專利名稱：一種高吸油性樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能高分子合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種高吸油性樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，油船、油罐泄漏事故所引起的大量含油廢水造成的環(huán)境污染倍受人們關(guān)注，我國面臨的油污染問題同樣十分嚴(yán)峻，并呈現(xiàn)出日益惡化的趨勢。因而，研究開發(fā)吸油材料不僅具有廣泛的社會效益，而且具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。高吸油樹脂作為一種自溶脹型吸油材料，具有可吸油種類多，吸油時不吸水，體積小和回收方便等諸多優(yōu)點，無論是粒狀固體型、水漿型還是包覆型都可用來吸收海面浮油和處理工業(yè)含油廢水。高吸油樹脂是一種特殊功能高分子材料，除可用于油品回收、凈化水質(zhì)等場合，還廣泛用于紙張?zhí)砑觿?、橡膠改性劑、芳香劑、殺蟲劑、農(nóng)藥基材、其他緩釋材料及油霧過濾器和化妝品添加劑等。
目前，合成高吸油性樹脂國內(nèi)外均有開發(fā)，1966年，美國道化學(xué)公司首先對吸油性樹脂進(jìn)行了研究開發(fā)，并申請了專利，此后，日本各大化學(xué)公司相續(xù)進(jìn)行開發(fā)，1977年日本三井石化公司合成了甲基丙烯酸烷基酯類的吸油聚合物，1989年日本村上謙吉合成了醋酸乙烯-氯乙烯共聚物類型的吸油樹脂；日本觸媒化學(xué)品公司從1990年至今已有六大類產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。我國對高吸油性樹脂的研究起步較晚，只有少數(shù)單位開展了此項研究工作，如浙江大學(xué)、江蘇石油化工學(xué)院、蘇州大學(xué)等，有部分研究內(nèi)容申請了專利，如中國專利CN1095727、CN1231991A、CN1324876A、CN1442438A、CN1757658A、CN1724575A，這些專利主要采用懸乳聚合和乳液聚合方法合成吸油樹脂，由于懸乳聚合法得到的樹脂粒徑大，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不完全，乳液聚合法體系不夠穩(wěn)定，樹脂結(jié)構(gòu)難調(diào)節(jié)，因此這兩種合成方法存在一定缺陷。而微乳液體系是各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，微乳聚合具有可以調(diào)節(jié)樹脂孔徑大小和樹脂性能的優(yōu)勢，因而微乳液聚合法已成為國內(nèi)外合成多孔樹脂的研究熱點，國立新加坡大學(xué)Gan，L.M、美國的Cheung，H.M、中國科技大學(xué)的張志祥、徐相凌，福州大學(xué)的李曉等先后進(jìn)行過相關(guān)研究，但少見多孔樹脂的應(yīng)用報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種高吸油性樹脂及其制備方法。該方法通過改善合成工藝，特別是采用微乳液聚合法和采用反應(yīng)型表面活性劑作為乳化劑，改進(jìn)高吸油性樹脂的性能，提高其對長鏈油品(汽油、柴油等)的吸附倍率。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種高吸油性樹脂的制備方法，包括如下步驟和工藝條件第一步以重量份數(shù)計，將100份單體、25～185份(以100％純度計)反應(yīng)型表面活性劑(亦稱可聚合乳化劑)、5～200份助乳化劑和100～600份水混合，配制微乳液；第二步在微乳液中添加3.5～15份引發(fā)劑、7～30份交聯(lián)劑，采用熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合技術(shù)制備，即得所述一種高吸油性樹脂。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述第二步后還可以有如下后處理過程將所述一種高吸油性樹脂切成5～10mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中泡6～24小時，然后用甲醇浸泡1～3小時，濾出并在50～60℃干燥3～5小時，即可得到乳白色或半透明的高吸油性樹脂；所述單體采用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物；所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯混合物包括甲基丙烯酸長鏈酯和丙烯酸短鏈酯混合物或甲基丙烯酸短鏈酯和丙烯酸長鏈酯混合物，短鏈酯與長鏈酯的質(zhì)量比為2～4∶6～8；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十四酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十四酯；所述反應(yīng)型表面活性劑包括烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉類型的反應(yīng)型表面活性劑，包括十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉或十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉；所述助乳化劑是中短碳鏈的醇，包括丁醇、戊醇或己醇；所述引發(fā)劑包括過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰婊蚨郊淄凰鼋宦?lián)劑包括丙烯酸多元醇酯、二乙烯基苯或N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；所述丙烯酸多元醇酯包括二乙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；所述水是去離子水。
本發(fā)明所述一種高吸油性樹脂就是通過上述方法制備而成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、本發(fā)明采用微乳液聚合法合成的高吸油性樹脂，與常規(guī)的懸乳聚合方法合成的高吸油性樹脂相比，樹脂內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)大小更容易調(diào)節(jié)，因此更適合應(yīng)用的需要，選擇性更好。
2、本發(fā)明在微乳區(qū)域的雙連續(xù)區(qū)域制備出的高吸油性樹脂具有開孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不是閉孔的結(jié)構(gòu)，因此內(nèi)表面積大、膨脹能力強(qiáng)、吸油速率快、吸油率高。
3、本發(fā)明采用反應(yīng)型表面活性劑代替一般表面活性劑作為乳化劑，可以減少微乳聚合過程中發(fā)生相分離的趨勢，從而使合成出來的高吸油性樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)盡可能保持與微乳液時的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)一致。
4、本發(fā)明可以采用光引發(fā)和輻射引發(fā)聚合技術(shù)，可維持在較低溫度進(jìn)行聚合，并盡可能避免相分離發(fā)生。


圖1是本發(fā)明實施例一中SDAS-1水溶液/正丁醇/MA/LMA體系擬三元相圖；圖2a、b、c分別是本發(fā)明實施例一中電導(dǎo)率隨ψ的變化圖；圖3是本發(fā)明實施例一中微乳液的區(qū)域劃分示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例一本發(fā)明的原理如下1、進(jìn)行微乳液的制備在20±0.1℃，以丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)作為單體，具體以m(MA)∶m(LMA)＝3∶7為油相作為一個組分，其質(zhì)量記為M油，20％的十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉(SDAS-1)作為另一組分，正丁醇為第三組分，記為M醇，取9支10ml的小試管，編號，分別加入M油/M醇，大約為1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、9/1的混合液，總質(zhì)量約為2g，然后依次在漩渦混合器振蕩下滴加SDAS-1水溶液，由于體系由澄清透明的均相溶液變?yōu)闇啙崛闋钜海覵DAS-1水溶液質(zhì)量較少，在相圖中無法顯示，可忽略。靜置0.5小時，繼續(xù)滴加SDAS-1水溶液到樣品由混濁變澄清時，稱量所加SDAS-1水溶液的質(zhì)量記為m(即微乳區(qū)域剛出現(xiàn))。結(jié)合各試劑的用量及配比，繪制出擬三元相圖，并用電導(dǎo)率法找出相圖中的雙連續(xù)區(qū)域(如圖1所示)。
2、用電導(dǎo)法測定微乳液結(jié)構(gòu)分別在m(MA)∶m(LMA)＝3∶7的相圖中選取三條至水角的路線(m油/m醇＝3∶7，6∶4，9∶1)，按配比稱取MA、LMA和正丁醇約2g并混合，分別滴加SDAS-1水溶液，測定滴加過程中電導(dǎo)率值，繪制電導(dǎo)率～SDAS-1水溶液量(ψ)圖，確定微乳液結(jié)構(gòu)，試驗溫度為20±0.1℃。如圖2所示。
從圖2a、b、c三個圖可知當(dāng)m(MA)/m(LMA)＝3∶7時，SDAS-1水溶液/正丁醇/MA/LMA體系的微乳區(qū)域分為W/O，B.C.兩種微乳液結(jié)構(gòu)，微乳液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換時，SDAS-1水溶液含量如表1所示，微乳液結(jié)構(gòu)如圖3所示。
表1微乳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換時的SDAS-1水溶液含量

3、樹脂的制備在圖3中m油∶m醇＝5∶5的線上選取f點，配制微乳液，稱取0.3049g的MA，0.7114g的LMA，正丁醇1.0061g，SDAS-1水溶液(20％)4.7001g，再加入微乳液總質(zhì)量1.5％的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)0.1008g，3.0％的交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)0.2017g，采用熱引發(fā)聚合技術(shù)合成高吸油性樹脂，具體操作如下水浴升溫至85℃，放入裝有上述配好微乳液的試管，7分鐘左右即可看到試管中有白色絲狀物生成，并很快充滿整個試管，4小時后，試管中充滿富有彈性的白色固態(tài)樹脂，聚合反應(yīng)結(jié)束。將樹脂切成5mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗三次后，取500ml蒸餾水泡24小時，再用甲醇浸泡1小時，濾出樹脂并在50℃干燥3小時，即可得到半透明的高吸油性樹脂，吸油率為8.7g/g，吸油速率為97.6％。
實施例二其它條件與實施例一相同，僅交聯(lián)劑改為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，得到的高吸油性樹脂吸油率為7.9g/g，吸油速率為96.3％。
實施例三其它條件與實施例一相同，僅交聯(lián)劑改為二乙烯基苯，得到的高吸油性樹脂吸油率為5.8g/g，吸油速率為95.8％。
實施例四其它條件與實施例一相同，僅交聯(lián)劑改為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，得到的高吸油性樹脂吸油率為6.5g/g，吸油速率為96.5％。
實施例五其它條件與實施例一相同，僅引發(fā)劑改為偶氮二異丁腈，得到的高吸油性樹脂的吸油率為7.5g/g，吸油速率為96.7％。
實施例六其它條件與實施例一相同，僅單體丙烯酸甲酯改為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯改為丙烯酸十二酯。先繪制擬三元相圖，再用電導(dǎo)率法確定微乳液的雙連續(xù)相(BC)區(qū)域，在該雙連續(xù)相區(qū)域m油∶m醇＝5∶5的線上選取一點配制微乳液，得到的高吸油性樹脂的吸油率為6.8g/g，吸油速率為95.7％。
實施例七其它條件與實施例一相同，僅引發(fā)劑改為二苯甲酮，溫度為30℃，并用紫外光引發(fā)聚合，得到的高吸油性樹脂的吸油率為12.6g/g，吸油速率為98.7％。
實施例八其它條件與實施例一相同，將配制好的微乳液置于輻射瓶中，密閉，于2.06×1015BQ，60Coγ射線輻照場中輻照，輻照后得到白色半透明樹脂，該樹脂吸油率為14.5g/g，吸油速率為98.6％。
實施例九第一步以重量份數(shù)計，將100份單體(丙烯酸乙酯25份、甲基丙烯酸十四酯75份)、25份(以100％純度計)反應(yīng)型表面活性劑十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉、5份助乳化劑丁醇和100份去離子水混合，配制微乳液；第二步在微乳液中添加3.5份引發(fā)劑過氧化苯甲酰、7份交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，采用光引發(fā)聚合技術(shù)制備，即得所述一種高吸油性樹脂。
后處理過程將所述一種高吸油性樹脂切成5mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中泡6小時，然后用甲醇浸泡1小時，濾出并在50℃干燥5小時，即可得到乳白色或半透明的高吸油性樹脂。該樹脂吸油率為11.5g/g，吸油速率為98.3％。
實施例十第一步以重量份數(shù)計，將100份單體(丙烯酸丁酯33.3份、甲基丙烯酸乙酯66.7份)、185份(以100％純度計)反應(yīng)型表面活性劑十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉、200份助乳化劑戊醇和600份去離子水混合，配制微乳液；第二步在微乳液中添加15份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、30份交聯(lián)劑二乙烯基苯，采用輻射引發(fā)聚合技術(shù)制備，即得所述一種高吸油性樹脂。
后處理過程將所述一種高吸油性樹脂切成10mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中泡24小時，然后用甲醇浸泡3小時，濾出并在60℃干燥3小時，即可得到乳白色或半透明的高吸油性樹脂。該樹脂吸油率為13.7g/g，吸油速率為98.5％。
實施例十一第一步以重量份數(shù)計，將100份單體(甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸十四酯80份)、105份(以100％純度計)反應(yīng)型表面活性劑十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉、100份助乳化劑己醇和350份去離子水混合，配制微乳液；第二步在微乳液中添加15份引發(fā)劑二苯甲酮、15份交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，采用熱引發(fā)聚合技術(shù)制備，即得所述一種高吸油性樹脂。
后處理過程將所述一種高吸油性樹脂切成8mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中泡15小時，然后用甲醇浸泡2小時，濾出并在55℃干燥4小時，即可得到乳白色或半透明的高吸油性樹脂。該樹脂吸油率為6.3g/g，吸油速率為97.2％。
本發(fā)明實施例中樹脂性能的測試方法如下高吸油性樹脂的性能指標(biāo)很多，飽和吸油率和吸油速率是其中最重要的兩項，本發(fā)明選用汽油作為目標(biāo)油品。
吸油率的測定飽和吸油率是指單位質(zhì)量樹脂對特定油品在給定時間(一般為24小時)的吸油倍率。
吸油率＝樹脂凈吸油量/樹脂質(zhì)量吸油速率測定吸油速率是指給定時間的吸油率和飽和吸油率的比值，給定時間一般為40分鐘。
吸油速率＝給定時間樹脂的吸油率/飽和吸油率如上所述，即可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟和工藝條件第一步以重量份數(shù)計，將100份單體、25～185份(以100％純度計)反應(yīng)型表面活性劑(亦稱可聚合乳化劑)、5～200份助乳化劑和100～600份水混合，配制微乳液；第二步在微乳液中添加3.5～15份引發(fā)劑、7～30份交聯(lián)劑，采用熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合技術(shù)制備，即得所述一種高吸油性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述第二步后有如下后處理過程將所述一種高吸油性樹脂切成5～10mm厚的薄片，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中泡6～24小時，然后用甲醇浸泡1～3小時，濾出并在50～60℃干燥3～5小時，即可得到乳白色或半透明的高吸油性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述單體采用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯混合物包括甲基丙烯酸長鏈酯和丙烯酸短鏈酯混合物或甲基丙烯酸短鏈酯和丙烯酸長鏈酯混合物，短鏈酯與長鏈酯的質(zhì)量比為2～4∶6～8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十四酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二酯或丙烯酸十四酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)型表面活性劑包括烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉類型的反應(yīng)型表面活性劑，包括十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉或十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述助乳化劑是中短碳鏈的醇，包括丁醇、戊醇或己醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或二苯甲酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述交聯(lián)劑包括丙烯酸多元醇酯、二乙烯基苯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；所述丙烯酸多元醇酯包括二乙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸油性樹脂的制備方法，其特征是，所述水是去離子水。
10.一種高吸油性樹脂就是通過權(quán)利要求1所述方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高吸油性樹脂及其制備方法，包括以重量份數(shù)計，將100份單體、25～185份反應(yīng)型表面活性劑、5～200份助乳化劑和100～600份水混合，配制微乳液；添加3.5～15份引發(fā)劑、7～30份交聯(lián)劑，采用熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合技術(shù)制備即可。本發(fā)明采用微乳液聚合法合成的高吸油性樹脂內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)大小更易調(diào)節(jié)，選擇性更好。本發(fā)明制備的高吸油性樹脂具有開孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面積大、膨脹能力強(qiáng)、吸油速率快、吸油率高。本發(fā)明減少微乳聚合過程中發(fā)生相分離的趨勢，從而使合成出來的高吸油性樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持與微乳液時的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)一致。本發(fā)明可維持在較低溫度進(jìn)行聚合，并避免相分離發(fā)生。
文檔編號C09K3/32GK1986584SQ200610124000
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者姚志鋼, 胡艾希 申請人:華南理工大學(xué)