專利名稱：：制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制冷劑組合物，所述制冷劑組合物含有二甲醚和二氧化碳，用于機動車空調(diào)機、自動售貨機用熱泵以及工業(yè)用/家庭用空調(diào)機。
背景技術(shù)：
：氟利昂(CFC氯氟烴、HCFC氫氯氟烴)由于具有優(yōu)異的制冷性能，因此至今在世界范圍內(nèi)已被廣泛用作機動車空調(diào)機等的制冷劑。然而現(xiàn)在，由于氟利昂因含氯而破壞臭氧層，因此發(fā)達國家(包括日本、歐洲和美國)在1996年已徹底放棄了特定氟利昂中的CFC的生產(chǎn)。屬于所述特定氟利昂的HCFC(氫氯氟烴)的生產(chǎn)在2004年之后也相繼受到限制，并計劃到2010年時在歐洲徹底放棄，到2020年時在其他發(fā)達國家也將徹底放棄。上述特定氟利昂的代替性氟利昂(HFC氫氟烴、PFC全氟烴和SP6)雖然臭氧層破壞系數(shù)為零、毒性低、具有不燃性以及令人滿意的特性和性能，但是存在與礦物油不相容和潤滑性劣化等問題。特別是，這些替代性氟利昂雖然不破壞臭氧層，但是具有特別高的地球變暖系數(shù)，因此，盡管目前還沒有具體的限制條例，放任于業(yè)界的自主行動，但是其使用在不久的將來將被徹底放棄或受到嚴格限制。最近己在進行諸如二氧化碳、氨、水和空氣等天然制冷劑的開發(fā)，所述天然制冷劑雖然具有臭氧破壞系數(shù)為零且全球變暖系數(shù)幾乎為零等特性，但是它們在安全、性能和便利性等方面具有各自的問題。氨雖然具有與HFC相當(dāng)?shù)男?，但是其具有毒性、刺激性異味和與銅的不相容性。水和空氣雖然不燃且無毒，但是具有特別低的效率。另外，由于二氧化碳具有不燃性和低毒性，并且顯熱效果好，目前已經(jīng)用作二氧化碳熱泵熱水器(Ecocute)等的EHP制冷劑，以進行制熱和熱水供應(yīng)。然而，二氧化碳反而具有低的潛熱效果，因此在用于制冷時其效率非常低。而且，當(dāng)將二氧化碳用作機動車空調(diào)機用制冷劑時，機動車空調(diào)機的冷凝器側(cè)的工作壓力在8MPa以上的高壓達到超臨界點(C02的臨界壓力7.4MPa;臨界溫度31°C)。為了使這一高壓氣相制冷劑在冷凝器中液化，如C02的莫里爾圖(Mollierdiagram)所示，必須將所述制冷劑的溫度設(shè)定在3rc以下。然而在機動車空調(diào)機等最常被使用的夏季，外部溫度常超過3rc。在這樣的外部溫度條件下，由于只含有二氧化碳的制冷劑在冷凝器中完全不液化(冷凝)，不能實現(xiàn)由冷凝引起的熱釋放。g卩，只能實現(xiàn)由絕熱膨脹引起的制冷效果并伴隨壓力下降，但是不能實現(xiàn)由氣化熱引起的制冷效果。因此，制冷循環(huán)具有在亞臨界壓和超臨界壓之間變化的超臨界壓力，制冷條件下的性能系數(shù)(COP)低，而且壓縮機的工作壓力特別高。為了防止這種情況的發(fā)生，需要采取特別的措施例如，使水在機動車空調(diào)機的冷凝器周圍循環(huán)；通過冷凍機用的特殊氣體的流轉(zhuǎn)使冷凝器冷卻；或者用氣體冷卻器將吸入的外部空氣的溫度降低到足以能夠進行熱交換的溫度；等等。然而，采取這些措施時，在成本方面是不利的。另一方面，二甲醚(DME)已知具有特別高的潛熱效果，因此用于制冷時是有利的，但是二甲醚具有可燃性，因此由于安全性因素而沒有實際使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種冷凍機用的制冷劑組合物，所述制冷劑組合物不存在破壞臭氧層的危險，對全球變暖的不良作用小，無毒，且顯示出優(yōu)異的制冷性能。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二氧化碳易溶于二甲醚，因此可以將二甲醚和二氧化碳的混合制冷劑用于冷凍機、熱水供應(yīng)和制熱。涉及含有二氧化碳和二甲醚的混合氣體的新型制冷劑的發(fā)明分別在日本專利申請NO.2004-167210(申請日為2004年6月4日)和日本專利申請NO.2005-55957(申請日為2005年3月1日，優(yōu)先權(quán)日為2004年6月4日，另一份申請)有描述。在本發(fā)明中，本發(fā)明人考慮到這樣的事實，即，二甲醚的沸點為-25'C，而二氧化碳的沸點為-78.45'C，通過將二甲醚和二氧化碳混合可以促進蒸氣壓的降低，可以促進在冷凝器中的冷凝(液化)，從而可以在制冷條件下實現(xiàn)蒸汽壓縮循環(huán)(冷凝循環(huán))的構(gòu)建，并進行各種研究，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及一種用于冷凍機的制冷劑組合物，以二甲醚和二氧化碳的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述制冷劑組合物包含10摩爾°/。40摩爾°/。的二甲醚和90摩爾％60摩爾％的二氧化碳。因此，本發(fā)明能夠提供一種不破壞臭氧層的制冷劑，所述制冷劑具有特別低的全球變暖系數(shù)(GWP約為3)，無毒，并顯示出優(yōu)異的制冷性能。而且，通過將本發(fā)明的制冷劑組合物用于機動車空調(diào)機等，可以在制冷條件下實現(xiàn)蒸汽壓縮循環(huán)(冷凝循環(huán))的構(gòu)建，可以實現(xiàn)高于只含有二氧化碳的制冷劑的COP，同時，可以降低壓縮機的工作壓力，從而顯示出不需要特殊裝置(例如氣體冷卻器)來冷卻冷凝器外周的有利效果，而所述特殊裝置對于僅含二氧化碳的制冷劑則是必需的。圖1是用于機動車空調(diào)機的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)。圖2是DMEC02B程序流程圖。具體實施例方式下文將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。本發(fā)明的制冷劑組合物所用的二甲醚可以使用以下方法獲得利用煤炭氣化氣、液化天然氣瓶(LNGtank)的BOG(蒸發(fā)氣體)、天然氣、來自煉鋼廠的氣體副產(chǎn)物、石油殘渣、廢棄物以及沼氣作為原料，直接通過氫和一氧化碳來合成二甲醚，或者間接通過氫和一氧化碳經(jīng)甲醇合成來合成二甲醚。本發(fā)明的制冷劑組合物所用的二氧化碳可以通過壓縮、液化和純化作為原料的氨合成氣和產(chǎn)生自重油脫硫用氫的制造廠的氣體副產(chǎn)物來獲得。本發(fā)明的制冷劑組合物中的二甲醚和二氧化碳的混合比可以根據(jù)使用制冷劑的機動車空調(diào)機和冷凍機(例如自動售貨機用冷凍機)的類型來適當(dāng)確定。以二甲醚和二氧化碳的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的制冷劑組合物優(yōu)選含有10摩爾％40摩爾％的二甲醚和90摩爾％60摩爾％的二氧化碳。如果二甲醚的比例低于10摩爾％，將無法獲得充分的前文所述的性能系數(shù)，并且作為制冷劑的特性較差。另一方面，如果二甲醚的比例高于40摩爾％，由于所述制冷劑組合物將不再處于不可燃范圍內(nèi)，因此在安全性因素方面是不利的。在例如用于機動車空調(diào)機時，本發(fā)明的具有所述混合比的制冷劑組合物可以通過以下方法獲得根據(jù)機動車空調(diào)機的容量，從裝有液化二甲醚的瓶中將預(yù)定量的液化二甲醚充填到適當(dāng)容器(例如供應(yīng)罐)中，然后由裝有液化二氧化碳的瓶向該容器中充填預(yù)定量的液化二氧化碳。而且，可以在根據(jù)機動車空調(diào)機的容量將液化二甲醚充填到適當(dāng)容器(例如供應(yīng)罐)中之后，將二氧化碳氣體充填到所述容器的氣相部分，使該二氧化碳氣體加壓溶解并混合在二甲醚中，從而制備本發(fā)明的制冷劑組合物。本發(fā)明的制冷機組合物可以僅由二甲醚和二氧化碳組成，或者可以含有該混合介質(zhì)以外的其他組分?？梢约尤氲奖景l(fā)明的制冷劑組合物中的其他組分的實例包括諸如乙醇等醇類物質(zhì)。制冷系統(tǒng)的原理基于物質(zhì)(制冷劑)氣化時從外周介質(zhì)吸收熱能的潛熱與外周介質(zhì)之間的連續(xù)熱交換。制冷劑的蒸發(fā)溫度取決于壓力，如果壓力下降，蒸發(fā)溫度也下降，因此可以獲得較低的溫度。另一方面，制熱和熱水供應(yīng)系統(tǒng)的原理是，通過制冷劑的蒸發(fā)從外周吸收熱量，進一步壓縮后成為高溫氣體，與水或空氣等進行連續(xù)的熱交換，從而實現(xiàn)制熱和熱水供應(yīng)。機動車空調(diào)機系統(tǒng)也基本上基于該制冷/制熱系統(tǒng)的原理，它是由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器構(gòu)成的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)。作為使用本發(fā)明的制冷劑組合物的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)的一個實例，用于機動車空調(diào)機的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)的一個非限制性實例如圖1所示。對此，在制冷空調(diào)機中，利用外部空氣使在壓縮機中被高度壓縮且溫度升高的制冷劑在冷凝器中冷卻成液相。該液相制冷劑通過與機動車中的空氣進行吸熱交換而在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，從而冷卻機動車內(nèi)的空氣。圖1中各設(shè)備的功能說明如下。EQ1壓縮機在蒸發(fā)器中已成為氣體的冷的制冷劑被真空壓縮為高溫高壓氣體。EQ2冷凝器從壓縮機中排出的高溫高壓氣體介質(zhì)被水或空氣(外部空氣)冷卻并冷凝為液體(用于制熱/熱水供應(yīng))。EQ3膨脹閥高溫高壓液體制冷劑膨脹為低溫低壓制冷劑。EQ4蒸發(fā)器在膨脹閥的出口，低溫低壓制冷劑與周圍的氣體接觸而吸收其熱量，蒸發(fā)氣化為氣體(用于制冷)。為了評價制冷劑的實際制冷性能，將上述制冷劑的循環(huán)數(shù)值模塊化，使用通用的數(shù)值化學(xué)過程模擬系統(tǒng)，通過已知方法(例如參見宮良等的"Effectofheattransfercharacteristicsofheatexchangeronnon-azeotropicmixturerefrigerantheatpumpcycle",日本冷凍協(xié)會論文集，7(l):65-73,1990)分析和評價制冷劑的制冷性能。通用的數(shù)值化學(xué)過程模擬系統(tǒng)內(nèi)貯存有各種組分的熱力學(xué)性能的數(shù)據(jù)庫，可以進行對應(yīng)于各種體系的機械工程機能的化學(xué)組分之間的平衡熱力學(xué)計算。在數(shù)值模擬中，用數(shù)值表示由壓縮機、循環(huán)器、膨脹閥和蒸發(fā)器構(gòu)成的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)，并以壓縮機的出口壓力(P1)(下文簡稱為"壓縮機壓力"或"排放壓力")、冷凝器的出口溫度(T2)、蒸發(fā)器的溫度(T3)和制冷劑組合物組分的濃度為參數(shù)，以性能系數(shù)(COP)評價制冷/制熱/熱水供應(yīng)能力。帝lJ冷COP^蒸發(fā)器中的制冷劑的吸熱總量+壓縮機功制熱/熱水供應(yīng)COP=冷凝器中制冷劑的放熱總量+壓縮機功另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，作為制冷劑的熱力學(xué)物性值估算式，關(guān)于溶解，采用正規(guī)溶液模型；關(guān)于狀態(tài)方程式，采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)式，從而能夠進行更高精度的評價。而且，與制冷劑冷凝有關(guān)的物理因子有排放壓力(壓縮機壓力)、冷凝器的出口溫度、二氧化碳與二甲醚的混合比、圍周外部氣體溫度和制冷劑所具有的臨界溫度。將這些物理因子代入上述的SRK狀態(tài)方程式中進行數(shù)值模擬，可以求得冷凝率(冷凝或未冷凝)。在此，作為能夠形成冷凝循環(huán)的條件，要求排放壓力為閾值以上，并且周圍外部氣體溫度低于制冷劑的臨界溫度和冷凝器的出口溫度。然而，排放壓力隨二氧化碳與二甲醚的混合比的變化而變化?？梢詢?yōu)選使用本發(fā)明的制冷劑組合物的冷凍機的實例包括機動車空調(diào)機、自動售貨機用熱泵、工業(yè)用空調(diào)機和家庭用空調(diào)機以及燃氣熱泵(GHP)和電動熱泵(EHP)等，但是不限于這些實例。本發(fā)明的制冷劑組合物原則上可以直接用于使用諸如R22等現(xiàn)有制冷劑的機動車空調(diào)機、自動售貨機用熱泵、工業(yè)用空調(diào)機和家庭用空調(diào)機以及GHP和EHP等。然而，考慮到本發(fā)明的制冷劑組合物的物理性質(zhì)，更希望對冷凝器、活塞等機構(gòu)方面進行改進設(shè)計，以適合使用本發(fā)明的制冷劑組合物。實施例下文將參考實施例來詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。二甲醚/二氧化碳的溶解性試驗為了獲知二甲醚(DME)和二氧化碳(C02)的混合系統(tǒng)的溶解程度，并且為了獲得下文所述的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)中的混合制冷劑的性能系數(shù)，對DME/C02進行溶解性試驗。試驗方法如下。(1)將300g二甲醚封入500mL的壓力容器中，用電子天平稱量封入后的重量。(2)將壓力容器放在恒溫槽中并保持恒溫。(3)使用增壓泵注入二氧化碳直至達到恒壓。(4)通過在充填前后進行稱量，計算所充填的二氧化碳的重量(d二0.1g)。在充填時，上下?lián)u晃壓力容器以使DME/C02完全混合，待直立靜置后進行試驗。所得結(jié)果列于表1中。如表1所示，在測定條件下，C02和DME的K-體積(K-volume)值分別處在0.66<KDME<0.80和2.59<KC02<3.42范圍內(nèi)，表明二氧化碳在DME中具有良好的溶解性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(第一實施例)求出如圖1所示的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)中的二甲醚和二氧化碳的混合制冷劑的性能系數(shù)(COP)。通過以下操作步驟進行采用數(shù)值化學(xué)過程模擬系統(tǒng)的模擬。模擬步驟通過模擬確定圖1的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)中的流體(1)(4)的狀態(tài)量(體積、焓、熵等)，從而獲得下式的性能系數(shù)(COP)。COP=Hl+H2HI:冷凝器中的制冷劑放熱總量H2:壓縮機從(4)至(1)的功條件設(shè)定如下。(1)C02/DME混合制冷劑為了評價C02/DME混合制冷劑的熱水供應(yīng)能力，使用壓縮機的排放壓力、蒸發(fā)器壓力和C(VDME混合比作為變動參數(shù)進行計算。Pl二3.7MPa6.8MPaP3=1.05MPa2.6MPa制冷劑蒸發(fā)溫度約8'CDME/C02混合比(10/90、12/88、15/85、20/80、30/70:摩爾比)(2)僅含C02的制冷劑對于僅含二氧化碳的制冷劑，需要將該制冷循環(huán)中的冷凝器的出口溫度T2降低到31°C以下，但機動車空調(diào)機的冷凝器制熱源為外部空氣，在外部空氣的溫度為3rc以上的情況中，無法實現(xiàn)上述的冷凝循環(huán)。因此，沒有對這進行模擬。DME+CO^混合系統(tǒng)的氣液平衡物性值的估算在模擬研究中，所采用的物性估算模型的精度是一個非常重要的因素，按如下進行研究。氣液平衡關(guān)系式通常表示為以下方程式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Cpi:氣相逸度系數(shù)P:系統(tǒng)壓力yi:氣相摩爾分數(shù)f":液相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度液相活度系數(shù)Xi:液相摩爾分數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>坡印亭因子(poyntingFactor)需要考慮以下3點。(1)針對dme的y"模型(2)DME和C02的相對揮發(fā)性程度(3)焓和熵模型盡管DME是含氧的低分子量化合物，但是由于作為代表性物質(zhì)的乙醇的沸點為78'C，而DME的沸點為-25'C，因此可知與醇、醛和酮基相比，DME的極性不強。因此，DME的Y"可適用正規(guī)溶液模型。從上述得到的DME/C02溶解性試驗數(shù)據(jù)(表l)可知，在測定條件下，DME和C02的K-體積值分別處在0.66<KDME<0.80和2.59<KC02<3.42范圍內(nèi)，說明DME和C02的揮發(fā)性沒有大的差異。因此，f"可適用蒸汽壓模型。對于焓和熵來說，DME+C02系統(tǒng)中的估算最大使用壓力為約10MPa，因此，采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)狀態(tài)方程式是適合的。尸—及rflfl+(0.48十l.:374w-0.176w2)(1—7V,j2Yi(Q):正規(guī)溶液模型蒸汽壓模型(pi、H、S:SRK狀態(tài)方程式坡印亭因子考慮當(dāng)系統(tǒng)壓力升高到一定程度(數(shù)MPa)時，不能忽略坡印亭因子，因此對這一點給予了考慮。程序使用以下A和B兩種程序。(1)DMEC02A給定組成、T(溫度)和P(壓力)下的閃蒸計算。在給定組成和Pl(壓縮機壓力)下對泡點進行計算。根據(jù)上述計算確認氣液平衡物性值估算模型的精度以及是否可以在冷凝器中發(fā)生全冷凝。(2)DMEC02B使用以上所述的模擬系統(tǒng)，按如下方法得到含有二甲醚和二氧化碳的混合制冷劑組合物的COP。實施例1為了評價二甲醚/二氧化碳混合制冷劑的制冷能力，使用壓縮機的排放壓力(P1)、冷凝器的出口溫度(T2)、蒸發(fā)器的壓力(P3)和DME/C(V混合比作為變動參數(shù)來進行模擬。此時，冷凝器的出口溫度(T2)設(shè)定為35'C，蒸發(fā)器的溫度設(shè)定為平均4'C5'C。模擬后的DME/C02重量混合比如表2所示。各混合比的制冷劑組合物的制冷特性的模擬結(jié)果如表3所示。表2DME/C02的重量混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3可以明顯看出，可以利用DME/C02混合制冷劑于C02的臨界壓力以下建立制冷循環(huán)。而且，當(dāng)DME/C02混合比處在非可燃性范圍(DME的摩爾比為10%12%)時，即使冷凝器的出口溫度為35°C，壓縮機也可以在約6.8MPa的壓縮機壓力下工作，并且COP為2.0。另夕卜，隨著DME/C02混合比中DME濃度的增大，壓縮機的工作壓力急劇下降，因此，如果對阻燃性條件加以緩和，則有可能成為優(yōu)異的制冷劑。權(quán)利要求1.一種用于冷凍機的制冷劑組合物，以二甲醚和二氧化碳的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述制冷劑組合物包含10摩爾％～40摩爾％的二甲醚和90摩爾％～60摩爾％的二氧化碳。2.如權(quán)利要求1所示的制冷劑組合物，其中，所述冷凍機是機動車空調(diào)機、自動售貨機用熱泵或工業(yè)/家庭用空調(diào)機。3.—種在權(quán)利要求2所述的冷凍機中使用權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物的方法。全文摘要本發(fā)明通過將二甲醚和二氧化碳混合而提供了一種性能優(yōu)異的制冷劑，該制冷劑不破壞臭氧層，全球變暖系數(shù)極低且安全無毒。本發(fā)明的用于冷凍機的制冷劑組合物包含10摩爾％～40摩爾％的二甲醚和90摩爾％～60摩爾％的二氧化碳。文檔編號C09K5/04GK101316911SQ20068004419公開日2008年12月3日申請日期2006年8月16日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者中込理,和田年弘,小谷靖久,畑中利文,米谷盛壽郎,鈴木秀行申請人:石油資源開發(fā)株式會社;昭和碳酸株式會社;豐田通商株式會社