專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光化合物和使用該化合物的顯示器裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)式1所代表的新型有機(jī)電致發(fā)光化合物和采用所述 化合物作為電致發(fā)光材料的顯示器裝置。 [化學(xué)式1]
<formula>formula see original document page 11</formula>
背景技術(shù)：
在開發(fā)具有較高效率和較長(zhǎng)壽命的有機(jī)電致發(fā)光裝置方面，最重要 的問題是高性能的電致發(fā)光材料的開發(fā)。由如今的電致發(fā)光材料的發(fā)展 看來，與綠色電致發(fā)光材料相比，實(shí)際上紅色或藍(lán)色電致發(fā)光材料顯示 更低的電致發(fā)光特性。為了實(shí)現(xiàn)全色顯示，采用三種電致發(fā)光材料(紅 色、綠色和藍(lán)色)，并且這三種材料中具有最低特性的材料最終決定整體 面板的性能。因此，具有較高效率和較長(zhǎng)壽命的藍(lán)色或紅色電致發(fā)光材 料的開發(fā)是提高整體有機(jī)電致發(fā)光裝置的特性的重大問題。
作為藍(lán)色電致發(fā)光材料，已開發(fā)了二苯基蒽、四苯基丁二烯和二苯 乙烯基苯衍生物等，但已知這些化合物具有較低的薄膜穩(wěn)定性，因此它
們易于結(jié)晶。Idemitsu [H. Takailin, H. Higashi， C. Hosokawa， EP 388,768
(1990)]已開發(fā)出具有改善的薄膜穩(wěn)定性的二苯基二苯乙烯型藍(lán)色電致發(fā) 光材料，其中側(cè)鏈的苯基抑制了結(jié)晶。日本九州大學(xué)(Kyushu University) [Pro. SPIE, 1910， 180 (1993)]已開發(fā)出因吸電子體和供電子體而具有改善 的薄膜穩(wěn)定性的二苯乙烯基蒽衍生物。
此外，在EP 1063869 Al (Idemitsu Kosan Company Limited)、韓國專 利2000-0048006號(hào)公報(bào)(Eastman Kodak Company, USA)和日本專利1996-333569號(hào)公報(bào)中披露的來自Idemitsu Kosan的化學(xué)式A的DPVBi、 諸如化學(xué)式B的DPVDPAN等芳基乙烯衍生物、來自柯達(dá)公司的化學(xué)式 C的二萘基蒽和化學(xué)式D的四(叔丁基)茈體系已廣泛用作藍(lán)色電致發(fā)光 材料。<formula>formula see original document page 12</formula>
由于化學(xué)式A的DPVBi有熱穩(wěn)定性問題(具有IO(TC以下的較低的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，所以化學(xué)式B的DPVDPAN (其中在所述DPVBi的聯(lián)苯基內(nèi)插入有蒽)通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高到105°C而具有改善的熱 穩(wěn)定性。然而，作為藍(lán)色電致發(fā)光材料的色純度和電致發(fā)光效率并不完 全令人滿意。
同時(shí)，當(dāng)電致發(fā)光波長(zhǎng)從當(dāng)前狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦L(zhǎng)的波長(zhǎng)時(shí)，藍(lán)色電致 發(fā)光在電致發(fā)光效率方面變得有利，但無法達(dá)到純凈的藍(lán)色，因此存在 將其用于需要純凈藍(lán)色的電致發(fā)光材料的全色有機(jī)電致發(fā)光顯示器中的 難題。
因此，由于常規(guī)的藍(lán)色電致發(fā)光化合物比其他顏色的電致發(fā)光化合 物具有更低的電致發(fā)光效率，所以為了開發(fā)藍(lán)色電致發(fā)光裝置或全色電 致發(fā)光裝置，新型藍(lán)色電致發(fā)光材料的開發(fā)是一個(gè)緊迫課題
發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問題]
與常規(guī)材料相比，本發(fā)明顯著改善了電致發(fā)光材料中作為溶劑或能 量載體的主體(host)的性能。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異的電致
發(fā)光效率和非常良好的操作壽命的有機(jī)電致發(fā)光化合物。本發(fā)明的另一 個(gè)目的是提供含有所述新型有機(jī)電致發(fā)光化合物的有機(jī)電致發(fā)光裝置。 [技術(shù)方案]
本發(fā)明涉及一種由化學(xué)式1代表的新型有機(jī)電致發(fā)光化合物和采用
所述化合物作為電致發(fā)光材料的顯示器裝置 [化學(xué)式1]<formula>formula see original document page 13</formula>
A和B獨(dú)立地代表化學(xué)鍵、R" 或 Rn ， R，和R2獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán);R3 R6獨(dú)立地代表有或沒有鹵素取代基的直鏈或支化的d C加烷 基、C5 Cs環(huán)烷基、或者有或沒有卣素取代基的芳基；
Ru R,4獨(dú)立地代表氫、d Cs垸基、C5 Cs環(huán)烷基、或者有或沒
有鹵素取代基的芳基；
An Ar4獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)。 在本發(fā)明的化學(xué)式中，當(dāng)A或B中沒有元素而R或R2簡(jiǎn)單連接時(shí)
是指"化學(xué)鍵"。
由于本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物能夠容易地以高產(chǎn)率制備并具有 較高的電致發(fā)光特性，因此是有利的。
本發(fā)明的化學(xué)式1的化合物包括由化學(xué)式2 6代表的化合物 [化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 14</formula>在化學(xué)式2 化學(xué)式6所代表的化合物中，R,和R2獨(dú)立地代表芳基
或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)，R3 R6獨(dú)立地代表有或沒有鹵素
取代基的直鏈或支化的d C20烷基、C5 Q環(huán)烷基、或者有或沒有鹵素
取代基的芳基，Rn R"獨(dú)立地代表氫、Q C8垸基、Cs C8環(huán)烷基、 或者有或沒有鹵素取代基的芳基，An Ar4獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè) 以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)。
化學(xué)式2 6中的R,和R2的具體實(shí)例包括亞苯基、亞萘基、亞蒽基、
亞并四苯基、亞芘基、亞芴基和聯(lián)苯基，R3 R6是甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、三氟甲基、五氟乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基， Ru Rw是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、 苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基，Ar, Ar4是苯基、 甲苯基、二甲苯基、吡啶基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、 苊基、芘基、芴基或茈基。每個(gè)化學(xué)式2 6的有機(jī)電致發(fā)光化合物都可 具體例示為具有下述結(jié)構(gòu)的化合物
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>其中R3 R6代表甲基或乙基，&5 尺18代表甲基、乙基或苯基。 作為有機(jī)電致發(fā)光化合物，化學(xué)式2、 3或5所代表的每一個(gè)化合物
都可通過反應(yīng)式1所代表的反應(yīng)路線制備，化學(xué)式4的化合物可通過反 應(yīng)式2的反應(yīng)路線制備，化學(xué)式6的化合物可通過反應(yīng)式3的反應(yīng)路線 制備。<formula>formula see original document page 23</formula>


圖1是顯示采用本發(fā)明的IF2-1作為電致發(fā)光材料的OLED的EL譜
和比較例1的EL譜的曲線圖2是顯示了采用本發(fā)明的IF2-1作為電致發(fā)光材料的OLED的電 流密度相對(duì)于電壓的變化的曲線圖3是顯示了采用本發(fā)明的IF2-1作為電致發(fā)光材料的OLED的亮 度相對(duì)于操作電壓的變化的曲線圖4是顯示了采用本發(fā)明的IF2-1作為電致發(fā)光材料的OLED的電 致發(fā)光效率相對(duì)于電流密度的變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下述說明將更充分地顯示本發(fā)明其他的和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例
通過參考本發(fā)明的代表性化合物，在本發(fā)明的電致發(fā)光化合物、制 備所述化合物的方法和采用所述化合物的裝置的電致發(fā)光特性方面對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，提供代表性化合物僅為了說明而無意以任何方式 進(jìn)行限制。[合成實(shí)施例1] IF1-1的合成
將2,5-二溴二甲苯(2.0 g， 7.60 mmol)作為化合物(lll)溶于50 mLTHF 中，在-80。C將叔丁基鋰(1.5當(dāng)量)添加到2,5-二溴二甲苯的THF溶液 (50mL)中，并在氮?dú)夥諊略?4(TC將所得溶液攪拌12小時(shí)。攪拌完成 后，將2-異丙氧基-4,4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧環(huán)戊硼垸(4.3 g, 23.1 mmol) 添加到其中，同時(shí)使反應(yīng)混合物的溫度保持在-80。C，從而提供化合物(lll) 的硼酸酯化合物(2.31 g， 6.42 mmol)，并將所得的化合物(l 1 l)的硼酸酯 化合物(2.3 g)溶于50 mL THF中。向此溶液中添加1-溴-4-碘苯(3.80 g， 13.4 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.29 mmol)和2M的碳酸鈣水溶液(20 mL)， 并將所得的混合物加熱回流10小時(shí)。從由此形成的沉淀中得到化合物 (112) (2.14g， 5.14mmo1)。
將化合物(112) (2.14 g)溶于20 ml吡啶中，并將2M的高錳酸鉀水溶 液(15 ml)加入其中，從而在化合物(112)的末端提供羧酸。將從有機(jī)層提 取物中得到的固體放入硫酸中，并將混合物在80。C加熱12小時(shí)。所述硫 酸溶液的溫度降低到室溫后，將所述溶液倒入碎冰中。提取由此形成的 固體，從而得到化合物(113) (1.70 g, 3.86 mmol)。
將化合物(113) (1.70 g)添加到二乙二醇(30 ml)中，并將水合肼(0.58 g， 11.6 mmol)和氫氧化鉀(0.5 g)加入其中，將所得混合物加熱回流48小時(shí)。 加熱回流完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用乙酸乙酯萃取，從而 得到茚并芴(indinofluorene)化合物。干燥后，將所述化合物溶于30 mlTHF中，并在氮?dú)夥諊聦⒌饧淄?2.20 g, 15.5 mmol)在-78"C加入其中， 然后將1.8 M的正丁基鋰的THF溶液(15 ml)緩慢加入其中。將混合物攪 拌1小時(shí)后，將溫度升高到室溫，并再次攪拌混合物，通過緩慢加入50 ml 水來終止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物從有機(jī)層中提取出來并徹底 干燥，從而得到化合物(114) (1.17 g， 2.50 mmol)。
將化合物(114)(1.17g)溶于THF(30ml)中，并將1.5當(dāng)量的叔丁基 鋰加入其中。通過使用2-異丙氧基-4，4,5，5-四甲基-l，3,2-二氧環(huán)戊硼烷 (1.4 g, 7.53 mmol)制備作為化合物(114)的硼酸酯化合物(1.33 g, 2.37 mmol)。 將由此得到的化合物(114)的硼酸酯化合物(1.33 g)溶于30 ml的THF溶 液中，并將化合物(201) (1.56 g, 4.81 mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.56 g, 0.48 mmol) 和2M的碳酸鈣水溶液(10ml)加入其中。將反應(yīng)混合物加熱回流12小時(shí) 后，用乙酸乙酯提取由此形成的沉淀。重結(jié)晶和干燥后，以24.7%的總產(chǎn) 率得到化合物(301, IF1-1) (1.50 g， 1.88 mmol)作為目標(biāo)化合物。
&畫R (200 MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H)， 6.45-6.55 (m, 12 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 7.0-7.05 (m, 8 H), 7.2-7.25 (d， 4 H)， 7.65 (d, 2 H), 7.73 (d, 2 H)， 7.80 (s, 2 H), 8.0-8.1 (d, 2 H)。
MS/FAB: 796 (測(cè)定值)，797.06 (計(jì)算值)。 IF 1-2的合成
除了采用化合物114 (1.0 g, 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 202(1.61 g,4.30mmol)外，根據(jù)與合成例1相同的步驟以19.0%的總產(chǎn)率 得到化合物(302， IF1-2) (1.16 g， 1.30 mmol)作為目標(biāo)化合物。
26!H畫R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 8 H), 6.6-6.65 (m， 4 H), 6.75-6.8 (m, 4 H)， 7.0-7.05 (m, 8 H)， 7.45-7.55 (m， 6 H)，
7.65 (d, 2 H), 7.75-7.85 (m， 6 H), 8.0-8.05 (d, 2 H)。 MS/FAB: 896 (測(cè)定值)，897.19 (計(jì)算值)。 [合成例3] IF1-3的合成
303(IF1-3>
除了采用化合物114 (1.0 g, 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 203 (1.72 g，4.30mmol)外，根據(jù)與合成例1相同的步驟以17.2%的總產(chǎn)率 得到化合物(303, IF1-3) (1.12 g, 1.18 mmol)作為目標(biāo)化合物。
'H NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H)， 6.45-6.55 (m, 12 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 7.0-7.05 (m， 8 H), 7.2-7.25 (d, 4 H)， 7.55-7.57 (d, 8 H)， 7.65 (d, 2 H)， 7.75 (s， 2 H)， 7.8 (s， 2 H), 8.0-8.05 (d， 2 H)。
MS/FAB: 948 (測(cè)定值)，949.26 (計(jì)算值)。 IFl-4的合成<formula>formula see original document page 28</formula>除了采用化合物114 (1.0 g， 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 204(1.90 g,4.32mmol)外，根據(jù)與合成例1相同的步驟以13.4。％的總產(chǎn)率 得到化合物(304， IF1-4) (0.95 g, 0.92 mmol)作為目標(biāo)化合物。
NMR (200 MHz， CDC13): 5 1.63-1.65 (d, 24 H), 6.45-6.50 (d， 8 H)， 6.55-6.65 (m， 6 H), 6.75 (s, 2 H), 7.0-7.05 (m, 8 H)， 7.58-7.65 (m, 6 H), 7.73-7.85 (m， 6 H), 8.0-8.05 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1028 (測(cè)定值)，1029.39(計(jì)算值)。 IF2-1的合成305(IF2-1)
將2，5-二溴二甲苯(2.0g，7.60mmol)溶于50mlTHF中，并將苯基硼 酸(1.95 g, 16.0 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.68 mmol)禾口 2M的碳酸鈣水溶 液(25 ml)添加到2,5-二溴二甲苯的THF溶液(50 ml)中，將所得的混合物 加熱回流10小時(shí)。從由此形成的沉淀中得到化合物(115) (1.86 g, 7.2 mmol)。
將化合物(115) (1.86 g)溶于20 ml吡啶中，并將2M的高錳酸鉀水溶 液(15 ml)加入其中，從而在所述化合物的末端提供羧酸。將從有機(jī)層的 提取物中獲得的固體放入硫酸中，并將混合物在8(TC加熱12小時(shí)。所述 硫酸溶液的溫度降低到室溫后，將溶液倒入碎冰中。將由此形成的固體 提取出來從而得到化合物(116) (1.64 g, 5.82 mmol)。
將化合物(116) (1.64 g)加入到二乙二醇(30 ml)中，并將水合肼(0.85 g， 17.0 mmol)和氫氧化鉀(0.8 g)加入其中，將所得混合物加熱回流48小時(shí)。 加熱回流完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并由乙酸乙酯提取，從而 得到茚并芴化合物。干燥后，將所述化合物溶于30 ml THF中，并在氮 氣氛圍下在-78。C將碘甲垸(1.65 g, 11.6 mmol)加入其中，然后將1.8M的 正丁基鋰的THF溶液(12ml)緩慢加入其中。將混合物攪拌1小時(shí)后，將 溫度升高到室溫，并將混合物再次攪拌24小時(shí)，通過緩慢添加50ml水來終止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物從有機(jī)層中提取出來并徹底干
燥，從而得到化合物(117) (1.25 g, 4.03 mmol)。
將化合物(117) (1.25 g， 4.03 mmol)和低聚甲醛(1.8 g)添加到35X的 HBr的乙酸溶液(15ml)中，并將混合物在6(TC加熱24小時(shí)。然后將反應(yīng) 混合物的溫度降低到室溫，提取并干燥，從而得到化合物(118) (1.34 g， 2.70mmo1)，將所得的化合物118裝入反應(yīng)容器中。在0。C將亞磷酸三乙 酉旨(2.0 g, 12.0 mmol)加入其中，并將混合物在15(TC加熱4小時(shí)。反應(yīng)完 成后，通過真空蒸餾除去殘留的亞磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取殘留 物從而得到化合物(119)(1.4g,2.30mmo1)。將化合物(119) (1.4 g)和化合 物(205) (1.30 g, 4.76 mmol)溶于THF (30 ml)中，并將1.6 M的叔丁醇鉀 的THF溶液(5 ml)逐滴添加到混合溶液中。將溫度緩慢升高到室溫以完成 反應(yīng)。然后將過量的水倒入其中從而產(chǎn)生固體，然后將所得固體過濾。 由THF-甲醇重結(jié)晶后，以19.1%的總產(chǎn)率得到化合物(305， IF2-1) (1.23 g, 1.45 mmol)作為目標(biāo)化合物。
JH NMR (200MHz, CDC13): S 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H),
6.6- 6.65 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.15-7.2 (d, 4 H)， 7,57-7.6 (d, 2 H),
7.7- 7.75 (d, 4 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 848(測(cè)定值)，849.14(計(jì)算值)。 IF2-2的合成
30除了采用化合物119 (1.0 g， 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 206 (1.28 g， 3.43 mmol)外，根據(jù)與合成例5相同的步驟以16.8。X的總產(chǎn) 率得到化合物(306, IF2-2) (0.95 g， 0.91 mmol)作為目標(biāo)化合物。
'H麗R (200MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.50 (d， 4 H)， 6.75-6.8 (m, 8 H), 7.0 (d, 4 H), 7.15-7.3 (m, 12 H)， 7.4-7.6 (m， 14 H)， 7.7-7.75 (d， 4 H), 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1048 (測(cè)定值)，1049.38(計(jì)算值)。 IF2-3的合成<formula>formula see original document page 31</formula>
除了采用化合物119 (1.0 g, 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 207 (1.10 g, 3.41 mmol)外，根據(jù)與合成例5相同的步驟以20.0%的總產(chǎn) 率得到化合物(307, IF2-3) (0.92 g， 1.08 mmol)作為目標(biāo)化合物。
畫R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (d, 8 H)，
6.6- 6.65 (m， 2 H), 6.75-6.8 (m， 4 H), 6.95-7.25 (m, 16 H), 7.4-7.6 (m, 8 H)，
7.7- 7.75 (d, 4 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 948(測(cè)定值)，949.26(計(jì)算值)。 [合成例8] IF2-4的合成除了采用化合物119 (1.0 g, 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 208 (1.28 g， 3.43 mmol)外，根據(jù)與合成例5相同的步驟以12.6%的總產(chǎn) 率得到化合物(308, IF2-4) (0.71 g， 0.68 mmol)作為目標(biāo)化合物。
*H雇R (200MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (d, 4 H), 6.6-6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 8 H), 6.95-7.1 (m, 10 H), 7.2-7.25 (m， 2 H), 7.35-7.6 (m， 14 H)， 7.7-7.75 (d, 6 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1048(測(cè)定值)，1049.3 8(計(jì)算值)。DF1-1的合成
308 DF1-1
(EtO)2P 6將2-溴-9,9-二甲基芴(2.0 g, 7.33 mmol)作為化合物(120)溶于50 ml THF中，并在-8(TC將叔丁基鋰(1.5當(dāng)量)添加到2-溴-9,9-二甲基芴的THF 溶液(50ml)中，在氮?dú)夥諊聦⑺萌芤涸?4(TC攪拌12小時(shí)。
攪拌完成后，將2-異丙氧基-4，4，5,5-四甲基1,3，2-二氧環(huán)戊硼烷(4.3 g, 23.1 mmol)加入其中，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度保持在-8(TC，從而得到 化合物(120)的硼酸酯化合物(2.16 g, 6.75 mmol)，并將所得的化合物(120) 的硼酸酯化合物(2.16g)溶于50mlTHF中。將2-溴-9,9-二甲基芴(1.92 g, 7.03mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.97 g， 0.84 mmol)禾卩2M的碳酸f丐水溶液(15 ml) 添加到所述溶液中，并將所得混合物加熱回流10小時(shí)。從由此形成的沉 淀中得到化合物(121) (2.26 g， 5.85 mmol)。
將化合物(121) (2.26 g)和低聚甲醛(2.6 g)添加到35%的HBr的乙酸 溶液(20ml)中，并將混合物在6(TC加熱24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物的溫 度降低到室溫，提取并干燥，從而得到化合物(122) (2.64 g， 4.62 mmol)。 將化合物(122) (2.64 g)裝入反應(yīng)容器中。在(TC將亞磷酸三乙酯(3.42 g, 20.6mmol)加入其中，并將混合物在15(TC加熱4小時(shí)。反應(yīng)完成后，通 過真空蒸餾除去殘留的亞磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取殘留物從而得 到化合物(123) (2.13 g, 3.10 mmol)。
將化合物(123) (2.13 g)和化合物(205) (1.86 g, 6.81 mmol)溶于THF (40 ml)中，并在O'C將1.6 M的叔丁醇鉀的THF溶液(IO ml)逐滴添加到 混合溶液中。將溫度緩慢升高到室溫以完成反應(yīng)。然后將過量的水倒入 其中從而產(chǎn)生固體，然后將所述固體過濾。由THF-甲醇重結(jié)晶后，以 22.8%的總產(chǎn)率得到化合物(309， DF1-1) (1.54 g， 1.67 mmol)作為目標(biāo)化
H雇R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H)，
6.6- 6.65 (m, 4 H)， 6.95-7.05 (m， 12 H), 7.15-7.2 (d， 4 H)， 7.5-7.65 (m， 4 H)，
7.7- 7.8 (m， 4 H), 7.85-7.9 (d, 4 H)。
MS/FAB: 924 (測(cè)定值)，925.24 (計(jì)算值)。 [合成例10] DF1-2的合成<formula>formula see original document page 34</formula>
除了采用化合物123 (1 g, 1.46 mmol)和代替化合物205的化合物207 (1.03 g, 3.19mmol)外，根據(jù)與合成例9相同的步驟以24.9%的總產(chǎn)率得 到化合物(310, DF1-2) (0.88 g， 0.86 mmol)作為目標(biāo)化合物。
!H NMR (200MHz, CDC13): S 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H),
6.6- 6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.25 (m, 16 H)， 7.35-7.6 (m, 10 H),
7.7- 7.8 (d, 4 H), 7.8-7.9 (d， 4 H)。
MS/FAB: 1024(測(cè)定值)，1025.36 (計(jì)算值)。DFl-3的合成<formula>formula see original document page 34</formula>
除了采用化合物123 (1 g, 1.46 mmol)和代替化合物205的化合物209 (1.03 g， 3.19 mmol)外，根據(jù)與合成例9相同的步驟以15.9%的總產(chǎn)率得 到化合物(311， DF1-3) (0.56 g， 0.55 mmol)作為目標(biāo)化合物。JH畫R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.65 (m， 4 H)， 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.35-7.6 (m, 10 H)，
7.7-7.8 (t, 6 H), 7.8-7.9 (d, 4 H)。
MS/FAB: 1024(測(cè)定值)，1025:36(計(jì)算值)。 [合成例12] IF3-1的合成
將苯基硼酸(I.IO g, 9.02 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.04 g， 0.90 mmol)和2M 的碳酸鈣水溶液(15 ml)添加至化合物(114) (2.0 g, 4.27 mmol)的THF溶液 (50ml)中，并將所得的混合物加熱回流10小時(shí)。從由此形成的沉淀中得 到化合物(124) (1.80 g, 3.90 mmol)。
將化合物(124) (1.80 g)和低聚甲醛(1.7 g)添加到35X的HBr的乙酸 溶液(20ml)中，并將混合物在6(TC加熱24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物的溫 度降低到室溫，提取并干燥，從而得到溴甲基衍生物，然后將該衍生物 裝入反應(yīng)容器中。在0。C將亞磷酸三乙酯(2.57g, 15.5mmol)加入其中，并 將混合物在15(TC加熱4小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過真空蒸餾除去殘留的 亞磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取殘留物從而得到化合物(125) (1.66 g, 2.18 mmol)。
將化合物(125) (1.66 g)和化合物(207) (1.48 g， 4,58 mmol)溶于THF(50ml)中，并在0。C將1.6M的叔丁醇鉀的THF溶液(8ml)逐滴添加到混 合溶液中。將溫度緩慢升高到室溫以完成反應(yīng)。然后將過量的水倒入其 中從而產(chǎn)生固體，然后將所述固體過濾。由乙醇重結(jié)晶后，以38.6%的 總產(chǎn)率得到化合物(312, IF3-1) (1.65 g， 1.65 mmol)作為目標(biāo)化合物。
畫R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H)， 6.6-6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.3 (m， 16 H), 7.4-7.6 (m， 14 H)， 7.65 (d， 2 H), 7.75 (s， 2 H), 7.8 (s, 2 H), 7.95-8.05 (d, 2 H)。 MS/FAB: IIOO(測(cè)定值)，1101.46(計(jì)算值)。 IF3-2的合成
除了采用化合物125 (1 g， 1.31 mmol)和代替化合物207的化合物209 (0.90 g， 2.79 mmol)外，根據(jù)與合成例12相同的步驟以30.4%的總產(chǎn)率得 到化合物(313, IF3-2) (0.86 g, 0.78 mmol)作為目標(biāo)化合物。
NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H)， 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 6.75-6.8 (m, 4 H)， 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.4-7.55 (m, 14 H), 7.65 (d， 2 H), 7.7-7.75 (d, 4 H)， 7.8 (s， 2 H)， 7.95-8.05 (d， 2 H)。
MS/FAB: IIOO(測(cè)定值)，1101.46(計(jì)算值)。 DF2-1的合成在-8(TC將1.5當(dāng)量的叔丁基鋰添加到2,7-二溴-9,9-二甲基芴(2.0 g， 5.68mmol)(作為化合物(126))的THF (50 ml)溶液中，并在氮?dú)夥諊略?-40^將所得溶液攪拌12小時(shí)。
攪拌完成后，將2-異丙氧基-4，4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧環(huán)戊硼烷(0.95 g, 5.11 mmol)添加到其中，同時(shí)使反應(yīng)混合物的溫度保持在-8(TC，從而得 到化合物(126)的硼酸酯化合物(1.86 g, 4.66 mmol)，并將所得的化合物 (126)的硼酸酯化合物(1.86 g)溶于50 mLTHF中。向此溶液中添加2，7-二 溴-9，9陽二甲基荷(1.56 g， 4.43 mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.67 g， 0.58 mmol)禾口 2M 的碳酸鈣水溶液(10mL)，并將所得的混合物加熱回流IO小時(shí)。從由此形 成的沉淀中得到化合物(127) (2.12 g, 3.90 mmol)。
向化合物(127) (2.12 g， 4.27 mmol)的THF溶液(50 ml)添加苯基硼酸 (1.00 g, 8.20 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.18 g， 1.02 mmol)和2M的碳酸韓水溶液 (20ml)，并將所得的混合物加熱回流IO小時(shí)。從由此形成的沉淀中得到 化合物(128) (1.87 g, 3.48 mmol)。
將化合物(128) (1.87 g)和低聚甲醛(1.8 g)添加到35%的HBr的乙酸溶液(15ml)中，并將混合物在6(TC加熱24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物的溫度 降低到室溫，提取并干燥，從而得到溴甲基衍生物，將該衍生物裝入反應(yīng) 容器中。在0。C將亞磷酸三乙酯(2.30g, 13.9mmol)逐滴加入其中，并將混 合物在15(TC加熱4小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過真空蒸餾除去殘留的亞磷酸三 乙酯，并由乙酸乙酯提取殘留物從而得到化合物(129)(1.32g， 1.57mmo1)。
將化合物(129) (1.32 g)和化合物(205) (0.90 g, 3.30 mmol)溶于THF (30ml)中，并在0t:將1.6M的叔丁醇鉀的THF溶液(6ml)逐滴添加到混 合溶液中。將溫度緩慢升高到室溫以完成反應(yīng)。然后將過量的水倒入其 中從而產(chǎn)生固體，然后將所述固體過濾。用乙醇重結(jié)晶后，以21.0%的 總產(chǎn)率得到化合物(314， DF2-1) (1.28 g， 1.19 mmol)作為目標(biāo)化合物。
NMR (200MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H)， 6.6-6.65 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H), 7.15-7.2 (m, 4 H)， 7.45-7.5 (d, 8 H), 7.55-7.6 (m， 4 H)， 7.75-7.8 (d， 4 H), 7.85-7.9 (d, 4 H)。 DF2-2的合成
除了采用化合物129 (1.0 g, 1.19 mmol)和代替化合物205的化合物 209 (0.93 g, 2.88 mmol)外，根據(jù)與合成例14相同的步驟以17.0%的總產(chǎn) 率得到化合物(315, DF2-2) (0.86 g, 0.73 mmol)作為目標(biāo)化合物。
JH NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.8 (m, 8 H)， 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.35-7.6 (m， 18 H)， 7.7-7.8 (t， 6 H), 7.85-7.9 (d 4H)。MS/FAB: 1176 (測(cè)定值)，1177.56 (計(jì)算值)。 [實(shí)施例l]通過使用本發(fā)明的化合物制備OLED裝置 制備了具有采用電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)的OLED裝置。 首先，將得自O(shè)LED用玻璃的透明電極ITO薄膜(150/口)依次用三 氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水超聲洗滌，并在使用前存放在異丙醇中。
然后，將ITO基板裝在真空氣相沉積裝置的基板夾具(substrate folder)上，將由以下結(jié)構(gòu)式表示的4，4'，4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三 苯胺(2-TNATA)加入真空氣相沉積裝置的樣品槽中，然后對(duì)其通風(fēng)以 使室內(nèi)的真空度至多為10—6托。向該樣品槽施加電流以使2-TNATA蒸發(fā)， 從而在ITO基板上氣相沉積厚度為60 nm的空穴注入層。
然后，將N,N'-雙(a-萘基)-N，N'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)加入所述真 空氣相沉積裝置中的另一個(gè)樣品槽內(nèi)，向該槽施加電流以使NPB蒸發(fā)， 從而在空穴注入層上氣相沉積厚度為20 nm的空穴輸送層。
形成空穴注入層和空穴輸送層后，在它們之上如下氣相沉積電致發(fā) 光層。在所述真空氣相沉積裝置的一個(gè)樣品槽內(nèi)加入由下述結(jié)構(gòu)式代表 的二萘基蒽(DNA)，在另一個(gè)樣品槽中加入本發(fā)明化合物的電致發(fā)光材料 (例如化合物IF2-1)，以100:1的氣相沉積比在所述空穴輸送層上氣相沉積厚度為30nm的電致發(fā)光層。
IF2-1
然后，將由下述結(jié)構(gòu)式代表的三(8-羥基喹啉)鋁(ni) (Alq)氣相沉積為 厚度為20 nm的電子輸送層，并將由下述結(jié)構(gòu)式代表的喹啉酸鋰(Liq)氣 相沉積為厚度為lnm 2nm的電子注入層。其后，通過使用另一個(gè)氣相 沉積裝置氣相沉積厚度為150 nm的鋁陰極，以制造OLED。
在所述OLED裝置中采用的各材料均通過在10^托下進(jìn)行真空升華 而純化，并用作OLED用電致發(fā)光材料。采用常規(guī)電致發(fā)光材料制備OLED
根據(jù)實(shí)施例1中所述的相同的步驟形成空穴注入層和空穴輸送層， 并將二萘基蒽(DNA)作為藍(lán)色電致發(fā)光材料加入所述氣相沉積裝置的一 個(gè)樣品槽中，同時(shí)將具有下述結(jié)構(gòu)式的茈加入另一個(gè)樣品槽中作為另一種藍(lán)色電致發(fā)光材料。然后，以100:1的氣相沉積比在所述空穴輸送層上
氣相沉積厚度為30 nm的電致發(fā)光層。
北
然后，根據(jù)實(shí)施例1中所述的相同的步驟氣相沉積電子輸送層和電
子注入層，并通過使用另一個(gè)真空氣相沉積裝置氣相沉積厚度為150 nm 的鋁陰極，以制造OLED。所制造的OLED的電致發(fā)光特性
在500 cd/n^和2000 cd/m2分別測(cè)量由實(shí)施例1制備的包含本發(fā)明的 有機(jī)電致發(fā)光化合物的OLED和由比較例1制備的包含常規(guī)電致發(fā)光化 合物的OLED的電致發(fā)光效率，其結(jié)果列于表l。由于低亮度范圍內(nèi)的 發(fā)光特性和應(yīng)用于面板的發(fā)光特性對(duì)藍(lán)色電致發(fā)光材料而言非常重要， 因此為了反映這些特性，特別將約2000 cd/m2的亮度數(shù)據(jù)設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)。
編號(hào)E說料lE說料2EL嵊nm)EL效率(cd/A)EL效斷
敏OO cd/m2敏,OOO cd/m2XY1DNAIF1-14513.672.890.1550.13726,8
2DNAIF 1-24352.902.040.1510.09231.5
3DNAIF 1-34353.012.320.1510.09432.0
4DNAIF 1-44382.952.200.1510.09331.7
5DNAIF2-146511.2712.810.1540.19565.7
6DNAIF2-246511.7112.370.1660.20261.2
7DNAIF2-346510.3312.870.1690.20861.9
8DNAIF2-44618.0210.900.1580.19256.8
9DNADF1陽14567.708.350.1490.14657.2
10DNADF1-24567.078.410.1580.15554.3
11DNADF1-34556.737,810.1470.12861.0
12DNAIF3-14536.616.760.1550.13251.2
13DNAIF3-24525.605.800.1500.12644.5
14DNADF2陽14505.115.090.1680.10449,1
15DNADF2-24484.504.620.1570,10344.8
比較例lDNA北456, 4844.453.620.1600.20022.3
41從表1可以看出，基于顯示相同的質(zhì)子效率趨勢(shì)的"發(fā)光效率/Y" 值，將采用有機(jī)電致發(fā)光化合物作為電致發(fā)光材料的OLED裝置與采用眾所周知的DNA:茈作為常規(guī)電致發(fā)光材料的比較例的OLED裝置進(jìn)行 比較。結(jié)果，采用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物的OLED裝置比比較例 的OLED裝置顯示更高的"發(fā)光效率/Y"值。鑒于本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物顯示更高的"發(fā)光效率/Y"值的 事實(shí)，發(fā)現(xiàn)作為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物的基本骨架的茚并芴是具 有較高質(zhì)子效率的材料。此外，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的電致發(fā)光化合物相比，本 發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物能實(shí)現(xiàn)更高的效率和色純度。特別對(duì)IF2、DF1 和IF3系列的情況而言，與常規(guī)電致發(fā)光化合物相比，其"發(fā)光效率/Y" 值提高了3倍以上。總的來說，對(duì)于包含雙鍵(主要以芪為基礎(chǔ))的結(jié)構(gòu)的情況，證實(shí) 了性能的顯著提高。在通過雙鍵形成化學(xué)鍵的分子結(jié)構(gòu)(而不是僅將芳基 簡(jiǎn)單連接的那些分子結(jié)構(gòu))的情況中，性能得以提高，據(jù)推設(shè)其原因是由 于分子結(jié)構(gòu)中的各芳環(huán)軌道間的重疊有所改善。從表1中證實(shí)了與常規(guī)材料相比，本發(fā)明的化合物的"發(fā)光效率/Y" 值顯示至少兩倍的性能改善，這歸因于本發(fā)明的茚并芴骨架和聯(lián)芴骨架 的大大改善有價(jià)值的特性的作用。如上所述，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物可用作高效率的藍(lán)色電致 發(fā)光材料，因此與常規(guī)的藍(lán)色電致發(fā)光材料相比在OLED的亮度、能耗 和壽命方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。[工業(yè)實(shí)用性]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物具有良好的電致發(fā)光效率和優(yōu)異的壽 命特性，因此可提供具有很長(zhǎng)的操作壽命的OLED。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物由化學(xué)式l表示: [化學(xué)式1]A和B獨(dú)立地代表化學(xué)鍵、R"或 Ris , ^和R2獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)；R3 R6獨(dú)立地代表有或沒有鹵素取代基的直鏈或支化的d C20垸基、C5 Cs環(huán)烷基、或者有或沒有鹵素取代基的芳基；Rn R,4獨(dú)立地代表氫、C, Cs垸基、C5 Cs環(huán)烷基、或者有或沒有鹵素取代基的芳基；An Ar4獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)。
2.如權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物由化學(xué)式2 6之一表不[化學(xué)式2][化學(xué)式3][化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，Ri和R2獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)；R3 R6獨(dú)立地代表有或沒有鹵素取代基的直鏈或支化的d C^烷 基、C5 Q環(huán)烷基、或者有或沒有鹵素取代基的芳基；Ru Rw獨(dú)立地代表氫、C, Cs烷基、Cs C8環(huán)垸基、或者有或沒 有鹵素取代基的芳基；An Ar4獨(dú)立地代表芳環(huán)或具有兩個(gè)以上芳環(huán)的稠合多環(huán)芳環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其中化學(xué)式2 6中 的R^和R2選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞并四苯基、亞芘基、亞苑基 和聯(lián)苯基；R3 R^代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、 三氟甲基、五氟乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、甲苯 基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基；Rn R,4代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)辛基、苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基；并且An Ar4代表苯基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基、聯(lián)苯基、萘基、 蒽基、菲基、并四苯基、苊基、芘基、銜基或茈基。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述化合物選自由下述化學(xué)式代表的化合物<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中R3 R6代表甲基或乙基，R,5 Rw代表甲基、乙基或苯基。
5. —種有機(jī)電致發(fā)光裝置，所述裝置包含陽極；陰極；和所述陽極 和陰極間的權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有茚并芴骨架或聯(lián)芴骨架的新型有機(jī)電致發(fā)光化合物，以及采用該化合物作為電致發(fā)光材料的顯示器。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物顯示出良好的電致發(fā)光效率和優(yōu)異的壽命特性，因此可有利地制備具有良好操作壽命的OLED裝置。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101313047SQ200680043578
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者尹勝洙, 權(quán)赫柱, 趙英俊, 金圣珉, 金奉玉 申請(qǐng)人:葛來西雅帝史派有限公司