專利名稱：含氟稀土納米潤滑油添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟稀土納米潤滑油添加劑及其制備方法，特別涉及一種含氟稀土納米潤滑油添加劑及其油包水微乳制備法。
背景技術(shù)：
潤滑油是機械運行和維護(hù)不可缺少的組成部分。隨著現(xiàn)代機械設(shè)備的載荷、速度、溫度等工作參數(shù)的日益提高，潤滑油中原有的減摩劑和抗磨劑已不能完全滿足其減摩抗磨性能要求。20世紀(jì)90年代以來，隨著人們對納米材料和技術(shù)的深入研究，發(fā)現(xiàn)無機-有機納米材料由于具有良好的光、電、磁及機械性能，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，而某些納米材料的獨特結(jié)構(gòu)使其具有特殊的摩擦學(xué)性能，以這些納米粒子制成的納米潤滑添加劑可使?jié)櫥偷臏p摩抗磨性能得到大幅度提高，為潤滑領(lǐng)域中長期未能解決的難題開辟了新的解決途徑。
因此，發(fā)展具有良好抗磨性能、高承載能力、對磨損表面有一定磨損修復(fù)功能的潤滑添加劑是摩擦學(xué)領(lǐng)域的重要前沿課題。從80年代末開始，美、日等發(fā)達(dá)國家提出微觀摩擦學(xué)研究，90年代發(fā)展為納米摩擦學(xué)或分子摩擦學(xué)，并迅速成為學(xué)科的前沿研究領(lǐng)域。同時，分散穩(wěn)定性是目前制約納米顆粒添加劑在油相中應(yīng)用的重要因素，而要取得納米潤滑添加劑在油中良好的分散性就必須考慮對納米粒子進(jìn)行表面改性，在其表面引入油溶性基團，增加其親油性能，從而達(dá)到良好的分散及防沉降效果。
有關(guān)納米金屬作為潤滑油添加劑的研究有不少報道，如俄羅斯科學(xué)家將納米銅粉末或納米銅合金粉末加入潤滑油中，可使?jié)櫥阅芴岣?0倍以上，并能顯著降低機械部件的磨損，提高燃料效率，改善動力性，延長使用壽命。俄羅斯利用納米金剛石作潤滑油添加劑生產(chǎn)了牌號為N-50A磨合潤滑劑，專門用于內(nèi)燃機磨合。該品可使磨合時間縮短50％～90％，同時可提高磨合質(zhì)量，節(jié)約燃料，延長發(fā)動機壽命。若用于精密加工機床的潤滑，該油品較普通機床油減少用油50％。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)納米氫氧化物及納米氧化物通過在摩擦副上沉積而起作用，具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。此外，雙十六烷基二硫代磷酸(DDP)及油酸修飾的PbS、PbO、ZnS、和Zn(OH)2納米顆粒具有良好的分散穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的抗磨和減摩性能。修飾納米微粒在很低的添加濃度下即可顯著提高基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，其中納米核的主要貢獻(xiàn)是減小摩擦和在較高負(fù)荷下降低磨損；納米核的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)對摩擦學(xué)性能的影響不大；但修飾劑的不同卻對減摩能力產(chǎn)生很大的影響，研究還表明表面修飾納米微粒作為潤滑油添加劑時，在較低負(fù)荷下主要是有機修飾分子起作用，而在高負(fù)荷下則主要是無機納米核起作用。無機納米核由于其小尺寸效應(yīng)和表面性能而具有低的熔點和高的表面能，在高負(fù)荷下因為摩擦表面溫升而使納米微粒處于熔融狀態(tài)并與摩擦表面物質(zhì)作用形成具有良好抗磨減摩特性的表面膜。因而提出了摩擦表面微區(qū)固溶體的概念，所研制的邊界潤滑劑已成功應(yīng)用于導(dǎo)彈某軸承的潤滑。但是，目前具有優(yōu)異摩擦學(xué)性能的納米無機固體潤滑材料因在基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定性不佳，致使其未能廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種新的含氟稀土納米潤滑油添加劑，并提供其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種含氟稀土納米潤滑油添加劑，其特征在于，所述的添加劑包括如下組分基礎(chǔ)油85％wt～99.5％wt，含氮有機物表面包覆的氟化稀土納米粒子 0.5％wt～15％wt；其中含氮有機物包覆劑為選自碳數(shù)4-54的烷基胺、聚異丁烯鏈分子量為500～3000的聚異丁烯基丁二酰亞胺或二烷基二硫代磷酸的含氮有機鹽中的一種或幾種，所述的二烷基二硫代磷酸的含氮有機鹽為烷基鏈碳數(shù)在12～54、二烷基二硫代磷酸同碳數(shù)為1-18的脂肪胺，或碳數(shù)為5-23的烷基吡啶生成的鹽中的一種或兩種，所述的稀土包括鑭或鈰。
所述的含氮有機物包覆的氟化稀土納米粒子，其含氮有機物包覆劑同氟化稀土納米粒子的摩爾比為，N/稀土＝(1～10)∶1，優(yōu)選摩爾比為(1～3)∶1。
本發(fā)明還提供一種含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備方法
一種含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟1、含氮有機物包覆的氟化稀土納米粒子的制備(1)將25℃下飽和的水溶性稀土無機鹽水溶液、陽離子表面活性劑、有機溶劑混合制備成油包水微乳；其中所述的有機溶劑為與烷烴體積比為1∶1的三氯甲烷，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，有機溶劑/飽和稀土鹽水溶液(V/V)為(100～1000)∶1，十六烷基三甲基溴化銨在有機溶劑中的濃度為0.04～0.15mol/L，所述烷烴為戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它們的異構(gòu)體，所述的微乳中，水相的pH小于7.5。
(2)向微乳中加入含氮有機物包覆劑，含氮有機物包覆劑同氟化稀土納米粒子的摩爾比為含氮有機物包覆劑/氟化稀土納米粒子＝(1～10)∶1，優(yōu)選的摩爾比為(1～3)∶1；在25℃下向微乳中通入過量的氟化氫氣體，直到混合物微乳變?yōu)樗{(lán)色，使稀土離子轉(zhuǎn)化為氟化稀土；(3)從微乳體系中脫除水和有機溶劑；(4)采用四氫呋喃萃取出有機物包覆的納米稀土粒子，萃取溶劑/有機溶劑(V/V)為(1∶1)～(1∶10)；(5)脫除四氫呋喃溶劑，即得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
2、含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備將步驟1得到的有機物包覆納米氟化稀土粒子，按含氮有機物表面包覆的氟化稀土納米粒子/基礎(chǔ)油＝(0.5％～15％)wt/(85％～99.5％)wt，加到基礎(chǔ)油中，加熱到20～100℃攪拌均勻，即制得潤滑油添加劑。
有益效果本發(fā)明在制備納米粒子過程中采用有機物表面包覆，在合成粒子的同時，將修飾劑作為反應(yīng)體系的一部分，粒子形成時，粒子表面與修飾劑通過界面吸附，形成螯合，使修飾劑均勻緊密地包覆在粒子表面。本發(fā)明采用反向微乳法制備的納米粒子，粒徑均在12-17nm，有機物表面包覆稀土納米粒子在基礎(chǔ)油中能均勻穩(wěn)定分散，同潤滑油其它添加劑的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)好。
具有實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其目的是為了更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實施例1將7.28g十六烷基三甲基溴化銨、500ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)、6.049g異丙基辛基癸胺加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。于25℃向微乳中通過量的氟化氫氣體，直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入650ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.13g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例2將273g十六烷基三甲基溴化銨、5000ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶正己烷＝1∶1)、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)、14.199g叔丁胺、加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入500ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到4.73g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例3將21.84g十六烷基三甲基溴化銨、600ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、20.946g無灰分散劑T154(錦州石化公司生產(chǎn)，氮含量1.3％wt)、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到黑色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.24g黑色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例4將27.3g十六烷基三甲基溴化銨、750ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、26.65g無灰分散劑T152(錦州石化公司生產(chǎn)，氮含量0.8％wt)、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.18g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例5將27.82g十六烷基三甲基溴化銨、750ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、27.39g無灰分散劑T151(錦州石化公司生產(chǎn)，氮含量0.8％wt)、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.09g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例6將25.67g十六烷基三甲基溴化銨、750ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、17.85g雙氫化牛脂胺、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.41g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例7將24.67g十六烷基三甲基溴化銨、750ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、18.64g二丁基二硫代磷酸乙二胺鹽、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黃色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.33g黃色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例8
將28.91g十六烷基三甲基溴化銨、1000m有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、28.21g二辛基二硫代磷酸四乙烯五胺鹽、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色，然后，加入反應(yīng)結(jié)束后的混合物中攪拌2h。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黑色粘稠液體，向其中加入300ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.51g黑色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例9將26.72g十六烷基三甲基溴化銨、1000ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶正己烷＝1∶1)、18.93g二丁基二硫代磷酸四乙烯五胺鹽、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到淡黑色粘稠液體，向其中加入400ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.47g黑色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例10將27.12g十六烷基三甲基溴化銨、1000ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶異辛烷＝1∶1)、30.56g二十六烷基二硫代磷酸十六烷基吡啶鹽、25℃5ml氯化鑭飽和水溶液(3.89mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樗{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到黑色粘稠液體，向其中加入500ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到5.63g黑色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例11將28.65g十六烷基三甲基溴化銨、1000ml有機溶劑(V/V三氯甲烷∶正己烷＝1∶1)、37.15g二十六烷基二硫代磷酸十六烷基吡啶鹽、25℃5ml氯化鈰飽和水溶液(3.74mol/L)加入帶有溫控、攪拌的四口燒瓶混合使固體溶解，滴加濃鹽酸使混合物澄清透明。向微乳中通過量的氟化氫氣體直到混合物變?yōu)樯钏{(lán)色。在30℃減壓蒸發(fā)24h得到黑色粘稠液體，向其中加入400ml四氫呋喃攪拌，將不溶物慮出。最后，減壓蒸發(fā)出四氫呋喃，得到4.89g黑色物質(zhì)，即制備得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子。
實施例12-24實施例12-24的潤滑油添加劑的制備方法將有機物包覆納米氟化稀土粒子加入500SN基礎(chǔ)油加熱到60℃攪拌均勻即制備得潤滑油添加劑。然后將制得的添加劑在四球機上測試其極壓、抗摩性能。結(jié)果如下表

權(quán)利要求
1.一種含氟稀土納米潤滑油添加劑，其特征在于，所述的添加劑包括的組分及重量比如下基礎(chǔ)油 85％～99.5％，含氮有機物表面包覆的氟化稀土納米粒子 0.5％～15％；其中所述的含氮有機物包覆劑為選自碳數(shù)4～54的烷基胺、聚異丁烯鏈分子量為500～3000的聚異丁烯基丁二酰亞胺或二烷基二硫代磷酸的含氮有機鹽中的一種或幾種，所述的稀土包括鑭或鈰，所述的含氮有機物包覆的氟化稀土納米粒子，其含氮有機物包覆劑同氟化稀土納米粒子的摩爾比為含氮有機物包覆劑/稀土納米粒子＝(1～10)∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟稀土納米潤滑油添加劑，其特征在于，所述的二烷基二硫代磷酸的含氮有機鹽為烷基鏈碳數(shù)在12～54、二烷基二硫代磷酸同碳數(shù)為1-18的脂肪胺，或碳數(shù)為5-23的烷基吡啶生成的鹽中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟稀土納米潤滑油添加劑，其特征在于，含氮有機物包覆劑同氟化稀土納米粒子的摩爾比優(yōu)選為含氮有機物包覆劑/稀土納米粒子＝(1～3)∶1。
4.一種含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟(1)、含氮有機物包覆的氟化稀土納米粒子的制備A將25℃下飽和的水溶性稀土無機鹽水溶液、陽離子表面活性劑、有機溶劑混合制備成油包水微乳；其中所述的有機溶劑為與烷烴體積比為1∶1的三氯甲烷，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，有機溶劑/飽和稀土鹽水溶液(V/V)＝(100～1000)∶1，十六烷基三甲基溴化銨在有機溶劑中的濃度為0.04～0.15mol/L；B向25℃微乳中加入含氮有機物包覆劑；在25℃下向微乳中通入過量的氟化氫氣體，直到混合物微乳變?yōu)樗{(lán)色，使稀土離子轉(zhuǎn)化為氟化?。籆從步驟B的微乳體系中脫除水和有機溶劑；D采用四氫呋喃萃取出有機物包覆的納米稀土粒子，萃取溶劑/有機溶劑(V/V)為(1∶1)～(1∶10)；E脫除四氫呋喃溶劑，即得到含氮有機物包覆的氟化鑭納米粒子，(2)、含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備將步驟(1)得到的有機物包覆納米氟化稀土粒子，加到基礎(chǔ)油中，加熱到20～100℃攪拌均勻，即制得所需的潤滑油添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟稀土納米潤滑油添加劑的制備方法，其特征在于，所述方法的步驟(1)A中，所說的烷烴為戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它們的異構(gòu)體，所說的微乳中，水相的pH小于7.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟稀土納米潤滑油添加劑及其制備方法。本發(fā)明在制備納米粒子過程中采用有機物表面包覆，在合成粒子的同時，將修飾劑作為反應(yīng)體系的一部分，粒子形成時，粒子表面與修飾劑通過界面吸附，形成螯合，使修飾劑均勻緊密地包覆在粒子表面。本發(fā)明采用反向微乳法制備的納米粒子，粒徑均在12－17nm，有機物表面包覆稀土納米粒子在基礎(chǔ)油中能均勻穩(wěn)定分散，同潤滑油其它添加劑的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)好。
文檔編號C09C3/08GK1827753SQ20061002469
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者周曉龍, 余國賢, 易書理, 李志良, 余亞清 申請人:華東理工大學(xué)