專利名稱：：高固體的可紫外光固化的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有低溶劑含量的可紫外光固化的涂料組合物，該組合物提供了優(yōu)良的涂膜，不會導致環(huán)境或加工性問題。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)開發(fā)了多種涂料組合物，例如粉末涂料、水基涂料、可紫外光固化涂料以及高固體的涂料組合物，其中可紫外光固化的涂料組合物已被廣泛使用。但是，典型的可紫外光固化的涂料組合物包含大量的例如含有45-60重量％的揮發(fā)性有機溶劑，在被用于噴涂、浸涂、流涂或旋涂時，其導致大氣污染、工人的健康問題、已涂布基材的變形，以及無效的能源消耗。因此，一直以來都需要開發(fā)一種環(huán)境友好的可紫外光固化組合物，其可以使由于使用揮發(fā)性有機化合物而產(chǎn)生的問題減少到最小。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種高固體的可紫外光固化的涂料組合物，其包含10重量％或更少的有機溶劑，就得到具有改進性能的涂膜而言，該組合物具有改進的可加工性和環(huán)境可接受性。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種可紫外光固化的涂料組合物，其包含以所述組合物的總重量計20-60重量％的反應性丙烯酸酯低聚物、20-60重量％的可紫外光固化單體、1-10重量％的有機溶劑和1-10重量％的光引發(fā)劑，其中所述反應性丙烯酸酯低聚物具有4-9個官能的丙烯酸酯基團，且其在室溫下的粘度為500-20，000cps(厘泊)。具體實施方式本發(fā)明的高固體可紫外光固化的涂料組合物的特征在于，其包含在室溫下具有低粘度的多官能的丙烯酸低聚物，以及少于10重量％的有機溶劑。本發(fā)明中所用的多官能丙烯酸低聚物是具有4-9個官能的丙烯酸酯基團的反應性丙烯酸酯，并且其在室溫下具有500-20，000cps的低粘度。所述丙烯酸低聚物的代表性實例包括二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。在本發(fā)明中，所述丙烯酸低聚物的用量為以所述組合物的總重量計20-60重量％，優(yōu)選30-40重量％。當所述量多于60重量％時，由于存在過高的交聯(lián)密度，經(jīng)固化的涂膜變脆，并且會由于熱量或沖擊而產(chǎn)生裂縫，而當所述量少于20重量％時，所述涂膜的機械性能變差。本發(fā)明中所用的作用為反應性稀釋劑來控制低聚物粘度的可紫外光固化的單體包括季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、六亞甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羥丙酯(2-HPA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)等等。單體的用量為基于所述組合物總重量的20-60重量％，優(yōu)選25-55重量％。當所述用量為高于60重量％時，固化速度變低，且所述涂膜的機械和化學性能變差，而當所述量低于20重量％時，可加工性能和流平性變差。本發(fā)明中所用的有機溶劑的代表性實例包括甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、異丙醇、異丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等等。有機溶劑的用量為以所述組合物的總重量計1-10重量％，優(yōu)選5-10重量％。當所述量多于10重量％時，不能通過減少揮發(fā)性有機化合物的量而達到預期的希望的效果，當所述量少于1重量％時，不能形成有效地摻混。本發(fā)明的組合物包含光引發(fā)劑，其作用是通過紫外光產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)不飽和烴的交聯(lián)。光引發(fā)劑的代表性實例包括1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGACURE184)、雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(IRGACURE819)、2，4,6-三甲基苯甲?；交?TPO)、2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷(DAROCUR1173)、二苯甲酮(BP)等，其用量為以辨述組合物的總重量計1-10重量％，優(yōu)選5-7重量％。為了提升所述涂膜的滑動和光澤特性，本發(fā)明的涂料組合物可以還包含量為以所述組合物的總重量計為0.1-2重量％的流平劑，所述流平劑可以是涂料組合物中所用的任何類型的常規(guī)物質(zhì)，優(yōu)選為聚硅氧垸，例如BYK-300、BYK-333、BYK畫310(可商購自BYKchemieCo.)。另外，為了增強所述涂膜的性能，本發(fā)明的涂料組合物還可以包含添加劑，例如XP-0396、XP-0596和XP-0746(可商購自HansechemieCo.),其量為以所述組合物的總重量計0.1-2重量％。本發(fā)明的組合物可以通過在攪拌下混合適宜量的低粘度多官能丙烯酸低聚物、可紫外光固化單體和有機溶劑，以及向其中加入光引發(fā)劑及任選的流平劑和其它添加劑來制備。根據(jù)本發(fā)明，所述涂膜可以通過噴涂、浸涂、流涂或旋涂本發(fā)明的組合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室溫下干燥所述可紫外光固化的薄膜，以及經(jīng)過紫外光輻射手段固化干燥過的薄膜來制備。當采用噴涂方法時，滿意為在室溫下干燥所述涂膜l-2min。本發(fā)明的涂膜厚度為5-50拜，并且具有就粘合性、鉛筆硬度、光澤度和抗?jié)裥?、化學品耐受性、耐磨性和耐酸性而言改進的性能。如上所述，本發(fā)明的包含非常少量有機溶劑的可紫外光固化的涂料組合物具有良好的可加工性和可接受的環(huán)境特性，并且可以提供具有改進的性能的涂膜。因此，所述涂料產(chǎn)品可用于例如移動電話、汽車和電子器件。以下給出的實施例和對比例僅是用于說明的目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。<可紫外光固化的涂料組合物的制備>實施例l在攪拌下，將35重量％的25""C下粘度為6，000cps(布氏粘度計DV-II)(N-4612，SanNopcoCo.，日本)的二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物、14重量％的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、17重量％的六亞甲基二醇二丙烯酸酯和17.5重量％的丙烯酸2-羥丙酯加入3重量％的甲基異丁基酮、5重量％的異丁醇和2重量％的二甲基酮的混合物中。然后，將6重量％的作為光引發(fā)劑的DAROCUR1173(CIBA-GEIGY)和0.5重量％的作為流平劑的BYK-333(BYKchemie)加入其中，將所得混合物攪拌20min，得到了高固體的可紫外光固化的涂料組合物(非揮發(fā)物含量為90重量％)。這里，所述組分的百分數(shù)數(shù)值為基于最終組合物的重量。實施例2重復實施例1的步驟，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯、14重量％的季戊四醇三/四丙烯酸酯替代三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及使用22.5重量％的丙烯酸2-羥丙酯，得到了高固體的可紫外光固化的涂料組合物(非揮發(fā)物含量為卯％)。實施例3重復實施例1的步驟，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和22.5重量％的丙烯酸異冰片酯替代丙烯酸2-羥丙酯，得到了高固體的可紫外光固化的涂料組合物(非揮發(fā)物含量為90%)。實施例4重復實施例1的步驟，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯、15重量％的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、26.5重量％的丙烯酸2-羥丙酯，以及作為有機溶劑的3重量％的甲基異丁基酮和2重量％的異丁醇的組合，得到了高固體的可紫外光固化的涂料組合物(非揮發(fā)物含量為95%)。對比例1根據(jù)常規(guī)可紫外光固化的涂料組合物的組成，在攪拌下將6(TC下粘度為2,000cps的15重量。/。的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL1290,UCB,比利時)、60。C下粘度為2,000-4，000cps的11重量％的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(EBECRYL9260)、6重量％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和7重量％的亞甲基二醇二丙烯酸酯加入30重量％的甲苯、15重量％的甲基異丁基酮、5重量％的乙酸乙酯和5重量％的乙基溶纖劑的混合物中。然后，將5重量％的作為光引發(fā)劑的DAROCUR1173和1重量％的作為流平劑的BYK-333(BYKchemie)加入其中，并將所得混合物攪拌30min，得到了可紫外光固化的涂料組合物(非揮發(fā)物含量為45%)。這里，百分數(shù)數(shù)值為基于最終組合物的重量。實施例5-8通過噴涂,將實施例1-4中得到的高固體的可紫外光固化的涂料組合物分別涂布在涂有UVP底漆(用于可紫外光固化的罩面漆)的聚碳酸酯基材上，將其在室溫(25。C)下干燥l-2min，以除去痕量的殘余有機溶劑。干燥過的涂布基材在線速度為10/min下用照射強度為300mJ/cm2的熔化燈(FusionSystemCo.)固化兩次，以制備15-20nm厚的涂膜。對比例2重復實施例5-8，除了使用對比例1中得到的可紫外光固化的涂料組合物外，在60'C下干燥l-2min，以除去殘余有機溶劑，從而制備15-20pm厚的薄膜。薄膜性能的評價試驗例根據(jù)以下方法，對實施例5-8和對比例2中得到的涂膜的物理和化學特性進行評價(1)粘合性ASTMD3359-87以分隔成方格的的圖案、按照lmm的間隔切割涂膜，以形成100個lmmxlmm的正方形。將粘合試驗膠帶牢固粘貼在形成的圖案上，并以180度的角度通過劇烈的剝離運動重復三次移除。檢查圖案的狀態(tài)，并根據(jù)以下準則評價結(jié)果5B;在切割邊緣或在圖案化區(qū)域內(nèi)不存在剝落。4B:在切割邊緣輕微剝落-剝落的面積為少于圖案化區(qū)域的5%。3B:在切割邊緣有些剝落和破裂-剝落的面積為少于圖案化區(qū)域的15%。2B:在切割邊緣和在圖案化區(qū)域內(nèi)有大量的剝落和破裂-剝落面積為少于圖案化區(qū)域的35%。(2)鉛筆硬度ASTMD3363-74在不變的壓力下用具有不同硬度的鉛筆以45度角劃寫試驗涂膜，重復5次。使涂層僅產(chǎn)生一個劃痕或斷裂的鉛筆硬度數(shù)值被稱為鉛筆硬度。(3)光澤度用BYK-GARDNER光澤儀以60度的受光角和入射角測量試驗涂膜的光澤度數(shù)值，得到的結(jié)果表示為基于基準面100的光澤度數(shù)值的百分數(shù)值。(4)耐磨性在500g的負載下以40次/min的速度用橡皮擦拭試驗涂膜的表面。所得材料的狀態(tài)用肉眼進行撿查。(5)化學品耐受性將涂膜的表面浸漬在99.3%的甲醇中，接下來在500g的負載下以40次/min的速度用橡皮擦拭。所得材料的狀態(tài)用肉眼進行檢查。(6)抗?jié)裥栽趯⒃嚇颖┞队?(TC和95%的相對濕度的條件下72小時后，檢測其外表變形的程度和粘合性能。(7)耐酸性在用標準pH為4.6的溶液處理試樣72小時后，檢測其外表變形的程度和粘合性能。(8)UV測試(QUV)在保持試樣于UV試驗機(QUV,Q-面板)中72小時后，測試試樣的外表變形的程度和粘合性能。下表1中所示為由此測量的涂膜的物理性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1中所示，就粘合性、鉛筆硬度、光澤度、耐磨性、化學品耐受性、抗?jié)裥院湍退嵝远?，使用本發(fā)明的組合物得到的涂膜與使用傳統(tǒng)組合物得到的涂膜相比具有改進的性能。盡管通過以上具體實施方案描述了本發(fā)明，但是應當認識到，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變化，所述改動和變化也落入由所附權(quán)利要求限定的保護范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種可紫外光固化的涂料組合物，其包含以所述組合物總重量計20-60重量％的反應性丙烯酸酯低聚物、20-60重量％的可紫外光固化單體、1-10重量％的有機溶劑和1-10重量％的光引發(fā)劑，其中所述反應性丙烯酸酯低聚物具有4-9個官能的丙烯酸酯基團，且在室溫下的粘度為500-20,000cps。2、權(quán)利要求1的可紫外光固化的涂料組合物，其中所述反應性丙烯酸酯低聚物是二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。3、權(quán)利要求1的可紫外光固化的涂料組合物，其中所述可紫外光固化單體選自以下組中季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯CTMPTA)、六亞甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羥丙酯(2-HPA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、及它們的混合物。4、權(quán)利要求1的可紫外光固化的涂料組合物，其中所述有機溶劑選自以下組中甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、異丙醇、異丁醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、及它們的混合物。5、一種制備涂膜的方法，其包括噴涂、浸涂、流涂或旋涂權(quán)利要求1-4之一的組合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室溫下干燥所述可紫外光固化的薄膜，并通過紫外光輻射固化經(jīng)干燥的薄膜。6、權(quán)利要求5的方法，其中所述基材是塑料。7、一種通過權(quán)利要求5的方法制備的涂膜。8、一種包含權(quán)利要求7的涂膜的產(chǎn)品。9、權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其是移動電話、汽車或電子器件。全文摘要本發(fā)明的高固體的可紫外光固化的涂料組合物，其包含低粘度的多官能丙烯酸酯低聚物、可紫外光固化的單體、10重量％或更少的有機溶劑、以及光引發(fā)劑，其具有良好的加工性能和環(huán)境特性，并提供了具有改進的性能的涂膜。文檔編號C09D133/08GK101283062SQ200680037771公開日2008年10月8日申請日期2006年2月7日優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日發(fā)明者丁泰允,吳政炫,洪水東,金東洙,金相還申請人:Sscp株式會社