專利名稱：聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、絕緣電線及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、絕緣電線及它們的制造方法，特別是涉及以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)而得到的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、使用該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料在導(dǎo)體上形成皮膜的絕緣電線以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
所謂局部放電，是指在電線和電纜等的絕緣體中或者線間存在微小的空隙時，該部分會產(chǎn)生電場集中，產(chǎn)生微弱的放電。發(fā)生局部放電時，絕緣體會劣化，進而隨著劣化的進行，可能會導(dǎo)致絕緣破壞。
特別是，對于被用作電動機和變壓器等的線圈的卷線，具體為在導(dǎo)體上涂布、燒結(jié)樹脂涂料而形成皮膜的漆包線，局部放電主要發(fā)生在線間(皮膜-皮膜間)或者對地間(皮膜-芯線間)，由電荷粒子的碰撞引起的樹脂皮膜的分子鏈斷裂、發(fā)熱等成為主體，侵蝕皮膜，并可能會導(dǎo)致絕緣破壞。
另外，近年來在驅(qū)動為節(jié)省能源和可變速而使用的變頻電動機等的體系中，常常會產(chǎn)生變頻振蕩(急劇的過電壓)，引起絕緣破壞?，F(xiàn)已經(jīng)知道，這種絕緣破壞是由變頻振蕩產(chǎn)生的過電壓引起局部放電，導(dǎo)致絕緣破壞。
為了抑制這種局部放電侵蝕，已公開了一種漆包線，該漆包線利用在溶解于有機溶劑的耐熱性樹脂液中分散二氧化硅或二氧化鈦等無機絕緣粒子而得到的樹脂涂料形成絕緣體。上述無機絕緣粒子除了對漆包線賦予耐局部放電性以外，還有助于熱傳導(dǎo)率的提高、熱膨脹的減少、強度的提高。
作為在樹脂溶液中分散無機絕緣粒子中的二氧化硅微粒的方法，已公開了在樹脂溶液中添加分散二氧化硅粒子粉末的方法、混合樹脂溶液和硅溶膠的方法等(例如參照特開2001-307557號公報、特開2004-204187號公報)。與添加二氧化硅粒子粉末的情況相比，使用硅溶膠時，易于混合，可以得到二氧化硅高度分散的涂料。但是，此時需要硅溶膠與樹脂溶液的相溶性良好。

發(fā)明內(nèi)容
將聚酰胺酰亞胺絕緣材料用作耐熱高分子樹脂時，作為將其溶解的溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等。一般使用以NMP為主體、并用DMF或芳香族烷基苯等稀釋后的溶劑。
但是，以往在使用了這種以NMP為主體的溶劑的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中分散二氧化硅微粒時，二氧化硅微粒會凝集，分散不充分。電線皮膜的耐局部放電性和電線皮膜內(nèi)的二氧化硅粒子的表面積存在相關(guān)關(guān)系，使用分散不充分、即凝集物較多的二氧化硅分散樹脂涂料形成皮膜時，皮膜的耐局部放電性會不充分。因而，需要使二氧化硅微粒不凝集且均勻地分散在皮膜中。
另一方面，使用有機硅溶膠作為二氧化硅源時，可以使用將二氧化硅微粒分散在DMAC、DMF、醇、酮等有機溶劑中的溶膠。但是，這些有機硅溶膠與上述溶解于NMP中的聚酰胺酰亞胺樹脂的相溶性差，容易產(chǎn)生凝集物。另外，即使在限定的條件下得到均勻的分散狀態(tài)，其長期保存性、穩(wěn)定性、再現(xiàn)性也存在問題。
因此，本發(fā)明的目的在于，通過抑制無機絕緣物粒子的凝集而使其高度均勻地分散，提供可以抑制局部放電劣化的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、使用該絕緣涂料在導(dǎo)體上形成皮膜的絕緣電線、以及它們的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其特征在于，該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料是以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)而得到，將所述異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和所述酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率是85～98摩爾％。
優(yōu)選的是，全體溶劑成分的70～100質(zhì)量％是γ-丁內(nèi)酯。
優(yōu)選的是，配合有機硅溶膠，使二氧化硅組分相對于所述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的樹脂成分的配合比為1～100phr。
在導(dǎo)體的表面上形成由上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料構(gòu)成的耐局部放電性絕緣體皮膜，可以制作絕緣電線。另外，在導(dǎo)體的表面上形成有機絕緣體皮膜，再在該有機絕緣體皮膜的表面上形成由上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料構(gòu)成的耐局部放電性絕緣體皮膜，可以制作絕緣電線。
在上述耐局部放電性絕緣體皮膜的表面上，還可以進一步設(shè)置有機絕緣體皮膜。
另外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、并且將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件，使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，合成聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。
作為上述異氰酸酯成分，優(yōu)選使用大于等于70摩爾％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和小于等于30摩爾％的除上述MDI以外的異氰酸酯類。
作為上述酸成分，優(yōu)選使用大于等于80摩爾％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩爾％的四羧酸二酐類。
作為上述酸成分，還優(yōu)選使用大于等于80摩爾％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩爾％的三羧酸類。
另外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了絕緣電線的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、并且將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件，使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，制作聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，再在導(dǎo)體上涂布、燒結(jié)該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成皮膜。
另外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了絕緣電線的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、并且將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件，使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，制作聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，再在設(shè)置于導(dǎo)體表面的有機絕緣體皮膜上涂布、燒結(jié)該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成皮膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供無機絕緣物粒子間不會凝集、無機絕緣物粒子均勻分散的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。
另外，通過使用該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料被覆導(dǎo)體，可以提供以無機絕緣物粒子被均勻分散的狀態(tài)形成絕緣皮膜、不容易產(chǎn)生局部放電劣化的絕緣電線。其結(jié)果是，通過將該絕緣電線適用于變頻驅(qū)動系統(tǒng)，可以大幅度地提高電力機械的壽命。


圖1是表示本發(fā)明涉及的絕緣電線的一實施例的截面圖；圖2是表示本發(fā)明涉及的絕緣電線的另一實施例的截面圖；圖3是表示本發(fā)明涉及的絕緣電線的又一實施例的截面圖。
符號說明1 導(dǎo)體2 耐局部放電性絕緣體皮膜3，4 有機絕緣體皮膜具體實施方式
以下針對本發(fā)明的實施方式進行說明。
<聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的溶劑>
作為聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的主溶劑，代替以往的NMP而使用γ-丁內(nèi)酯。由此，可以容易地分散與γ-丁內(nèi)酯相溶性良好的有機硅溶膠。作為聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的溶劑，優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯為全體溶劑成分的70～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為85～100質(zhì)量％。作為γ-丁內(nèi)酯以外的溶劑成分沒有特殊限制，優(yōu)選NMP、DMAC、DMF、DMI、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等不會妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應(yīng)的溶劑。另外，作為稀釋用途也可以并用芳香族烷基苯類等。
<聚酰胺酰亞胺樹脂>
一般來說，從特性方面和成本等角度考慮，對于漆包線用途使用最多的聚酰胺酰亞胺樹脂，是通過作為異氰酸酯成分的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和作為酸成分的偏苯三酸酐(TMA)這兩種主要成分的合成反應(yīng)而得到的。該聚酰胺酰亞胺樹脂中，位于酰胺鍵和酰亞胺鍵之間的分子結(jié)構(gòu)單元比較規(guī)則地并列形成，由于氫鍵或π-π相互作用等稍微具有結(jié)晶性。例如，現(xiàn)已知道，在分子骨架中導(dǎo)入容易具有取向性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)等時，即使是NMP溶劑，其樹脂的溶解性也會降低，根據(jù)情況有時還會析出。
為了在樹脂溶解性差于NMP的γ-丁內(nèi)酯中溶解聚酰胺酰亞胺樹脂，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，打亂依存于聚酰胺酰亞胺原料的比較規(guī)則的排列，可以減少結(jié)晶性。
<異氰酸酯成分>
作為適用于打亂依存于原料的比較規(guī)則的排列的共聚合的異氰酸酯成分，只要是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H-MDI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、加氫XDI等脂肪族二異氰酸酯類，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯砜二異氰酸酯(SDI)等芳香族二異氰酸酯類等MDI以外的異氰酸酯即可，沒有特殊限制。另外，也可以是三苯基甲烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯或聚異氰酸酯、TDI等的聚合體等。包含TDI或MDI的異構(gòu)體的情況也可以帶來同樣的效果。這里，對于由MDI和TMA合成的聚酰胺酰亞胺樹脂，為了維持大于等于200℃的耐熱性和機械特性等優(yōu)異的特性水平，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯類；為了使基本結(jié)構(gòu)的變化停留在最小限度，更優(yōu)選聚合型MDI或者液態(tài)的單體型MDI。關(guān)于配合比，優(yōu)選全體異氰酸酯成分的2～30摩爾％，更優(yōu)選2～15摩爾％。另外，對于提高溶解性，在結(jié)合基團上具有磺基的SDI是有效的。但是，聯(lián)甲苯二異氰酸酯(TODI)和聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯(DADI)等具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等反而會使溶解性惡化，因此難以并用。
<酸成分>
作為適用于打亂依存于原料的比較規(guī)則的排列的共聚合的酸成分，可舉出3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)等芳香族四羧酸二酐類，丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-苯基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐等脂環(huán)式四羧酸二酐類，或者均苯三酸、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯(CIC酸)等三羧酸類等。從維持特性水平的角度考慮，優(yōu)選芳香族四羧酸二酐類；從溶解性好的角度考慮，更優(yōu)選DSDA和BTDA。另外，為了賦予撓性等，也可以并用具有酯基的四羧酸二酐類。但是，由于會降低耐熱性、水解性，最好是只限于少量地并用。
另一方面，由于均苯四甲酸二酐(PMDA)和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(S-BPDA)等反而會使溶解性惡化，因此難以并用。四羧酸二酐類在異氰酸酯與羧酸酐的脫碳酸反應(yīng)中會產(chǎn)生酰亞胺化，如果大量并用，有時反而會使溶解性惡化。另外，并用三羧酸類時，酰胺基的比率增多，耐熱性有時會降低，因此最好是與芳香族四羧酸二酐類并用。從這些限制考慮，四羧酸二酐類和三羧酸類的配比優(yōu)選為全體酸成分的2～20摩爾％，更優(yōu)選為2～10摩爾％。
<MDI和TMA的配合比率>
如果考慮上述異氰酸酯成分的配合比，在共聚合多種異氰酸酯成分和多種酸成分而合成聚酰胺酰亞胺樹脂時，異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的配合比率優(yōu)選70～98摩爾％，更優(yōu)選85～98摩爾％。同樣，如果考慮上述酸成分的配合比，酸成分中的偏苯三酸酐(TMA)的配合比率優(yōu)選80～98摩爾％，更優(yōu)選90～98摩爾％。進而，將異氰酸酯成分中的MDI的配合比率和酸成分中的TMA的配合比率的平均值定義為綜合配合比率時，該綜合配合比率優(yōu)選在85～98摩爾％的范圍。
<反應(yīng)催化劑>
在合成聚酰胺酰亞胺樹脂時，也可以使用胺類、咪唑類、咪唑啉類等反應(yīng)催化劑，優(yōu)選不會影響涂料的穩(wěn)定性的催化劑。
<有機硅溶膠>
作為對γ-丁內(nèi)酯相溶性良好的有機硅溶膠，優(yōu)選單獨的γ-丁內(nèi)酯或者含有大于等于80質(zhì)量％的γ-丁內(nèi)酯的混合分散介質(zhì)的有機硅溶膠、芐醇和溶劑油的混合分散介質(zhì)的有機硅溶膠等。不過，只要是與γ-丁內(nèi)酯的相溶性良好，并且在涂布、燒結(jié)聚酰胺酰亞胺樹脂涂料而形成皮膜時不會妨礙聚酰胺酰亞胺固化的有機硅溶膠媽可，沒有特殊限制。
<耐局部放電性絕緣涂料>
將聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和有機硅溶膠混合，得到耐局部放電性絕緣涂料。對于該耐局部放電性絕緣涂料，二氧化硅間是否發(fā)生凝集，可以通過涂料的透明性簡便地進行判斷。
在本實施方式中，由于使異氰酸酯成分和酸成分按規(guī)定的摩爾比共聚合，可穩(wěn)定地溶于溶劑成分的70～100質(zhì)量％是γ-丁內(nèi)酯的溶劑中，在聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中可以均勻地分散有機硅溶膠。因此，可以不會產(chǎn)生二氧化硅間的凝集、樹脂的析出、二氧化硅和樹脂的凝集，可以得到具有透明性并且穩(wěn)定、均勻的涂料溶液。
圖1中示出本發(fā)明的絕緣電線的結(jié)構(gòu)例。
該絕緣電線是在導(dǎo)體1上形成耐局部放電性絕緣體皮膜2的電線，通過在導(dǎo)體1的周圍涂布、烘烤上述實施方式中說明的耐局部放電性絕緣涂料而得到。
圖2示出本發(fā)明的絕緣電線的另一結(jié)構(gòu)例。
該絕緣電線，是在圖1所示的絕緣電線的耐局部放電性絕緣體皮膜2的周圍進一步設(shè)置有機絕緣體皮膜3，以提高機械特性(平滑性或耐損傷性)等。
另外，圖3中示出本發(fā)明的絕緣電線的又一結(jié)構(gòu)例。
該絕緣電線，是在導(dǎo)體1的表面形成有機絕緣體皮膜4，在該有機絕緣體皮膜上形成耐局部放電性絕緣體皮膜2，再在該耐局部放電性絕緣體皮膜2的周圍進一步設(shè)置有機絕緣體皮膜3。
<漆包線的制造方法>
按如下所述制造各實施例、比較例的漆包線。
首先，將表1所示組成的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的原料裝入具有攪拌機、回流冷凝管、氮氣流入管、溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍中一邊攪拌、一邊用1小時左右加熱至140℃。為了得到平均分子量約22000的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，在該溫度下反應(yīng)2小時后，用溶劑進行稀釋，使相對于100重量份聚酰胺酰亞胺樹脂，溶劑成分為300重量份。
接著，在制造耐局部放電性絕緣涂料時，如表2所示，事先準備相對于100重量份二氧化硅(平均粒徑12nm)來說分散介質(zhì)成分為300重量份的γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的有機硅溶膠，以及芐醇和溶劑油的混合分散介質(zhì)的有機硅溶膠，制備相對于100重量份上述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料中的樹脂成分，含有30重量份二氧化硅量，攪拌該混合物，得到耐局部放電性絕緣涂料。
進而，在0.8mm的銅導(dǎo)線上涂布上述聚酰胺酰亞胺樹脂涂料和耐局部放電性絕緣涂料并進行烘烤，得到皮膜厚度30μm的漆包線。
表1
表2
實施例1加入作為異氰酸酯成分的212.5g(0.85摩爾)MDI和42.5g(0.17摩爾)液態(tài)單體型MDI、作為酸成分的172.8g(0.90摩爾)TMA和35.8g(0.10摩爾)DSDA以及作為溶劑的650gγ-丁內(nèi)酯和350g環(huán)己酮，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為86.7摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
實施例2加入作為異氰酸酯成分的230.0g(0.92摩爾)MDI和28.7g(0.08摩爾)聚合體型MDI、作為酸成分的172.8g(0.90摩爾)TMA和32.2g(0.10摩爾)BTDA以及作為溶劑的850gγ-丁內(nèi)酯和150g NMP，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為91.0摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
實施例3加入作為異氰酸酯成分的187.5g(0.75摩爾)MDI、52.5g(0.15摩爾)聚合體型MDI和20.7g(0.11摩爾)m-XDI、作為酸成分的192.0g(1.00摩爾)TMA、作為溶劑的1000gγ-丁內(nèi)酯以及作為反應(yīng)催化劑的0.5g 1，2-二甲基咪唑，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為87.2摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用芐醇和溶劑油混合分散介質(zhì)的硅溶膠。
實施例4加入作為異氰酸酯成分的255.0g(1.02摩爾)MDI、作為酸成分的153.6g(0.80摩爾)TMA、35.8g(0.10摩爾)DSDA和23.0g(0.07摩爾)CIC酸以及作為溶劑的950gγ-丁內(nèi)酯和50g DMAC，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為91.3摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
實施例5加入作為異氰酸酯成分的245.0g(0.98摩爾)MDI和7.0g(0.02摩爾)聚合體型MDI、作為酸成分的188.2g(0.98摩爾)TMA和7.2g(0.02摩爾)DSDA以及作為溶劑的650gγ-丁內(nèi)酯和350g NMP，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為98.0摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
比較例1加入作為異氰酸酯成分的255.0g(1.02摩爾)MDI、作為酸成分的192.0g(1.00摩爾)TMA以及作為溶劑的800gγ-丁內(nèi)酯和2009g NMP，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為100.0摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
比較例2加入作為異氰酸酯成分的255.0g(1.02摩爾)MDI、作為酸成分的192.0g(1.00摩爾)TMA以及作為溶劑的800g NMP和200g DMAC，進行合成后，用NMP進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為100.0摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
比較例3加入作為異氰酸酯成分的167.5g(0.67摩爾)MDI和98.0g(0.28摩爾)聚合體型MDI、作為酸成分的153.6g(0.80摩爾)TMA和64.4g(0.20摩爾)BTDA以及作為溶劑的850gγ-丁內(nèi)酯和150g NMP，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為75.3摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
比較例4加入作為異氰酸酯成分的167.5g(0.67摩爾)MDI、42.5g(0.17摩爾)液態(tài)單體型MDI和30.2g(0.18摩爾)HDI、作為酸成分的172.8g(0.90摩爾)TMA和35.8g(0.10摩爾)DSDA、以及作為溶劑的850gγ-丁內(nèi)酯和150g環(huán)己烷，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為77.9摩爾％。
另外，制作耐局部放電性絕緣涂料時，使用γ-丁內(nèi)酯分散介質(zhì)的硅溶膠。
比較例5加入作為異氰酸酯成分的230.0g(0.92摩爾)MDI和28.7g(0.08摩爾)聚合體型MDI、作為酸成分的134.4g(0.70摩爾)TMA和96.6g(0.30摩爾)BTDA、以及作為溶劑的850gγ-丁內(nèi)酯和150g NMP，進行合成后，用γ-丁內(nèi)酯進行稀釋，得到樹脂成分濃度25重量％的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料。MDI和TMA的綜合配合比率為81.0摩爾％。
如表1和2所示，MDI和TMA的綜合配合比率為85～98摩爾％的實施例1～5的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料，具有大于等于300天的常溫穩(wěn)定性，作為聚酰胺酰亞胺漆包線的特性也很好。另外，混合有機硅溶膠而得到的耐局部放電性涂料也顯示出透明性，穩(wěn)定性也很好。進而，被覆該涂料的耐局部放電性漆包線的V-t特性也很好。
另一方面，MDI和TMA的綜合配合比率為100.0摩爾％的比較例1和2，雖然作為聚酰胺酰亞胺漆包線良好，但是，比較例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂涂料的常溫穩(wěn)定性較差，比較例2中與有機硅溶膠的相溶性差，二氧化硅發(fā)生凝集、白濁，進而沉降。MDI和TMA的綜合配合比率為75.3摩爾％的比較例3，MDI和TMA的比率降低，樹脂平衡被破壞，結(jié)果撓性、耐磨損性較差。MDI和TMA的綜合配合比率為77.9摩爾％的比較例4，MDI以外的異氰酸酯的比率高，導(dǎo)致熱性能降低。MDI和TMA的綜合配合比率為81.0摩爾％的比較例5，由于酰亞胺比率過高，溶解性惡化，產(chǎn)生白濁。
由以上所述可知，MDI和TMA的綜合配合比率優(yōu)選為85～98摩爾％的范圍。
權(quán)利要求
1.聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料是以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)而得到，其特征在于，將所述異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和所述酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其特征在于，全體溶劑成分的70～100質(zhì)量％是γ-丁內(nèi)酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其特征在于，配合有機硅溶膠，使得二氧化硅組分相對于所述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的樹脂成分的配合比為1～100phr。
4.絕緣電線，其特征在于，在導(dǎo)體的表面上形成由權(quán)利要求1～3中的任意一項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料構(gòu)成的耐局部放電性絕緣體皮膜。
5.絕緣電線，其特征在于，在導(dǎo)體的表面上形成有機絕緣體皮膜，再在該有機絕緣體皮膜的表面上形成由權(quán)利要求1～3中的任意一項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料構(gòu)成的耐局部放電性絕緣體皮膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的絕緣電線，其特征在于，在所述耐局部放電性絕緣體皮膜的表面上進一步設(shè)置有機絕緣體皮膜。
7.聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、使得將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件下，將異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，合成聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，其特征在于，作為所述的異氰酸酯成分，使用大于等于70摩爾％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和小于等于30摩爾％的除上述MDI以外的異氰酸酯類。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，其特征在于，作為所述的酸成分，使用大于等于80摩爾％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩爾％的四羧酸二酐類。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，其特征在于，作為上述的酸成分，使用大于等于80摩爾％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩爾％的三羧酸類。
11.絕緣電線的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、并使得將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件下，將異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，制作聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，再在導(dǎo)體上涂布、烘烤該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成皮膜。
12.絕緣電線的制造方法，其特征在于，在以γ-丁內(nèi)酯作為主溶劑成分、并使得將異氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件下，將異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)，制作聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，再在設(shè)置于導(dǎo)體表面的有機絕緣體皮膜上涂布、烘烤該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成皮膜。
全文摘要
通過抑制無機絕緣物粒子的凝集而使其高度均勻地分散，提供可以抑制局部放電劣化的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、使用該絕緣涂料在導(dǎo)體上形成有皮膜的絕緣電線以及它們的制造方法。在異氰酸酯成分中的4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的綜合配合比率為85～98摩爾％的條件下，使異氰酸酯成分與酸成分反應(yīng)而制得所述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，將該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料涂布在導(dǎo)體1上后烘烤而形成皮膜2。
文檔編號C09D5/25GK1855316SQ20061007274
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者菊池英行, 行森雄三 申請人:日立卷線株式會社