專利名稱：一種疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性丙烯酸樹脂，特別是涉及一種疏水親油性雙組份丙烯酸樹
脂及其制備方法。該丙烯酸樹脂可用于油水分離。
背景技術(shù)：
材料表面的潤濕性可賦予材料許多特殊功能，如疏水表面使材料具有防雨雪、防 霧、防塵等自清潔功能，而親油表面使材料容易被油液鋪展，主要應(yīng)用在石油開采及油水分 離行業(yè)等領(lǐng)域。涂料是改變材料表面潤濕性最簡單直接的方法，通過涂覆具有特殊表面潤 濕性的涂層，則可直接改變材料表面的潤濕性。在具有特殊潤濕性的涂料中，含氟丙烯酸樹 脂是使用較為廣泛的一種，例如，專利號為WO 2009015136A1的國際專利，公開了一種核殼 結(jié)構(gòu)的氟化丙烯酸酯乳液，核部分由苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯和氯 乙烯等聚合而成，殼部分由全氟丙烯酸酯與苯乙烯等單體聚合而成，所得的聚合物乳液具 有良好的疏水、疏油性能；專利號為WO 2009046016A1的國際專利，公開了一種用于皮革表 面疏水疏油處理的含氟丙烯酸樹脂，通過改變親水單體的用量，可得到具有不同疏水性能 的皮革表面，而當聚合物中不含有或含有少量的親水單體，皮革表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水疏油性 能；專利號為EP 1038919A1的歐洲專利，公開了一種用于紡織纖維疏水疏油處理用的水性 分散液，該分散液包括兩部分， 一部分為氟化丙烯酸樹脂，另一部分為基于全氟聚醚的陽離 子型氟化聚氨酯。經(jīng)該分散液處理后，紡織纖維賦予了疏水疏油性能的同時，其外觀和柔順 性都沒有改變；申請?zhí)枮镃N 200310121363. 2的中國專利，公開了一種用于提高紙制品疏 水和疏油性的組合物，主要包括填料和顏料、粘合劑、含氟丙烯酸酯乳液、可交聯(lián)石蠟乳液 和流變改性劑。該組合物中使用了含氟丙烯酸酯乳液，使紙制品具有優(yōu)異的拒水拒油性性 能。 在所見報道的含氟丙烯酸樹脂中，具有疏水、疏油表面的報道很多，但同時具有疏 水、親油表面的尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種既具有疏水性又具有親油性的雙組份丙烯酸樹 脂。 本發(fā)明的另一 目的在于提供上述樹脂的制備方法。 本發(fā)明的又一目的還在于提供上述樹脂在油水分離涂層的應(yīng)用。該涂層可分離汽 油、煤油和液壓油中的水分，分離效率可達99%以上。 本發(fā)明提供的疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂，所用的氟化丙烯酸酯CF"CFX) nCH200CCYCH2 (其中，X為H， F， F2或不含任何基團，Y為H或CH3， n = 0， 2， 5)為半氟化丙烯 酸酯，而非全氟丙烯酸酯(以CF3(CF》n，基團結(jié)尾的丙烯酸酯，n'》6且為整數(shù))。與全氟 丙烯酸酯合成的樹脂相比，本發(fā)明的疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂具有良好的親油性、溶 解性以及與顏料、填料的相容性。同時，引入甲基丙烯酸高級酯CH3(CH丄—"0CC(CH》CH2(其中，m為12 18中的偶數(shù))，利用長鏈烷烴的親油作用使涂層具有優(yōu)異的親油性。為了提 高樹脂的耐油性和附著力，還使用了交聯(lián)單體，與固化劑固化后可使涂層具有良好的耐油、 耐溫等性能。 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn) —種疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂，其原料包括A組份和B組份；以疏水親油性雙 組份丙烯酸樹脂總質(zhì)量的重量百分比計，A組份原料配方為硬單體占10 15%，甲基丙 烯酸高級酯占15 25%，氟化丙烯酸酯單體占5 10%，交聯(lián)單體占8 15%，引發(fā)劑占 1 3%，乙酸丁酯占10 25%，二甲苯占20 30% ; B組份原料配方為異氰酸酯類固化劑，固化劑中NCO含量占固化劑總重量的 10 23% ;以重量百分比計，B組份占A組份的14 32% ; 所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯 或苯乙烯； 所述甲基丙烯酸高級酯結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)m—"0CC(CH》CH2，其中，m為12 18中的 偶數(shù)； 所述氟化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式為CF3(CFX)nCH^0CCYCH2，其中，X為H， F， F2或不含任何 基團，Y為H或CHs， n = 0，2，5 ; 所述的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯 酸羥丙酯； 所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗?為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的異氰酸酯類固化劑為HDI縮二脲、TDI-HDI三聚 體、HDI三聚體或IPDI三聚體。 疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂的制備方法，包括如下步驟 (l)A組份制備將乙酸丁酯和二甲苯預(yù)熱回流O. 5h lh，在常壓下采用饑餓態(tài)進
料法，將硬單體、甲基丙烯酸高級酯、氟化丙烯酸酯、交聯(lián)單體和引發(fā)劑混合均勻后滴加到
溶劑中，充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75 13(TC，反應(yīng)時間為6 10h ; (2)B組份準備B組份為異氰酸酯類固化劑，固化劑中NCO含量占固化劑總重量的
10 23% ;以重量百分比計，B組份為A組份的14 32% ; (3)混合將A組份和B組份混均后，制得疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂。
疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂在制備疏水親油涂層的應(yīng)用將A組份和重量百分 比為A組份14 32%的B組份混均后得疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂，用乙酸丁酯和二 甲苯稀釋至重量百分比濃度為2 5%，將不銹鋼金屬網(wǎng)或濾紙浸漬混合物1 10min后， 于80 12(TC烘烤0. 5 2h后得到疏水親油涂層，該涂層與水的靜態(tài)接觸角大于110° ， 與油的靜態(tài)接觸角為O。。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明的提供了一種既具有疏水性又具 有親油性的雙組份丙烯酸樹脂。應(yīng)用該雙組份丙烯酸樹脂制得的涂層與水的靜態(tài)接觸角大 于110° ，與油的靜態(tài)接觸角為O。。應(yīng)用該涂層可分離汽油、煤油和液壓油中的水分，分離 效率可達99%以上。


圖1本發(fā)明疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂涂層在不銹鋼密紋網(wǎng)上的SEM形貌圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于是實 施例表述的范圍
[實施例1] 利用疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂制備疏水親油涂層的方法，包括如下步驟
A組份的制備方法為以重量百分比計，將10%的甲基丙烯酸異冰片酯、20%的甲 基丙烯酸十六酯、10%的丙烯酸六氟丁酯、10%的甲基丙烯酸羥乙酯、2%偶氮二異丁腈混 合后，緩慢滴加到已預(yù)熱回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶劑中，乙酸丁酯含量為23%，二甲 苯含量為25%。充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85t:，反應(yīng)時間為8h。 B組份為HDI縮二脲，其中，NCO含量占固化劑總重量的23%。以重量份數(shù)計，取 A組份100份和B組份15份，攪拌均勻后用乙酸丁酯和二甲苯稀釋混合物重量百分比濃度 至2%，然后將1000目的斜紋不銹鋼編織密紋網(wǎng)浸漬混合物lmin后于12(TC烘烤lh后得 到疏水親油涂層。 附圖1是疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂涂層在不銹鋼密紋網(wǎng)上的SEM形貌圖。從 圖中可以發(fā)現(xiàn)，浸漬樹脂后沒有改變不銹鋼金屬網(wǎng)的表面形貌，樹脂均勻地包覆在金屬纖 維周圍，且沒有堵塞網(wǎng)孔。 經(jīng)檢測，該涂層與水的靜態(tài)接觸角為112° ，與油的靜態(tài)接觸角為0。。所得涂層 用于分離煤油中的水分，分離效率可達99.8%。分離效率所采用檢測方法為將油和水充 分混合后，倒入具有本發(fā)明疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂涂層的不銹鋼金屬網(wǎng)或濾紙上， 以金屬網(wǎng)或濾紙所截留的水分與總水分的重量百分比作為油水分離效率。
[實施例2] 利用疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂制備疏水親油涂層的方法，包括如下步驟
A組份的制備方法為以重量百分比計，將15%的甲基丙烯酸甲酯、25%的甲基丙 烯酸月桂酯、8%的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15%的甲基丙烯酸羥丙酯、1%過氧化苯甲?；?合后，緩慢滴加到已預(yù)熱回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶劑中，乙酸丁酯含量為10%，二甲 苯含量為26%。充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為13(TC，反應(yīng)時間為6h。 B組份為HDI三聚體，其中，NCO含量占固化劑總重量的22%。以重量份數(shù)計，取 A組份100份和B組份22份，攪拌均勻后用乙酸丁酯和二甲苯稀釋混合物重量百分比濃度 至3%，然后將380目濾紙浸漬混合物10min后于8(TC烘烤2h后得到疏水親油涂層。經(jīng)檢 測，該涂層與水的靜態(tài)接觸角為132° ，與油的靜態(tài)接觸角為0。。該涂層用于分離汽油中 的水分，分離效率可達99. 0% 。檢測方法同實施例1。
[實施例3] 利用疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂制備疏水親油涂層的方法，包括如下步驟
A組份的制備方法為以重量百分比計，將12%的苯乙烯、15%的甲基丙烯酸十八 酯、5%的丙烯酸十二氟庚酯、8%的丙烯酸羥乙酯、3%偶氮二異丁腈混合后，緩慢滴加到已 預(yù)熱回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶劑中，乙酸丁酯含量為25%，二甲苯含量為32%。充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80。C，反應(yīng)時間為9h。 B組份為IPDI三聚體，其中，NCO含量占固化劑總重量的12%。以重量份數(shù)計，取 A組份100份和B組份27份，攪拌均勻后用乙酸丁酯和二甲苯稀釋混合物重量百分比濃度 至4% ，然后將200目不銹鋼平紋編織網(wǎng)浸漬混合物5min后于IO(TC烘烤0. 5h后得到疏水 親油涂層。經(jīng)檢測，該涂層與水的靜態(tài)接觸角為125° ，與油的靜態(tài)接觸角為O。。該涂層 用于分離液壓油中的水分，分離效率可達99.5%。檢測方法同實施例1。
[實施例4] 利用疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂制備疏水親油涂層的方法，包括如下步驟
A組份的制備方法為以重量百分比計，將10%的丙烯腈、25%的甲基丙烯酸十四 酯、10%的甲基丙烯酸三氟乙酯、10%的丙烯酸羥丙酯、2%過氧化苯甲酰混合后，緩慢滴加 到已預(yù)熱回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶劑中，乙酸丁酯含量為23%，二甲苯含量為20%。 充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為ll(TC，反應(yīng)時間為7h。 B組份為TDI-HDI三聚體，其中，NCO含量占固化劑總重量的10%。以重量份數(shù)計， 取A組份100份和B組份32份，攪拌均勻后用乙酸丁酯和二甲苯稀釋混合物重量百分比濃 度至3%，然后將800目不銹鋼平紋編織網(wǎng)浸漬混合物3min后于ll(TC烘烤lh后得到疏水 親油涂層。經(jīng)檢測，該涂層與水的靜態(tài)接觸角為118° ，與油的靜態(tài)接觸角為O。。該涂層 用于分離煤油中的水分，分離效率可達99.6%。檢測方法同實施例1。
[實施例5] 利用疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂制備疏水親油涂層的方法，包括如下步驟
A組份的制備方法為以重量百分比計，將10%的甲基丙烯酸叔丁酯、20%的甲基 丙烯酸十八酯、10%的甲基丙烯酸六氟丁酯、8%的甲基丙烯酸羥乙酯、2%偶氮二異丁腈混 合后，緩慢滴加到已預(yù)熱回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶劑中，乙酸丁酯含量為25%，二甲 苯含量為25%。充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75t:，反應(yīng)時間為10h。 B組份為HDI三聚體，其中，NCO含量占固化劑總重量的22%。以重量份數(shù)計，取 A組份100份和B組份14份，攪拌均勻后用乙酸丁酯和二甲苯稀釋混合物重量百分比濃度 至5%，然后將150目濾紙浸漬混合物8min后于9(TC烘烤1. 5h后得到疏水親油涂層。經(jīng) 檢測，該涂層與水的靜態(tài)接觸角為130° ，與油的靜態(tài)接觸角為O。。該涂層用于分離液壓 油中的水分，分離效率可達99. 2% 。檢測方法同實施例1。
權(quán)利要求
一種疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂，其特征在于該疏水親油性樹脂的原料包括A組份和B組份；以疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂總質(zhì)量的重量百分比計，A組份原料配方為硬單體占10～15％，甲基丙烯酸高級酯占15～25％，氟化丙烯酸酯單體占5～10％，交聯(lián)單體占8～15％，引發(fā)劑占1～3％，乙酸丁酯占10～25％，二甲苯占20～30％；B組份原料配方為異氰酸酯類固化劑，固化劑中NCO含量占固化劑總重量的10～23％；以重量百分比計，B組份占A組份的14～32％；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯或苯乙烯；所述甲基丙烯酸高級酯結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)m-1OOCC(CH3)CH2，其中，m為12～18中的偶數(shù)；所述氟化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式為CF3(CFX)nCH2OOCCYCH2，其中，X為H，F(xiàn)，F(xiàn)2或不含任何基團，Y為H或CH3，n＝0，2，5；所述的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂，其特征在于，所述的異氰酸 酯類固化劑為HDI縮二脲、TDI-HDI三聚體、HDI三聚體或IPDI三聚體。
3. 權(quán)利要求1所述的疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于包括如下 步驟(1) A組份制備將乙酸丁酯和二甲苯預(yù)熱回流O. 5h lh，在常壓下采用饑餓態(tài)進料 法，將硬單體、甲基丙烯酸高級酯、氟化丙烯酸酯、交聯(lián)單體和引發(fā)劑混合均勻后滴加到溶 劑中，充分攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75 13(TC，反應(yīng)時間為6 10h ;(2) B組份準備B組份為異氰酸酯類固化劑，固化劑中NC0含量占固化劑總重量的 10 23% ;以重量百分比計，B組份為A組份的14 32% ;(3) 混合將A組份和B組份混均后，制得疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂。
4. 權(quán)利要求1所述的疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂在制備疏水親油涂層的應(yīng)用，其特 征在于將A組份和重量百分比為A組份14 32%的B組份混均后得疏水親油性雙組份 丙烯酸樹脂，用乙酸丁酯和二甲苯稀釋至重量百分比濃度為2 5%，將不銹鋼金屬網(wǎng)或濾 紙浸漬混合物1 10min后，于80 12(TC烘烤0. 5 2h后得到疏水親油涂層，該涂層與 水的靜態(tài)接觸角大于110° ，與油的靜態(tài)接觸角為0。。
全文摘要
本發(fā)明一種疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂及其制備方法與應(yīng)用。該疏水親油性樹脂的配方及重量百分比為A組份包括硬單體占10～15％，甲基丙烯酸高級酯占15～25％，氟化丙烯酸酯占5～10％，交聯(lián)單體占8～15％，引發(fā)劑占1～3％，乙酸丁酯占10～25％，二甲苯占20～32％；B組份為異氰酸酯類固化劑，固化劑中NCO含量占固化劑總重量的10～23％。其制備方法是將將A組份和重量百分比為A組份14～32％的B組份混均后，制得疏水親油性雙組份丙烯酸樹脂。本發(fā)明的雙組份丙烯酸樹脂具有疏水親油性能，可作為不銹鋼金屬網(wǎng)、濾紙等多孔材料的涂層，起到油水分離作用。
文檔編號C08L33/10GK101696312SQ20091019333
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者文秀芳, 楊卓如, 楊浩, 梁云, 皮丕輝, 程江, 胡健, 鄭大鋒, 黃二梅 申請人:華南理工大學(xué);