是Ca"、Sr2+、Ba"或其組合；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是E、Mn2+、Ce3+或其組合。3.權(quán)利要求l的磷光體，其中Ml是Ca2+;M2是S一+、Ba2+或其組合；X是氟化物、氯化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce3+或其組合。4.權(quán)利要求l的磷光體，其中磷光體具有化學(xué)式(MlxM2i-x)3Si04X2:A，其中x是從約0.01至約1的值。5.權(quán)利要求l的磷光體，其中磷光體具有化學(xué)式(MlxM2卜x)sMg(Si04)4X2:A，其中x是從約0.01至約1的值。6.權(quán)利要求l的磷光體，其中磷光體具有化學(xué)式(CaxSn.x)3Si04X2:A,其中x是從約0.01至約1的值。X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce"或其組合。7.權(quán)利要求l的磷光體，其中磷光體具有化學(xué)式(MlxM2k)sMg(Si04)4X2:A，其中x是從約0.01至約1的值；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce3+及其組合。8.權(quán)利要求l的磷光體，其中磷光體具有化學(xué)式(CaxSri-x)3Si04Cl2:Eu2+,其中x是從約0.01至約1的值；以及Eu2+的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。9.權(quán)利要求l的磷光體，其中該磷光體具有化學(xué)式(Ml禍-x)sMg(Si04)4X2:Eu2+，其中x是從約0.01至約1的值；以及Eu'+的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。10.—種涂覆磷光體，其包含a)根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光體b)磷光體上的至少一層涂層，其中該層包含至少一種氧化物。11.權(quán)利要求l的涂覆磷光體，其中涂層包含至少兩個層。12.—種發(fā)光器件，包含a)以至少約300nm的波長發(fā)射光的光源；以及b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體，其中(1)該磷光體能夠吸收從光源發(fā)射的光的至少一部分；(2)該磷光體修改從光源吸收的所述部分光的色度；以及(3)該磷光體發(fā)射波長比從光源吸收的光的波長更長的光；(O任選地，該磷光體還包含涂層的至少一個層，該層包含至少一種氧化物。13.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中發(fā)光器件產(chǎn)生白光。14.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中光源是發(fā)光二極管(LED)。15.權(quán)利要求14的發(fā)光器件，其中LED包含量子阱結(jié)構(gòu)，該量子阱結(jié)構(gòu)具有夾在p型覆層與n型覆層之間的光發(fā)射層。16.權(quán)利要求15的發(fā)光器件，其中p型覆層由AlqGa卜。N形成，其中0<q<1;n型覆層由AlrGa-rN形成，其中0<r<1;以及任選地，p型覆層具有比n型覆層的帶隙大的帶隙。17.權(quán)利要求16的發(fā)光器件，其中LED包含含銦的光發(fā)射層和至少一個量子阱結(jié)構(gòu)。18.根據(jù)權(quán)利要求17的發(fā)光器件，其中任選地，至少一個量子阱結(jié)構(gòu)包含至少一個InGaN的阱層和至少一個GaN的阻擋層；任選地，至少一個量子阱結(jié)構(gòu)包含至少一個InGaN的阱層和至少一個AlGaN的阻擋層；任選地，至少一個量子阱結(jié)構(gòu)包含至少一個AlInGaN的阱層和至少一個AlInGaN的阻擋層；其中至少一個阻擋層具有比至少一個阱層的帶隙能大的帶隙能，以及任選地，該阱層具有至多約為IOO埃的厚度。19.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中對于所述至少一種磷光體Ml和M2均獨立地是Ca"、Sr2+、Ba^或其組合；X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其組合20.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中對于所述至少一種磷光體Ml是Ca2+;M2是Sr"、Ba"或其組合;X是氟化物、氯化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce"或其組合。21.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中所述至少一種磷光體具有化學(xué)式..(CaxSn-x)3Si。4X2:A,其中x是從約0.01至約1的值。X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu"、Mn2+、Ce3+或其組合。22.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中所述至少一種磷光體具有化學(xué)式..(MlxM2"x)sMg(Si04)4X2:A,其中x是從約0.01至約1的值。X是氟化物、氯化物、溴化物或其組合；以及A是Eu2+、Mn2+、Ce3+或其組合。23.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中所述至少一種磷光體具有化學(xué)式(CaxSn-x)3Si04Cl2:Eu2+,其中x是從約0.01至約1的值；以及Ei^+的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。24.權(quán)利要求12的發(fā)光器件，其中所述至少一種磷光體具有化學(xué)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中x是從約0.01至約1的值；以及Eu2+的量是磷光體的約0.0001摩爾至約0.1摩爾。25.權(quán)利要求23的發(fā)光器件，其還包含至少一種另外的磷光體，該磷光體具有化學(xué)式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Rs是至少一種活化劑離子，其選自Eu"和Mn2+;以及Y是離子或原子形式的至少一種鹵根離子或不存在。26.權(quán)利要求25的發(fā)光器件，其中該至少一種另外的磷光體具有化學(xué)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>并且該另外的砩光體發(fā)射藍光。27.權(quán)利要求25的發(fā)光器件，其中該至少一種另外的磷光體具有化學(xué)式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>并且該另外的磷光體發(fā)射紅光。28.權(quán)利要求23的發(fā)光器件，其還包含至少兩種另外的磷光體，其中一種磷光體具有化學(xué)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>第二種磷光體具有化學(xué)式(III):CaSi03(Si02)n:Eu2+,Mn2+,r(III)29.權(quán)利要求28的發(fā)光器件，其中該發(fā)光器件發(fā)射白光。30.—種發(fā)光器件，其包含a)以至少約300nm的波長發(fā)射光的光源，其中該光源是發(fā)光二極管(LED);以及b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體，其中(1)該鱗光體能夠吸收從光源發(fā)射的光的至少一部分；(2)該磷光體修改從光源吸收的所述部分光的色度；以及(3)該磷光體發(fā)射波長比從光源吸收的光的波長更長的光；(4)任選地，該磷光體還包含涂層的至少一個層，該層包含至少一種氧化物。其中該發(fā)光器件產(chǎn)生白光。全文摘要本發(fā)明涉及特定的金屬硅酸鹽鹵化物(鹵化硅酸鹽)磷光體、具有氧化物涂層的該磷光體、制造該磷光體的方法、以及用該磷光體修改的基于發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光器件。文檔編號C09K11/77GK101336279SQ200680052223公開日2008年12月31日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者P·N·約克姆,田永馳申請人:沙諾夫公司