專利名稱：Vdf基聚合物水分散體在制備用于建筑基材涂料的油漆中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物水分散體在制備用于高性能外建筑涂料的油漆中的應(yīng)用，該含氟聚合物水分散體平均粒徑為0.260-0.3微米(即在260-300nm之間)。
背景技術(shù)：
更特定的本發(fā)明涉及偏二氟乙烯(VDF)分散體的應(yīng)用，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，其平均粒徑為0.260-0.3微米，尤其含有雙官能氟化表面活性劑，對(duì)環(huán)境的影響更小。
PVDF基油漆由于其可以產(chǎn)生高性能的涂料而在建筑的卷材涂漆中使用了四十多年。
通常，PVDF基油漆組合物包含顏料、樹脂(通常是丙烯酸樹脂)和各種添加劑，可以以液態(tài)形式施用(當(dāng)泥配在水中或是特定溶劑中時(shí))，或者可以以粉末形式施用。
已知的用于建筑涂料的高性能油漆是PVDF基分散體，平均粒徑為0.260-0.3微米，在表面活性劑存在下通過(guò)乳液聚合制備，表面活性劑由具有鏈長(zhǎng)為7-13個(gè)碳原子，平均分子量約480的全氟單官能羧酸鹽或酯的混合物形成。所述表面活性劑是商售的SurflonTMSlll(Asahi Glass)。使通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)的這種單官能表面活性劑聚合制備的PVDF分散體凝結(jié)，隨后將聚合物洗滌，在噴霧干燥器中干燥，然后與其它添加劑混配得到油漆。在上述過(guò)程中一個(gè)重要的階段表現(xiàn)為為了降低對(duì)環(huán)境的影響而將表面活性劑從水中去除。去除可以通過(guò)例如將表面活性劑吸附到一種合適的固體材料如粘土上來(lái)進(jìn)行。然而，上述表面活性劑在這些材料上的吸附并不強(qiáng)。因而，為了避免所述表面活性劑分散到環(huán)境中，就需要采用更復(fù)雜的步驟。
因而需要不使用上述現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑制備可獲得的VDF基聚合物分散體，且該分散體可以提供高性能建筑涂料，其完全具備用現(xiàn)有技術(shù)的SurflonTMSlll基分散體獲得的涂料相同的特征和性質(zhì)，尤其是具有相同的耐久性和光澤度。
實(shí)際上需要得到與使用SurflonTMSlll(商用于油漆制備)的分散體“等效(drop-in)”的VDF基分散體。等效的含義是VDF基分散體必須基本提供與如上所述涂料的耐久性和光澤度相同的性能，并且對(duì)于制備分散體的過(guò)程必須不包含大量形成凝固物。從工業(yè)的角度看，聚合物凝固物的形成事實(shí)上會(huì)導(dǎo)致很大的缺陷，這表現(xiàn)為產(chǎn)品損失和需要中斷工藝過(guò)程以進(jìn)行反應(yīng)器的清理。
此外目前在使用由SurflonTMSlll表面活性劑獲得的分散體中，分散體必須能夠接受工業(yè)后處理過(guò)程，如凝結(jié)、洗滌和干燥。所有這些都是為了得到那些目前仍使用SurflonTMSlll表面活性劑的基本等效的懸浮液。
進(jìn)一步希望新的分散體的表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑相比對(duì)粘土的吸附性有所改善，也就是說(shuō)，對(duì)粘土具有更高的吸附常數(shù)。
已經(jīng)出人意料的和令人驚訝的發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用一類特定的表面活性劑可能解決上述技術(shù)問(wèn)題，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是平均粒徑為0.260-0.3微米的VDF基聚合物水分散體在制備高性能基底涂料油漆中的應(yīng)用，該VDF基聚合物任選地在一種或多種氟化共聚單體存在下，在具有下式的雙官能表面活性劑存在下，可通過(guò)VDF乳液聚合得到A-Rf-B (I)其中A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM X＝F，CF3；M＝NH4，堿金屬，H；Rf是線性或支化的全氟烴基鏈，或(全)氟代聚醚鏈，使得式(I)的數(shù)均分子量為600-800，優(yōu)選650-800。
當(dāng)式(I)的化合物不是源自于聚合反應(yīng)時(shí)，數(shù)均分子量是指化合物的數(shù)量分子量。
優(yōu)選Rf是(全)氟代聚醚鏈。
當(dāng)Rf是(全)氟代聚醚鏈時(shí)，Rf表示包含選自于一種或多種如下重復(fù)單元的(全)氟代聚醚鏈，所述重復(fù)單元沿著鏈統(tǒng)計(jì)學(xué)地分布
a)-(C3F6O)-；b)-(CF2CF2O)-；c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整數(shù)；e)-(CH2CF2CF2O)-。
更特別的，Rf具有下述結(jié)構(gòu)中的一種1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-其中a和b定義如下；當(dāng)(CF2O)單元和(CF2CF2O)單元都存在時(shí)，b/a為0.3-10，包括端值，a是不為0的整數(shù)；或者兩種單元中的一種可以不存在，優(yōu)選具有指數(shù)a；2)-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-z’是1或2的整數(shù)，b’在下文中定義；3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-r，b，t在下文中定義；當(dāng)三種單元都存在時(shí)，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不為0的整數(shù)；或三種單元中一種或兩種可以不存在，優(yōu)選具有指數(shù)b；L0如上所定義；4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R’f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-其中r，t在下文中定義；R’f是1-4個(gè)碳原子的氟化亞烷基；L0如上所定義；5)-(CF2CF2CH2O)q’-R’f-O-(CH2CF2CF2O)q’-其中R’f如上定義；q’如下定義；6)-(C3F6O)r-OCF2-R’f-CF2O-(C3F6O)r-其中R’f如上定義；r如下定義；在所述的式中-(C3F6O)-可以表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或-(CF2-CF(CF3)O)-的單元；a，b，b’，q’，r，t是整數(shù)，使得Rf顯示的數(shù)均分子量值能夠給出上述式(I)的表面活性劑的數(shù)均分子量。
優(yōu)選的(全)氟聚醚鏈Rf是1)，具有結(jié)構(gòu)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-，其中a和b使得式(I)的表面活性劑的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)。
其中Rf是(全)氟代聚醚的通式式(I)的表面活性劑可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法獲得，參見例如如下并引入本文作為參考的專利US 3665041，US2242218，US 3715378，以及歐洲專利EP 239123。式(I)的官能化氟化聚醚可以通過(guò)相應(yīng)的酯水解或通過(guò)羥基官能團(tuán)氧化得到，例如依據(jù)專利EP 148482，US 3810874。
本發(fā)明的分散體包含式(I)的表面活性劑，其量為0.01-3重量％，相對(duì)于含氟聚合物，優(yōu)選0.05-1重量％。
本發(fā)明的分散體也可以包含式(I)的表面活性劑的混合物。
本發(fā)明的分散體也可以任選地包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性劑，例如0.0001-0.1重量％，基于VDF基聚合物重量，并且相對(duì)于式(I)的表面活性劑的總量通常不會(huì)超過(guò)20重量％。所述表面活性劑屬于氟化聚合物聚合反應(yīng)中通常使用的類別，它的存在不會(huì)威脅到分散體對(duì)環(huán)境的影響，因?yàn)樗鼈兪褂玫牧慷己苄　?br> 特別地，可以使用的任選的表面活性劑選自于如下T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM (II)其中T可以是Cl或全氟烷氧基團(tuán)；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整數(shù)，任選地一個(gè)F原子被一個(gè)Cl原子取代；n0是1-6的整數(shù)，m0是0-6的整數(shù)；M和X如上所述；CF3(CF2)n1COOM (III)其中n1是4-12的整數(shù)；M如上所述；F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M (IV)其中
M如上所述；n2是2-5的整數(shù)。
VDF基聚合物是指VDF均聚物(PVDF)和通過(guò)VDF和少量的一種或多種氟化共聚單體如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)等等共聚合得到的VDF基聚合物。例如參見USP 4424194和USP 4739024。
所述的VDF共聚物通常含有共聚單體0.1-10摩爾％。優(yōu)選共聚單體的量通常為0.5-6摩爾％。優(yōu)選VDF均聚物(PVDF)。
本發(fā)明中的VDF基聚合物分散體根據(jù)乳液聚合方法制備，該方法包括a)將式(I)的雙官能表面活性劑溶液投入聚合反應(yīng)器，投入的量使得表面活性劑的濃度為0.05-20克/升反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選0.1-5克/升反應(yīng)介質(zhì)；b)任選地該步驟中所加的式(I)的表面活性劑可以如上所述被不同于式(I)的表面活性劑的氟化表面活性劑按上述的量部分替換，所述任選的表面活性劑優(yōu)選選自于式(II)-(IV)的那些；c)向聚合反應(yīng)器中投入反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)器排氣，向反應(yīng)器中加入一種或多種氟化單體、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的穩(wěn)定劑；d)加入聚合引發(fā)劑，并在聚合反應(yīng)中任選加入額外量的單體和/或共聚單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑；e)任選地，在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入額外量的式(I)的表面活性劑，以獲得總的氟化表面活性劑(原始的表面活性劑+聚合反應(yīng)中加入的表面活性劑)的最終濃度在0.01-3重量％之間，相對(duì)于VDF基聚合物的重量，優(yōu)選0.05-1重量％；相對(duì)于上述定義的總的表面活性劑的量，至少80重量％，更優(yōu)選90重量％，還更優(yōu)選100重量％是由式(I)的表面活性劑組成的；f)從反應(yīng)器中放出聚合物乳液。
這些分散體的制備參見例如專利申請(qǐng)EP 1334996。
穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑是在VDF基聚合物聚合反應(yīng)中通常使用的那些。
出料乳液根據(jù)所需要的用途(粉末上漆，溶劑上漆，水性上漆)進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)中公知的常見的后處理。例如出料的分散體可以凝結(jié)以獲得聚合物粉末，或者可以在非離子表面活性劑存在下通過(guò)例如加熱進(jìn)行濃縮，或者超濾濃縮。
本發(fā)明的VDF基聚合物分散體可通過(guò)上述方法獲得，沒(méi)有大量形成凝固物。通常凝固物低于5％，優(yōu)選低于3.5％(定義為相對(duì)于原始單體重量的凝結(jié)顆粒的百分比)。
令人驚訝的出人意料的結(jié)果是，不使用SurflonTMSlll表面活性劑制備的VDF基聚合物分散體能提供高性能建筑涂料，完全具有與用基于SurflonTM的現(xiàn)有技術(shù)的分散體獲得的涂料相同的特征和性質(zhì)，尤其是相同的耐久性和光澤度。進(jìn)一步出人意料的結(jié)果是本發(fā)明的VDF基聚合物分散體與使用SurflonTMSlll(商用于油漆制備)的分散體是等效的。事實(shí)上申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的VDF基聚合物基本上提供相同的性能，尤其是涂料的耐久性和涂料的光澤度。此外，粘附性、耐溶劑性(MEK雙程)、抗沖擊性、硬度、撓性之性質(zhì)對(duì)于含有SurflonTMSlll的分散體和對(duì)于本發(fā)明的分散體來(lái)說(shuō)是基本上相同的數(shù)量級(jí)。同樣對(duì)于制備方法來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的分散體基本上提供相同的性能這由于其制備基本上不包含凝固物的形成。如上所述，從工業(yè)的角度考慮，這就代表了顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中凝固表示產(chǎn)品的損失且需要中斷過(guò)程以進(jìn)行反應(yīng)器的清理。此外本發(fā)明的分散體適于進(jìn)行目前用于SurflonTMSlll表面活性劑獲得的分散體的工業(yè)后處理過(guò)程，如凝固、洗滌和干燥。因而，本發(fā)明的VDF基分散體基本等效于現(xiàn)有的使用Surflon表面活性劑的那些。此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的分散體表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑相比對(duì)粘土具有改善的吸附性，即它們對(duì)粘土的吸附常數(shù)更高。因此本發(fā)明的分散體對(duì)環(huán)境的影響更小。
通過(guò)聚合可得到的本發(fā)明的VDF基聚合物分散體可以用于水性油漆配方?；蛘?，所述分散體可以凝結(jié)得到對(duì)油漆制備有用的粉末。后者可以通過(guò)粉末涂覆技術(shù)而施用。凝固的粉末的另一個(gè)應(yīng)用是用于溶劑基油漆的配方。優(yōu)選后面的應(yīng)用。
作為溶劑，可以使用那些用于通過(guò)使用Surflon制備的基于VDF的油漆的溶劑，優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑，更優(yōu)選異佛爾酮。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選用于涂覆金屬基材。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是使用本發(fā)明的VDF基聚合物分散體的水性油漆、粉末油漆和溶劑油漆。這些油漆也可以含有添加劑如顏料、成膜樹脂如丙烯酸樹脂例如Acryloid B44、增稠劑例如粘土如Bentone SD3。
作為顏料，可以使用無(wú)機(jī)的和/或有機(jī)的顏料。它們必須對(duì)光和在油漆加工條件下穩(wěn)定，優(yōu)選250℃下穩(wěn)定120秒。顏料的例子是二氧化鈦、硅石、氧化鐵、滑石、云母、氧化鋯、炭黑。
油漆中VDF基聚合物含量通常為20-40重量％。溶劑基油漆中溶劑的含量通常為45-60重量％。
可由本發(fā)明的油漆和分散體獲得的涂料優(yōu)選在金屬基材如片材|金屬卷材、型材以及其它已經(jīng)形成的金屬結(jié)構(gòu)上。
通常這些基材用本發(fā)明的油漆漆過(guò)后，要在能夠保證形成VDF基聚合物連續(xù)薄膜的溫度下熱處理。
金屬基材是指基于金屬或鋼鐵、鑄鐵或金屬合金等的基材。
本發(fā)明另一個(gè)目的是基于金屬基材的人工制品，優(yōu)選用于建筑的、在表面包含可從上述定義的油漆獲得的涂料的卷材。所述涂料可以通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)公知的應(yīng)用方法將所述的油漆施用到金屬基材表面而獲得，例如粉末涂覆，噴涂或卷材涂覆。最后一個(gè)方法是將油漆通過(guò)在自動(dòng)高速體系中的輥?zhàn)邮┯玫浇饘倬聿纳?，然后?50℃-270℃的溫度下在連續(xù)烤箱中熱處理。


附圖1-2是商業(yè)產(chǎn)品的白色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的白色油漆的對(duì)比，顯示了隨暴露時(shí)間白色油漆的顏色變化(ΔE(CIELAB))。隨時(shí)間顏色變化越小油漆的性能越好。
附圖3-4是商業(yè)產(chǎn)品的白色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的白色油漆的對(duì)比，顯示了隨暴露時(shí)間白色油漆的光澤度變化(光澤穩(wěn)定性)。隨時(shí)間光澤度變化越小油漆的性能越好。
附圖5-6是商業(yè)產(chǎn)品的藍(lán)色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的藍(lán)色油漆的對(duì)比，顯示了隨暴露時(shí)間藍(lán)色油漆顏色變化(ΔE(CIELAB))。隨時(shí)間顏色變化越小油漆的性能越好。
附圖7-8是商業(yè)產(chǎn)品的藍(lán)色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的藍(lán)色油漆的對(duì)比，顯示了隨暴露時(shí)間藍(lán)色油漆光澤度變化(光澤穩(wěn)定性)。隨時(shí)間光澤度變化越小油漆的性能越好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例舉例說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅是為了說(shuō)明而非限定。
實(shí)施例在實(shí)施例中描述的與聚合物相關(guān)的重要的性質(zhì)和參數(shù)通過(guò)下面描述的分析和表征方法測(cè)定平均粒徑的測(cè)定平均粒徑通過(guò)基于激光散射的儀器測(cè)定，尤其是光子相關(guān)譜，配有Brookhaven相關(guān)器，型號(hào)為2030 AT和光譜物理學(xué)波長(zhǎng)為514.5nm的氬激光源。用于檢測(cè)的乳液樣品用水合理稀釋并在Millipore過(guò)濾器上經(jīng)0.2μm過(guò)濾。散射測(cè)定在室溫下90°角進(jìn)行。
分散體聚合物含量的測(cè)定從反應(yīng)器中出料的乳液中聚合物含量通過(guò)在105℃下干燥約2克乳液1小時(shí)來(lái)評(píng)估。乳液中干產(chǎn)品的含量通過(guò)下式得到干產(chǎn)品％＝(干燥后的重量/乳液原始重量)×100。
涂覆特征涂覆特征依據(jù)ASTM和AAMA方法評(píng)估。這些方法是本領(lǐng)域中用于評(píng)估聚合物涂覆性質(zhì)的方法。
在粘土上的吸附性依據(jù)OECD 106方法進(jìn)行測(cè)定。
PVDF分散體的制備實(shí)施例1往裝有攪拌器的7.5升不銹鋼水平反應(yīng)器中裝入5375克去離子水和式(I)的雙官能氟化表面活性劑的水溶液，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf相當(dāng)于類1)的結(jié)構(gòu)，表面活性劑的數(shù)均分子量為738，此量使得在反應(yīng)器水相中其濃度為0.84g/l。
隨后加入4g熔點(diǎn)在50-60℃之間的石蠟。將反應(yīng)器密封，在攪拌下加熱到100℃，排氣約2分鐘。
將反應(yīng)器加熱到122.5℃；然后向反應(yīng)器中加入足量的偏二氟乙烯，使得反應(yīng)器的壓力達(dá)到46.5bar。加入21.5ml二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。大約15分鐘的誘導(dǎo)期過(guò)后，反應(yīng)器的壓力慢慢降低，表明聚合反應(yīng)開始。
持續(xù)加入偏二氟乙烯以維持反應(yīng)器的壓力恒定，同時(shí)通過(guò)使反應(yīng)器夾套中水和乙二醇循環(huán)維持溫度在122.5℃。
在約170分鐘即加入總量2298g單體所需的時(shí)間之后，停止進(jìn)料。為了使產(chǎn)率最優(yōu)化，聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)器壓力降為約11bar。此時(shí)將反應(yīng)器冷卻，排出未反應(yīng)的偏二氟乙烯，然后將乳液從反應(yīng)器中出料并在80目篩過(guò)濾以除去可能的凝固物。
乳液含有30.7重量％的聚合物。清洗反應(yīng)器以除去在聚合反應(yīng)過(guò)程中可能形成的凝固物。
估計(jì)由于凝固物損失了2％(定義為凝結(jié)的顆粒相對(duì)于偏二氟乙烯原始重量2298g的百分比)。
過(guò)濾的乳液通過(guò)激光散射技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為0.271μm。
然后通過(guò)機(jī)械攪拌使乳液凝結(jié)；凝結(jié)的聚合物用去離子水洗滌數(shù)次直到洗滌水的傳導(dǎo)率降至2μohm/cm以下。濕聚合物在對(duì)流爐中在60℃下干燥直至水份含量低于0.15重量％。
聚合物的熔體粘度為32.0kP，用Kayeness Galaxy毛細(xì)管流變儀(L/D＝15/1)在232℃及剪切速率100s-1下測(cè)量。
聚合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)秀，評(píng)估基于在鋁容器中在270℃下對(duì)被干燥的粉末加熱1小時(shí)后的顏色觀察。
實(shí)施例2通過(guò)使用由式(I)的表面活性劑的混合物形成的雙官能全氟聚醚表面活性劑，用實(shí)施例1的工藝過(guò)程制備PVDF，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf屬于類1)，選擇使得其數(shù)均分子量為659、700、738和764，各自的重量比為2.5∶1.88∶1.62∶1.00，以這樣的量使表面活性劑在反應(yīng)器水相中的總濃度為1.12g/l。
總反應(yīng)時(shí)間為166分鐘，得到的乳液濃度為30.3重量％。
聚合物由于凝固損失3.2％，過(guò)濾以后測(cè)定的顆粒的平均半徑為0.267μm。
凝固和洗滌后聚合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)秀，評(píng)估基于在鋁容器中270℃下對(duì)被干燥的粉末加熱1小時(shí)后的顏色觀察。
實(shí)施例3(對(duì)比例)根據(jù)EP 816397的教導(dǎo)，VDF聚合在一種全氟聚醚微乳液和一種單官能表面活性劑存在下通過(guò)下文描述的過(guò)程進(jìn)行。
在一個(gè)裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，在輕微的攪拌下將4.83g NaOH溶于32.83g去離子水。向所得的溶液中加入1)52.35g數(shù)均分子量為434且式如下的酸CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’CF2COOH不含分子量高于700的片斷，含9重量％分子量在600-700之間的片斷。
2)10g Galden(R)，式CF3O(CF2-CF(CF3)O)m’(CF2O)n’CF3其中m’/n’＝20，數(shù)均分子量760。
所得的體系在2-90℃下非常清澈。
隨后將50ml已經(jīng)制備好的含有38.4g表面活性劑的微乳液引入到含有16l水的21l水平反應(yīng)器中，所述水平反應(yīng)器裝有攪拌器，在50rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)。
將反應(yīng)器加熱到125℃，然后通過(guò)加入氣態(tài)VDF使壓力達(dá)到49相對(duì)bar。
另外加入55g二叔丁基過(guò)氧化物，反應(yīng)開始，這樣持續(xù)加入VDF以便于維持壓力恒定在49相對(duì)bar。在28g單體反應(yīng)后，加入62g的HCFC-123作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
在56g單體反應(yīng)后，將合成溫度調(diào)至100℃，反應(yīng)在這個(gè)溫度下繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)預(yù)定量的單體(相當(dāng)于4800g)反應(yīng)后反應(yīng)停止?？偟木酆蠒r(shí)間為486分鐘。
乳液中聚合物的濃度為250g/l。
形成乳液的乳液顆粒數(shù)通過(guò)庫(kù)爾特納米篩(coulter nanosizer)測(cè)定，為5.3×1016顆粒/升水。
平均粒徑為100nm。
實(shí)施例4(對(duì)比例)使用一種式(I)的表面活性劑重復(fù)實(shí)施例1的工藝過(guò)程，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf具有類1)的結(jié)構(gòu)，但是數(shù)均分子量為870。
使用的表面活性劑的量要能讓表面活性劑的濃度在實(shí)施例1和實(shí)施例2限定的范圍內(nèi)，即0.6-1.2g/l。
在所有這些情況下得到的乳液含有顆粒的平均尺寸為0.1-0.11微米，即尺寸超出了本發(fā)明限定的范圍。
而且，獲得的乳液由于小顆粒高濃度而表現(xiàn)出高粘性，而且乳液表現(xiàn)出固有的不穩(wěn)定性。這就防礙了獲得大量用于制備油漆配方的粉末。
因而所述表面活性劑顯得不適于合成適用于高性能油漆配方的產(chǎn)品。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例5根據(jù)下文中描述的方法將實(shí)施例1獲得的聚合物混配得到一種施用于金屬基材(鍍鉻的鋁)的油漆，根據(jù)AAMA 2605#方法對(duì)涂敷進(jìn)行表征。
通過(guò)將PVDF與下述組分混合制備油漆組合物組分phr(phr＝份數(shù)/100份PVDF)PVDF100丙烯酸樹脂(Acryloid B44)42.8異佛爾酮204二氧化鈦(Ti Pure R960) 77PVDF/丙烯酸樹脂的比率＝ 70/30上述配方如下制備。
通過(guò)混砂機(jī)將顏料分散到丙烯酸樹脂Acryloid B44中直至得到均勻的分散體。
往所述的分散體中加入所選定量的PVDF粉末和溶劑體系進(jìn)一步用高速分散器均化15分鐘并用Red Devil型磨粉機(jī)均化15小時(shí)。
然后將油漆棒施(棒#480)到鍍鉻的鋁片上。
將薄膜置于爐子中，在峰溫度249℃下保持120秒，使用下面表1中給出的測(cè)試進(jìn)行表征。
表1

實(shí)施例6(對(duì)比例)按實(shí)施例1但使用現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑制備的PVDF粉末混配得到施用于金屬基材(鍍鉻的鋁)的油漆，并依據(jù)AAMA 2605#方法表征，其中表面活性劑由鏈成基本上為7-13個(gè)碳原子的全氟單官能羧酸酯混合物形成(SurflonTMSlll)。
依據(jù)實(shí)施例5中描述的方法制備配方，將PVDF與下述組分混合組分phr(phr＝份數(shù)/100份PVDF)PVDF100丙烯酸樹脂(Acryloid B44)42.8異佛爾酮204二氧化鈦(Ti Pure R960) 77PVDF/丙烯酸樹脂的比率＝ 70/30然后將油漆棒施(棒#480)到鍍鉻的鋁片上。將薄膜置于爐子中，在峰溫度249℃下保持120秒，并使用下面表2中給出的測(cè)試進(jìn)行表征。
對(duì)比表1和表2中的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明由本發(fā)明的分散體得到的薄膜基本顯示出與由含現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑的PVDF分散體得到的薄膜相同的良好特性。
表2

實(shí)施例7通過(guò)按照實(shí)施例5中描述的方法將實(shí)施例1中得到的聚合物混配，得到施用于金屬基材(鍍鉻的鋁)的油漆，并依據(jù)AAMA 2605#方法表征。
通過(guò)將PVDF與下述組分混合制備配方組分phr(phr＝份數(shù)/100份PVDF)PVDF100丙烯酸樹脂(Acryloid B44)43.8異佛爾酮235Shepherd藍(lán)#3(顏料) 42.5Bentone SD3(增稠劑) 1.3PVDF/丙烯酸樹脂的比率＝ 70/30然后將油漆棒施(棒#480)到鍍鉻的鋁片上。將薄膜置于爐子中，在峰溫度249℃下保持120秒，并使用下面表3中給出的測(cè)試進(jìn)行表征。
表3

實(shí)施例8(對(duì)比例)按實(shí)施例1但是使用實(shí)施例6(對(duì)比例)的表面活性劑制備的PVDF粉末依據(jù)實(shí)施例5中描述的方法混配，得到施用于金屬基材(鍍鉻的鋁)的油漆，并依據(jù)AAMA 2605#方法表征。
通過(guò)將PVDF與下述組分混合制備配方組分 phr(phr＝份數(shù)/100份PVDF)PVDF 100丙烯酸樹脂(Acryloid B44) 43.8異佛爾酮 235Shepherd藍(lán)#3 42.5Bentone SD31.3PVDF/丙烯酸樹脂的比率＝70/30然后將油漆棒施(棒#480)到鍍鉻的鋁片上。將薄膜置于爐子中，在峰溫度249℃下保持120秒，并使用下面表4中給出的測(cè)試進(jìn)行表征。
通過(guò)對(duì)比表3和表4中的數(shù)據(jù)，得出結(jié)論由本發(fā)明的分散體得到的薄膜基本顯示出與由含現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑的PVDF分散體得到的薄膜相同的良好特性。
表4

加速老化應(yīng)用測(cè)試實(shí)施例9將通過(guò)施用實(shí)施例5和實(shí)施例6(對(duì)比例)的白色配方得到的樣品都使用如下測(cè)試進(jìn)行加速老化，并與質(zhì)量控制的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比-耐腐蝕測(cè)試(QCT測(cè)試和鹽霧室-暴露4000小時(shí))規(guī)范AAMA 2605-02(7.8)
-QUV測(cè)試(燈UVB-313；循環(huán)在70℃下8小時(shí)紫外光，然后在50℃下冷凝4小時(shí)-5000小時(shí))-加速氙燈測(cè)試(5000小時(shí))。
檢測(cè)所有的樣品以在不同的暴露時(shí)間顯示出可能的起泡效應(yīng)、分層、顏色變化以及光澤度變化。
根據(jù)本發(fā)明制備的樣品顯示出對(duì)濕氣和鹽霧的抵抗力(4000小時(shí))，因?yàn)樗鼈儧](méi)有顯示起泡效應(yīng)和/或分層。特別是對(duì)腐蝕的抵抗力與依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的樣品相等。
在附圖1-2中，對(duì)比商業(yè)產(chǎn)品的白色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的白色油漆，顯示了隨暴露時(shí)間白色油漆的顏色變化(ΔE(CIELAB))。隨時(shí)間顏色變化越小油漆的性能越好。
在附圖3-4中，對(duì)比商業(yè)產(chǎn)品的白色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的白色油漆，顯示了隨暴露時(shí)間白色油漆的光澤度變化(光澤穩(wěn)定性)。隨時(shí)間光澤度變化越小油漆的性能越好。
從附圖1-4的檢測(cè)結(jié)果表明依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品基本顯示出與依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相同的性能，因?yàn)樗@示隨時(shí)間光澤度和顏色的變化基本等同于那些使用Surflon基分散體的現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。
實(shí)施例10將由實(shí)施例7和實(shí)施例8(對(duì)比例)的藍(lán)色配方得到的樣品都進(jìn)行加速老化，并與質(zhì)量控制的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比。
使片受到-耐腐蝕測(cè)試(QCT測(cè)試和鹽霧室-4000小時(shí))規(guī)范AAMA 2605-02(7.8)-QUV測(cè)試(燈UVB-313；循環(huán)在70℃下8小時(shí)紫外光，然后在50℃下冷凝4小時(shí)-5000小時(shí))-加速氙燈測(cè)試(5000小時(shí))。
檢測(cè)所有的樣品以在不同的暴露時(shí)間顯示出可能的起泡效應(yīng)、分層或顏色變化。
根據(jù)本發(fā)明制備的樣品顯示出對(duì)濕氣和鹽霧的抵抗力(4000小時(shí))，因?yàn)樗鼈儧](méi)有顯示起泡效應(yīng)和/或分層。特別是對(duì)腐蝕的抵抗力與依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的樣品相等。
在附圖5-6中，對(duì)比商業(yè)產(chǎn)品的藍(lán)色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的藍(lán)色油漆顯示了隨暴露時(shí)間藍(lán)色油漆顏色變化(ΔE(CIELAB))。隨時(shí)間顏色變化越小油漆的性能越好。
在附圖7-8中，對(duì)比商業(yè)產(chǎn)品的藍(lán)色油漆和標(biāo)準(zhǔn)樣品的藍(lán)色油漆顯示了隨暴露時(shí)間藍(lán)色油漆光澤度變化(光澤穩(wěn)定性)。隨時(shí)間光澤度變化越小油漆的性能越好。
從附圖5-8的檢測(cè)結(jié)果表明依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品基本顯示出與依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相同的性能，因?yàn)樗@示隨時(shí)間光澤度和顏色的變化基本等同于那些現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品。
在粘土上的吸附性實(shí)施例11測(cè)定了一種數(shù)均分子量為738的具有式(I)的全氟聚醚(PFPE)結(jié)構(gòu)的雙官能表面活性劑以及一種具有8個(gè)碳原子C7F15COONH4(分子量為430)的全氟羧酸類表面活性劑(PFC)在粘土上的吸附性。
測(cè)量依據(jù)OECD 106方法在具有不同組分的土壤樣品上對(duì)表面活性劑的不同濃度進(jìn)行。
土壤樣品為土壤1粘土土壤土壤2沙質(zhì)土壤土壤3淤積粘土土壤通過(guò)使用所述測(cè)量畫出吸附等溫線，由此計(jì)算出吸附常數(shù)KOC值，在表5中給出。
KOC值越高，對(duì)土壤的吸附越強(qiáng)。這暗含的是當(dāng)與土壤接觸時(shí)表面活性劑的遷移越少。
平均來(lái)講，本發(fā)明式(I)的表面活性劑的吸附常數(shù)值結(jié)果是高于對(duì)比表面活性劑的吸附常數(shù)值一個(gè)數(shù)量級(jí)。
這意味著本發(fā)明的全氟聚醚雙官能表面活性劑歸類為在土壤(第1類)中的低遷移表面活性劑，而現(xiàn)有技術(shù)的表面活性劑結(jié)果在土壤(第3類)中具有中度遷移。
因而本發(fā)明的表面活性劑可以通過(guò)吸附到粘土上而輕易地被從廢水中除去，在與土壤偶然接觸的情況下，它顯示出低遷移潛能，從而在土壤中保持受限狀態(tài)，對(duì)陸地和水的污染較少。
表5

權(quán)利要求
1.平均粒徑為0.260-0.3微米的VDF基聚合物水分散體在制備基底涂料油漆中的應(yīng)用，該VDF基聚合物任選地在一種或多種氟化共聚單體存在下，在具有下式的雙官能表面活性劑存在下，可通過(guò)VDF乳液聚合得到A-Rf-B(I)其中A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOMX＝F，CF3；M＝NH4，堿金屬，H；Rf是-線性或支化的全氟烴基鏈；或-(全)氟代聚醚鏈，使得式(I)的數(shù)均分子量為600-800，優(yōu)選650-800。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中Rf是(全)氟代聚醚鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的應(yīng)用，其中Rf表示包含選自于一種或多種如下重復(fù)單元的(全)氟代聚醚鏈，所述重復(fù)單元沿著鏈統(tǒng)計(jì)學(xué)地分布a)-(C3F6O)-；b)-(CF2CF2O)-；c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；d)-(CF2(CF2)z＇CF2O)-，其中z＇是1或2的整數(shù)；e)-(CH2CF2CF2O)-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中Rf具有下述結(jié)構(gòu)中的一種1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-其中a和b定義如下；當(dāng)(CF2O)單元和(CF2CF2O)單元都存在時(shí)，b/a為0.3-10，包括端值，a是不為0的整數(shù)；或者兩種單元中的一種可以不存在，優(yōu)選具有指數(shù)a；2)-(CF2-(CF2)z＇-CF2O)b＇-z’是1或2的整數(shù)，b’在下文中定義；3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-r，b，t在下文中定義；當(dāng)三種單元都存在時(shí)，r/b＝0.5-2.0(r＋b)/t＝10-30，b和t是不為0的整數(shù)；或三種單元中一種或兩種可以不存在，優(yōu)選具有指數(shù)b；L0如上所定義；4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R＇f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-其中r，t在下文中定義；R’f是1-4個(gè)碳原子的氟化亞烷基；L0如上所定義；5)-(CF2CF2CH2O)q＇-R＇f-O-(CH2CF2CF2O)q＇-其中R’f如上定義；q’如下定義；6)-(C3F6O)r-OCF2-R＇f-CF2O-(C3F6O)r-其中R’f如上定義；r如下定義；在所述的式中-(C3F6O)-可以表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的單元；a，b，b’，q’，r，t是整數(shù)，使得Rf顯示的數(shù)均分子量值能夠給出上述式(I)的表面活性劑的數(shù)均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中(全)氟代聚醚鏈Rf是具有單元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的結(jié)構(gòu)1)，其中a和b使得式(I)的表面活性劑的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中分散體包含式(I)的表面活性劑的量為0.01-3重量％，相對(duì)于含氟聚合物，優(yōu)選0.05-1重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中分散體包含式(I)的表面活性劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中分散體還包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性劑，優(yōu)選0.0001-0.1重量％，基于含氟聚合物重量，并且相對(duì)于式(I)的表面活性劑的總量不超過(guò)20重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的應(yīng)用，其中不同于式(I)的表面活性劑選自于如下T(C3F6O)no(CFXO)moCF2COOM(II)其中T可以是Cl或全氟烷氧基團(tuán)；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整數(shù)，任選地一個(gè)F原子被一個(gè)Cl原子取代；n0是1-6的整數(shù)，m0是0-6的整數(shù)；M和X如上所述；CF3(CF2)n1COOM (III)其中n1是4-12的整數(shù)；M如上所述；F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M (IV)其中M如上所述；n2是2-5的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中VDF基聚合物選自于PVDF和含有一種或多種氟化共聚單體的VDF基共聚物，共聚單體優(yōu)選選自于三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，四氟乙烯(TFE)，含量為0.1-10摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中聚合物是PVDF均聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的VDF基水分散體的應(yīng)用，其用于水性油漆的配方。
13.從根據(jù)權(quán)利要求1-11的水分散體凝結(jié)得到的VDF基聚合物粉末用于粉末涂料的油漆的制備的應(yīng)用。
14.從根據(jù)權(quán)利要求1-11的水分散體凝結(jié)得到的VDF基聚合物粉末用于溶劑基油漆的配方的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的應(yīng)用，用于涂覆金屬基材。
16.基于根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的VDF的水分散體。
17.可由權(quán)利要求1-11的VDF基聚合物分散體得到的水性油漆、粉末油漆、溶劑油漆。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的油漆，其包含一種或多種添加劑，其選自于無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、成膜樹脂如丙烯酸樹脂例如Acryloid B44、增稠劑例如粘土如Bentone SD3。
19.基于金屬基材的人工制品，優(yōu)選用于建筑的、在表面包含可由權(quán)利要求17-18的油漆獲得的涂料的卷材。
全文摘要
平均粒徑為0.260－0.3微米的VDF基聚合物水分散體在制備基材涂料的油漆中的應(yīng)用，包含具有如下式的雙官能度表面活性劑A－R
文檔編號(hào)B05D7/14GK1847333SQ20061000249
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者B·L·肯特, M·S·凱利, M·維斯卡 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司