專(zhuān)利名稱(chēng)：防霧制品，其生產(chǎn)方法，和形成防霧涂布膜的涂布材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成防霧膜的涂布劑，防霧制品，及其生產(chǎn)方法。防霧膜可用作防霧鏡用于浴室、盥洗室等，和用于機(jī)動(dòng)車(chē)和建筑防霧玻璃和鏡子。防霧膜也可用于透鏡、顯示器和類(lèi)似物上。
背景技術(shù)：
當(dāng)透明基底，例如玻璃和塑料的一個(gè)表面因基底的內(nèi)部和外部之間的溫度和濕度之差導(dǎo)致降低(drop)到低于露點(diǎn)時(shí)，或者當(dāng)引起基底的溫度和濕度突變時(shí)(例如，當(dāng)由沸騰的水產(chǎn)生的蒸汽與基底接觸時(shí)或者當(dāng)基底的環(huán)境從低溫轉(zhuǎn)移到高的溫度和濕度下時(shí))，大氣中的水含量變?yōu)樗握掣降交咨?，結(jié)果在基底表面上發(fā)生冷凝。其結(jié)果是，因冷凝中生成的水滴遇到光散射。出現(xiàn)所謂的“發(fā)霧”損害可視性，結(jié)果顯著損害普通窗玻璃、機(jī)動(dòng)車(chē)和飛機(jī)前擋風(fēng)玻璃、反射鏡、眼鏡和太陽(yáng)鏡的安全度。
作為防止出現(xiàn)“發(fā)霧”的方法，研究了其中在基底上形成防霧膜的各種防霧制品。為了在所得膜中同時(shí)實(shí)現(xiàn)防霧性能和耐磨性，研究了利用通過(guò)表面活性劑的親水性和聚氨酯樹(shù)脂的彈性顯示出的耐磨性的防霧制品。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本專(zhuān)利臨時(shí)公布No.60-85939)公開(kāi)了一種防霧膜，其中表面活性劑包含在聚氨酯樹(shù)脂的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)。然而，在官方專(zhuān)利公報(bào)中公開(kāi)的制品中，表面活性劑僅僅攜帶在三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)。因此，隨著時(shí)間流逝，表面活性劑流出樹(shù)脂，從而引起防霧性能劣化的問(wèn)題。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本專(zhuān)利臨時(shí)公布No.61-502762)中公開(kāi)的防霧膜中，具有與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的表面活性劑被引入到具有異氰酸酯基的異氰酸酯和吸水聚乙烯基吡咯烷酮的雙包裝硬化樹(shù)脂內(nèi)，以便粘接到三維交聯(lián)樹(shù)脂內(nèi)。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本專(zhuān)利臨時(shí)公布No.60-85939)中公開(kāi)的防霧膜中，具有與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的表面活性劑被引入到具有異氰酸酯基的異氰酸酯和親水多元醇的雙包裝硬化樹(shù)脂內(nèi)，以便粘接到三維交聯(lián)樹(shù)脂內(nèi)。
在如專(zhuān)利文獻(xiàn)1-2所述，在其上形成防霧膜的防霧制品中，表面活性劑粘接到具有彈性的三維交聯(lián)樹(shù)脂上。因此，這種防霧制品實(shí)現(xiàn)與其他樹(shù)脂相比一樣優(yōu)良的防霧永久性和耐磨性這兩種性能。
然而，通過(guò)由用于防霧膜的這些涂布劑形成防霧膜獲得的這種防霧制品在機(jī)動(dòng)車(chē)和建筑窗玻璃和鏡子的使用中耐磨性不足，這會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，其中制品例如不可能長(zhǎng)時(shí)間段持續(xù)使用。因此，為了克服這些問(wèn)題，本發(fā)明的申請(qǐng)人提供了一種防霧制品，其中例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)4(國(guó)際公布No.2004/13063)中所公開(kāi)的，合適地控制涂布膜的吸水性和親水性。
發(fā)明概述為了低成本地提供如上所述的優(yōu)良防霧制品，重要的是建立穩(wěn)定的制造體系。此外，要求在防霧制品的防霧膜中形成相對(duì)厚的膜(厚度5-40微米)，以便使膜顯示出充足的吸水性。另外，要求維持制品的起始性能，例如透光率和光反射，以便必須制造防霧制品，使得該防霧膜沒(méi)有損害這些光學(xué)性能。
鑒于這一點(diǎn)，需要在施加涂布劑到基底上之后，在基底上進(jìn)行流平操作，從而使涂層厚度均勻。流平操作是降低膜厚偏差的操作。正是因?yàn)榱髌讲怀浞忠鸸鈱W(xué)畸變。在形成如上所述的相對(duì)厚的膜情況下，即其中基底的尺寸大的情況和其中基底具有曲面的情況下，這尤其是顯著的。
此外，縮短流平操作的時(shí)間是低成本地提供防霧制品的絕對(duì)必需的任務(wù)。為了縮短時(shí)間的目的，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公布No.60-85939公開(kāi)了例如將硅氧烷基流平劑引入到涂布劑中。然而，硅氧烷基流平劑成為抑制防霧制品吸水性和親水性的因素，結(jié)果引起降低制品防霧性能的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)防霧膜的涂布劑，所述防霧膜滿(mǎn)足防霧性能、耐磨性等性能并允許在流平操作過(guò)程中縮短時(shí)間，和生產(chǎn)防霧制品的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，研究了形成聚氨酯基防霧膜的涂布劑。發(fā)明人深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了在流平操作過(guò)程中時(shí)間縮短且膜厚偏差降低的涂布劑。
根據(jù)本發(fā)明形成防霧膜的涂布劑的特征在于，形成含有下述(A)-(B)和溶劑的混合物(A)有機(jī)異氰酸酯；(B)吸水多元醇；(C)丙烯?；?acryl)多元醇；(D)具有活性氫基團(tuán)的表面活性劑。
發(fā)明詳述以下例舉討論了根據(jù)本發(fā)明形成防霧膜的涂布劑。
組分(A)有機(jī)異氰酸酯，充當(dāng)硬化劑并與在隨后討論的組分(B)-(D)內(nèi)包括的羥基、氨基和巰基中的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，于是形成聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
組分(B)吸水多元醇，在形成膜之后，使膜主要顯示出吸水的功能。吸水多元醇本身可以是水溶性或者水不溶性的；然而，鑒于膜的硬度、耐磨性等性能，優(yōu)選使用聚氧化烯作為多元醇。充當(dāng)多元醇的聚氧化烯包括平均分子量為400-5000的氧化乙烯基鏈。該多元醇包括氧化乙烯基鏈、氧化丙烯基鏈。
氧化乙烯基鏈具有吸收水作為鍵合的水的能力，并且因吸水性導(dǎo)致使得防霧膜可顯示出防霧性能。因此，鑒于在低溫環(huán)境內(nèi)，例如在大氣溫度不高于5℃的冬季期間的防霧性能，尤其優(yōu)選使用其中包括氧化乙烯基鏈的多元醇。另外，鑒于防霧膜的吸水性、耐磨性、硬度等性能，基于聚氨酯組分的總重量(其中包括有機(jī)異氰酸酯、多元醇(吸水多元醇和丙烯?；嘣?和基于活性氫基團(tuán)的表面活性劑)，包括在聚氧化烯內(nèi)的氧化乙烯基的投料優(yōu)選為10-15wt％。此外，為了與以上所述相同的目的，基于聚氨酯組分的總重量，吸水多元醇優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-20wt％。
此外，充當(dāng)多元醇的聚氧化烯的平均分子量?jī)?yōu)選為400-5000。充當(dāng)多元醇的聚氧化烯當(dāng)其平均分子量小于400時(shí)，在吸收水作為鍵合水的能力方面易于劣化，而當(dāng)其平均分子量大于5000時(shí)，它易于引起功能障礙(例如，涂布劑的硬化不足和膜強(qiáng)度的劣化)。鑒于吸水性、膜強(qiáng)度等性能，平均分子量更優(yōu)選400-4500。
尤其在其中聚氧化烯多元醇是聚乙二醇的情況下，鑒于吸水性、不足的硬化和膜強(qiáng)度，優(yōu)選平均分子量為400-2000。在其中多元醇是氧化乙烯基和氧化丙烯基的共聚物的情況下，優(yōu)選平均分子量為1500-5000。
組分(C)丙烯?；嘣?，有助于防霧膜的耐磨性和耐水性，以及縮短流平操作的時(shí)間且膜厚的偏差降低。本發(fā)明的申請(qǐng)人合適地制備了如專(zhuān)利文獻(xiàn)4中所述的吸水多元醇和疏水多元醇，以便提供親水性和吸水性足夠強(qiáng)到維持長(zhǎng)時(shí)間段使用的聚氨酯基防霧膜。另外，本發(fā)明的申請(qǐng)人使用丙烯酰基多元醇作為疏水多元醇，于是最新成功地提供縮短流平操作時(shí)間的這種涂布劑。
此外，丙烯酰基多元醇具有降低防霧膜表面摩擦的效果，即賦予膜表面滑動(dòng)(slipping)性能的效果。容易認(rèn)為在防霧膜的使用過(guò)程中各種被粘物粘附到膜表面上，損害膜的外觀和質(zhì)量，結(jié)果通常進(jìn)行擦拭以除去這些被粘物。當(dāng)在擦拭操作中膜表面的滑動(dòng)性能不足時(shí)，出現(xiàn)功能障礙，引起除去的時(shí)間延長(zhǎng)和因擦拭不均勻?qū)е碌耐庥^差等。在擦拭操作過(guò)程中，擦去在膜表面上的被粘物，因此當(dāng)膜表面的滑動(dòng)性能差時(shí)，易于劃傷膜表面。此外，當(dāng)膜表面的滑動(dòng)性能差時(shí)，擦拭布有時(shí)粘合到膜表面上。膜表面高的滑動(dòng)性能導(dǎo)致耐磨性和耐污性的改進(jìn)。因此，在實(shí)踐中，滑動(dòng)性能實(shí)際上是重要的性能。
通常引入改進(jìn)耐磨性的組分會(huì)劣化防霧膜的防霧性能，并使膜在低溫環(huán)境下，例如在冬季期間尤其難以顯示出防霧性能。然而，丙烯酰基多元醇引起防霧膜表面滑動(dòng)性能、耐磨性和耐水性等性能改進(jìn)且沒(méi)有劣化膜的防霧性能。
丙烯?；嘣嫉钠骄肿恿?jī)?yōu)選為2000-4000。平均分子量小于2000的丙烯?；嘣家子诮档湍さ哪湍バ?，而平均分子量大于4000的丙烯酰基多元醇易于降低涂布劑的涂布能力，結(jié)果使得難以形成膜。另外，鑒于待獲得的膜的致密性和硬度，多元醇具有3或4個(gè)羥基。
此外，基于聚氨酯組分的總重量，多元醇優(yōu)選為10-20wt％。小于10wt％的多元醇使得所得膜改進(jìn)耐磨性和耐水性的效果差，而大于20wt％的多元醇易于降低所得膜的防霧性能。
組分(D)，具有活性氫基團(tuán)的表面活性劑主要有助于維持所得膜的防霧性能。由本發(fā)明的涂布劑獲得的防霧膜具有吸水性，以便在表達(dá)防霧性能的起始階段處，水吸收到膜內(nèi)。這種吸水主要有助于表達(dá)防霧性能。在其中吸水達(dá)到飽和的階段處，借助表面活性劑高的水膜形成性來(lái)維持防霧性能。
賦予膜高的水膜形成性的表面活性劑具有可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫基團(tuán)，因此在硬化涂布劑之后鍵合到交聯(lián)聚氨酯上。由于這一原因，表面活性劑難以流出該膜，從而有助于改進(jìn)防霧膜的耐久性并維持防霧性能。
基于聚氨酯組分的總重量，表面活性劑優(yōu)選為15-20wt％。小于15wt％的表面活性劑維持防霧性能的效果差，而大于20wt％的表面活性劑易于降低膜強(qiáng)度。
除了吸水多元醇和疏水丙烯?；嘣家酝猓€優(yōu)選添加平均分子量為60-200的短鏈多元醇。短鏈多元醇充當(dāng)鏈長(zhǎng)擴(kuò)張劑(extending agent)，從而改進(jìn)膜的硬化性且在形成膜之后沒(méi)有損害其彈性。平均分子量小于60的短鏈多元醇會(huì)劣化所形成的膜的彈性，而平均分子量大于200的短鏈多元醇會(huì)降低所形成的膜的硬化性。
形成防霧制品中的防霧膜，以便將涂布劑施加到基底上。該膜是由含有丙烯?；M分、吸水組分(優(yōu)選包括氧化乙烯基鏈)和表面活性劑的聚氨酯樹(shù)脂衍生的防霧膜。當(dāng)膜合適地含有由丙烯?；嘣?或疏水多元醇)衍生的丙烯酸組分，由吸水多元醇衍生的吸水組分，和由含有活性氫的表面活性劑衍生的鍵合到交聯(lián)聚氨酯樹(shù)脂上的表面活性劑時(shí)，可形成防霧制品，所述防霧制品包括各種各樣性能優(yōu)良的防霧膜和基底。
在各種各樣性能優(yōu)良的防霧制品中，用涂布劑涂布基底，其中所述涂布劑是通過(guò)共混下述而獲得的組分(B)和(C)中的至少一種多元醇組分；含有活性氫的表面活性劑的混合物；與組分(A)中所述一樣的有機(jī)異氰酸酯；和溶劑。硬化所施加的涂布劑，其方式使得在室溫下靜置(set aside)，或者其方式使得進(jìn)行170℃下，更優(yōu)選大于180℃下的熱處理。于是有效地獲得防霧制品。
根據(jù)本發(fā)明，形成防霧膜的涂布劑使得在施加涂布劑到基底上之后進(jìn)行流平操作所花費(fèi)的時(shí)間縮短，以便降低膜厚偏差。這將實(shí)現(xiàn)防霧制品生產(chǎn)率改進(jìn)的效果。此外，根據(jù)本發(fā)明形成的防霧制品的防霧性能、耐磨性，和膜表面的滑動(dòng)性能優(yōu)良。因此，這種防霧制品的耐污性高且具有優(yōu)良的防霧功能，以便可長(zhǎng)時(shí)間段地使用。
根據(jù)本發(fā)明，形成防霧膜的涂布劑是在基底上形成防霧膜的防霧膜形成涂布劑。另外，涂布劑是聚氨酯基涂布劑，它含有有機(jī)異氰酸酯；多元醇組分(例如，吸水多元醇和丙烯?；嘣?；含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑的混合物；和溶劑。
有機(jī)異氰酸酯組分可以是有機(jī)二異氰酸酯，優(yōu)選由己二異氰酸酯獲得的縮二脲和/或具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的三官能團(tuán)有機(jī)多異氰酸酯。這種材料具有耐候性、耐化學(xué)性和耐熱性，且在提供耐候性方面它們尤其有效。以上所述的材料的其他實(shí)例是異佛爾酮二異氰酸酯，和甲苯二異氰酸酯。
優(yōu)選調(diào)節(jié)在有機(jī)異氰酸酯內(nèi)包括的異氰酸酯基的數(shù)量與在羥基、巰基、氨基和類(lèi)似基團(tuán)(它們存在于每一組分，例如多元醇組分和表面活性劑內(nèi))中包括的活性氫基團(tuán)的數(shù)量之比為0.8-2，優(yōu)選0.9-1.3。當(dāng)異氰酸酯基的數(shù)量之比小于0.8時(shí)，將降低涂布劑的硬化性，同時(shí)未反應(yīng)的表面活性劑流動(dòng)，暴露在所形成的膜的表面處，結(jié)果產(chǎn)生諸如膜的觸感發(fā)粘之類(lèi)的一些缺點(diǎn)。與此同時(shí)，當(dāng)異氰酸酯基的數(shù)量之比大于2時(shí)，太多地進(jìn)行硬化，結(jié)果容易降低防霧性能。
表面活性劑是提供由具有親水性的涂布劑獲得的膜，以使涂布劑顯示出防霧性能，且具有活性氫基團(tuán)(也就是說(shuō)，與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)，例如羥基、巰基和氨基)。表面活性劑可以是陽(yáng)離子類(lèi)型、陰離子類(lèi)型、兩性類(lèi)型和非離子類(lèi)型。
陰離子類(lèi)型的含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑的實(shí)例包括蓖麻油單硫酸鹽、蓖麻油單磷酸鹽、脫水山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽、脫水山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽、山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽、山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽、蔗糖脂肪酸酯硫酸鹽、蔗糖脂肪酸酯磷酸鹽、聚氧化烯蓖麻油醚單硫酸鹽、聚氧化烯蓖麻油醚單磷酸鹽、聚氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽、聚氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽、聚氧化烯縮水甘油醚單硫酸鹽和聚氧化烯縮水甘油醚單磷酸鹽。
陽(yáng)離子類(lèi)型的含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑的實(shí)例包括二烷醇胺鹽、三烷醇胺鹽、聚氧化烯烷基胺醚鹽、三烷醇胺脂肪酸酯鹽、聚氧化烯二烷醇胺醚鹽、聚氧化烯三烷醇胺醚鹽、二(聚氧化烯)烷基芐基烷基銨鹽、烷基氨基甲酰基甲基二(聚氧化烯)銨鹽、聚氧化烯烷基銨鹽、聚氧化烯-二烷基銨鹽和蓖麻醇酰胺丙基乙基dimoniumethosulfato。
兩性類(lèi)型的含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑的實(shí)例包括N，N-二(β-羥烷基)-N-羥乙基-N-羧烷基銨甜菜堿、N-β-羥烷基-N，N-二聚氧化烯-N-羧烷基銨甜菜堿、N-烷基-N，N-二(聚氧化烯)胺二羧酸單酯、N-(聚氧亞丙基)-N′，N′-二(聚氧亞乙基)氨烷基-N-烷基-N-磺基烷基銨甜菜堿、N，N-二(聚氧亞乙基)-N-烷基-N-磺基亞烷基銨甜菜堿、N-(β-羥烷基氨乙基)-N(β-羥烷基)氨基乙基羧酸、N，N′-雙(2-羥烷基)-N，N′-雙(羧乙基)亞乙基二胺鹽和N-(β-羥烷基)-N′，N′-二(聚氧亞乙基)-N-羧乙基亞乙基二胺鹽。
非離子類(lèi)型的含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑的實(shí)例包括聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚氧化烯脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油醚、聚氧化烯烷胺和聚氧化烯烷胺。
作為含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑，可單獨(dú)或結(jié)合使用以上所述的表面活性劑。
多元醇組分中的丙烯?；嘣季哂懈倪M(jìn)所得膜耐磨性和耐水性的效果且沒(méi)有降低防霧性能。另外，丙烯?；嘣籍a(chǎn)生為降低膜厚偏差進(jìn)行的流平操作的時(shí)間縮短的效果。
丙烯?；嘣伎稍谑袌?chǎng)上獲得，且通過(guò)共聚含羥基的單體(例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺)與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或類(lèi)似物而獲得。
此外，可通過(guò)共聚含有羥基的單體與含有氨基的單體(例如，甲基丙烯酸2-二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯)、含有縮水甘油基的單體(例如，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯)、含酰胺基的單體(例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、含酸基的單體(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、巴豆酸、富馬酸和衣康酸)、富馬酸酯、衣康酸酯或類(lèi)似物，從而獲得丙烯?；嘣?。
除了吸水多元醇和丙烯?；嘣家酝?，多元醇組分還可視需要進(jìn)一步含有平均分子量為60-200的短鏈多元醇，或者烷醇胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選短鏈多元醇具有2或3個(gè)羥基。具有小于2個(gè)羥基的短鏈不可能充當(dāng)膜的骨架組分，結(jié)果使膜易于變脆。具有大于2個(gè)羥基的短鏈可太大地提高反應(yīng)性，結(jié)果易于使涂布劑不穩(wěn)定。
短鏈多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇和2，2≡-硫代二乙醇。這些多元醇可單獨(dú)或結(jié)合使用，且也可使用其共聚物。
另外，涂布劑可視需要含有金屬氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮和氧化鉭的前體，其中前體包括烷氧化物(例如，乙氧化物和甲氧化物)、鹵氧化物、含乙酰基的化合物和類(lèi)似物；硅烷偶聯(lián)劑，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和金屬氧化物，例如二氧化硅(膠態(tài)二氧化硅)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮和氧化鉭的微粒，其中該顆粒的平均粒度為5-50nm。
一起混合多元醇組分和含有活性氫基團(tuán)的表面活性劑，然后添加有機(jī)異氰酸酯并與其混合。一旦異氰酸酯基與羥基、巰基和氨基反應(yīng)，于是形成氨基甲酸酯鍵和聚氨酯樹(shù)脂。
可將溶劑加入到形成防霧膜用涂布劑的每一組分中，或者加入到各組分的混合物中。要求溶劑是對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑，結(jié)果從形成防霧膜用涂布劑的每一組分的相容性或者所制備的形成防霧膜用涂布劑的相容性的角度考慮，它優(yōu)選是甲基丙二醇或雙丙酮醇。
然后，將形成防霧膜用的涂布劑施加到基底上。施加的常見(jiàn)已知的實(shí)例包括浸涂、流涂、旋涂、輥涂、噴涂、篩網(wǎng)印刷和膠版印刷。在施加之后，在室溫(例如，約20℃)下靜置形成防霧膜用的涂布劑，或者在最多170℃下進(jìn)行熱處理硬化所述涂布劑，于是在基底上形成防霧膜。當(dāng)在熱處理過(guò)程中的溫度超過(guò)170℃時(shí)，可出現(xiàn)一些問(wèn)題，例如可發(fā)生聚氨酯樹(shù)脂的碳化，從而降低膜強(qiáng)度。為了加速涂布劑的硬化反應(yīng)，更優(yōu)選在范圍為80-170℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選在形成防霧膜用涂布劑的硬化反應(yīng)之后，調(diào)節(jié)防霧膜的厚度為約5-約40微米。若它小于5微米，則防霧膜的耐久性差。若它超過(guò)40微米，則防霧膜在外觀上可具有諸如光學(xué)畸變之類(lèi)的問(wèn)題。
作為根據(jù)本發(fā)明形成防霧膜用涂布劑施加到其上的基底，典型地使用玻璃。玻璃可以是用于機(jī)動(dòng)車(chē)和建筑應(yīng)用的常見(jiàn)玻璃板形式。玻璃板的生產(chǎn)方法可以是浮選方法、復(fù)式(duplex)方法、輥平方法或類(lèi)似方法，且沒(méi)有特別限制。
玻璃的實(shí)例包括無(wú)色和各種顏色的玻璃(例如，綠色和青銅色)；各種功能的玻璃(例如，UV屏蔽玻璃、IR屏蔽玻璃和電磁屏蔽玻璃)；可用于阻燃玻璃的玻璃(例如，嵌絲玻璃、低膨脹玻璃和零膨脹玻璃)；鋼化玻璃；層壓玻璃和多層玻璃；通過(guò)鍍銀和真空沉積生產(chǎn)的鏡子；和各種玻璃產(chǎn)品，例如扁平和彎曲玻璃板。盡管板的厚度沒(méi)有特別限制，但對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選1.0-10毫米，更優(yōu)選1.0-5.0毫米?？稍诨椎膬H僅一個(gè)或者兩個(gè)表面上形成防霧膜。另外，可在基底表面的一部分或者全部上形成防霧膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明形成防霧膜用涂布劑施加到其上的基底不限于玻璃，且可選自樹(shù)脂膜(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、樹(shù)脂(例如，聚碳酸酯)，和金屬(尤其金屬鏡)和陶瓷。此外，為了改進(jìn)制品的耐堿性，可在基底上形成改進(jìn)耐堿性用的底漆層。在其中基底是由玻璃制造的情況下，這是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的防霧制品的建筑應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例包括室內(nèi)鏡子，和用于浴室、盥洗室的鏡子與窗戶(hù)玻璃等。機(jī)動(dòng)車(chē)、船只和飛機(jī)應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例包括窗玻璃和鏡子，例如后視鏡和門(mén)鏡。此外，其他實(shí)例包括眼鏡和照相機(jī)的透鏡；護(hù)目鏡；盔式護(hù)罩；冰箱陳列柜；冷凍器陳列柜；開(kāi)口玻璃(opening glass)，和測(cè)試儀與精密裝置外殼的觀察孔；路面反射器；和移動(dòng)通信裝置，例如蜂窩式移動(dòng)電話(huà)的顯示器。
實(shí)施例下文參考實(shí)施例具體地描述本發(fā)明。通過(guò)下述方法，在根據(jù)每一個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例獲得的防霧制品上進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。
弱眼觀察防霧制品的外觀、透明度和裂紋的存在，若它不具有問(wèn)題，則判斷為“良好”。具有問(wèn)題的那些被判斷為“不好”。
根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)S 4030(1983ed.)，“Testmethods for antifogging agent of lens of glasses(眼鏡透鏡用防霧劑的試驗(yàn)方法)”，在43℃熱水的水蒸汽中保持試樣3分鐘，并觀察其發(fā)霧程度，之后從水蒸汽中取出放到(溫度23℃；和相對(duì)濕度63％)的環(huán)境中，并觀察通過(guò)呼氣產(chǎn)生的發(fā)霧程度。這一操作反復(fù)一個(gè)循環(huán)。一旦進(jìn)行該操作10個(gè)循環(huán)，若它不具有異常的膜外觀，且沒(méi)有發(fā)霧，則樣品被判斷為“良好”；若它發(fā)霧，則判斷為“不好”。這一評(píng)價(jià)術(shù)語(yǔ)被視為維持防霧性能的指示。
試樣在20℃的冰箱中靜置30分鐘，然后從冰箱中取出放到(溫度23℃；和相對(duì)濕度63％)的環(huán)境中。之后，觀察其外觀，其中包括發(fā)霧的狀況和通過(guò)呼氣產(chǎn)生的發(fā)霧程度。這一操作反復(fù)一個(gè)循環(huán)。一旦進(jìn)行該操作10個(gè)循環(huán)，若它不具有異常的膜外觀，且沒(méi)有發(fā)霧，則樣品被判斷為“良好”；若它發(fā)霧，則判斷為“不好”。
在4.9N/4cm2的負(fù)載下，以往復(fù)的方式在試樣上移動(dòng)法蘭絨(棉線(xiàn)No.300)，完成5000次往復(fù)。若發(fā)現(xiàn)不具有異常的外觀和沒(méi)有通過(guò)呼氣產(chǎn)生的發(fā)霧，則試樣被判斷為“良好”；若它具有一些異常，則判斷為“不好”。
根據(jù)JIS K5600(1999ed.)，“Test methods forpaint(油漆的試驗(yàn)方法)”，在1kg的負(fù)載下，用鉛筆劃過(guò)膜表面5次。在這一試驗(yàn)中，膜小于2次就破碎的鉛筆硬度記錄為鉛筆硬度。這一鉛筆硬度被視為抗劃性的指示。
將試樣浸漬在23±2℃的水中1小時(shí)。若在浸漬之后，它的外觀不具有異常，且沒(méi)有因呼氣導(dǎo)致的發(fā)霧，且若其鉛筆硬度的下降不大于等級(jí)1，則試樣被判斷為“良好”，而若它的鉛筆硬度下降不小于等級(jí)2，則判斷為“不好”。
根據(jù)JIS K7125(1999ed.)，“Plastics-Film andsheeting-Determination of the coefficients of friction(塑料-膜和片材-摩擦系數(shù)的測(cè)定)”，在200g的負(fù)載下，將矩形滑動(dòng)片材(寬度6.3cm和接觸面積40cm2)置于防霧膜上，其方式使得假設(shè)在實(shí)際應(yīng)用中擦拭膜時(shí)，法蘭絨(棉線(xiàn)No.300)覆蓋矩形滑動(dòng)片的底表面。然后，測(cè)量其滑動(dòng)性能。順便說(shuō)一下，矩形滑動(dòng)表面的底表面是其中矩形滑動(dòng)片與試樣接觸的地方。
當(dāng)根據(jù)測(cè)量值得到的靜態(tài)摩擦系數(shù)小于或等于0.8時(shí)，試樣被判斷為“良好”，而當(dāng)靜態(tài)摩擦系數(shù)超過(guò)0.8時(shí)，被判斷為“不好”。為了改進(jìn)膜的耐久性(這是因提供滑動(dòng)性能導(dǎo)致的)，優(yōu)選較低的靜態(tài)摩擦系數(shù)；然而，為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)滑動(dòng)性能和防霧性能，優(yōu)選靜態(tài)摩擦系數(shù)為0.4-0.8。
鑒于生產(chǎn)率和棉絨的粘合性等，要求流平性能評(píng)價(jià)，以便在最小時(shí)間內(nèi)完成。當(dāng)膜以濕的狀態(tài)靜置長(zhǎng)的時(shí)間段時(shí)，可出現(xiàn)棉絨的粘合性，從而導(dǎo)致差的外觀。對(duì)基底(100mm*100mm)進(jìn)行涂布劑施加處理，然后靜置。用弱眼觀察直到施加在基底上的涂布劑沒(méi)有光學(xué)畸變、痕跡等且變得平坦和光滑時(shí)的時(shí)間。若如上所述的時(shí)間不長(zhǎng)于1分鐘，則試樣被判斷為“良好”，而若該時(shí)間超過(guò)1分鐘，則被判斷為“不好”。
實(shí)施例1[形成防霧膜用的涂布劑的制備]以有機(jī)異氰酸酯形式制備己二異氰酸酯的縮二脲類(lèi)多異氰酸酯(以商品名“N3200”獲自Sumitomo Bayer Urethane Co.)，于是獲得涂布劑A。
獨(dú)立地制備含有27wt％總計(jì)63重量份含有異氰酸酯基的表面活性劑(即，磺酸胺鹽)和37重量份吸水多元醇(即，平均分子量為2100-4500的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇)的第一溶液(以商品名“VISGARD-A”獲自Film Specialties Co.)。此外，制備平均分子量為1000的聚乙二醇。此外，制備含有50wt％丙烯酰基多元醇的第二溶液(以商品名“DESMOPHEN A450MPA/X”獲自Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.)。
然后，以制備含有總計(jì)60重量份磺酸胺鹽和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇、10重量份聚乙二醇和30重量份丙烯?；嘣嫉耐坎紕〣的方式，一起混合上述第一和第二溶液與上述聚乙二醇。
然后，混合25g涂布劑A與100g涂布劑B，于是制備混合物。然后，將雙丙酮醇作為稀釋溶劑加入到涂布劑A和B的混合物中，以調(diào)節(jié)聚氨酯組分到35wt％的總重量，從而制備用于形成防霧膜的涂布劑。
然后，通過(guò)旋涂，將如此獲得的涂布劑施加到玻璃板基底(通過(guò)浮選方法獲得且具有100mm的寬度和2mm的厚度)上。就在旋涂之后立即保持基底平坦并使之靜置，直到用弱眼沒(méi)有觀察到任何畸變。當(dāng)在流平操作中通過(guò)外觀觀察測(cè)量直到因旋涂導(dǎo)致的徑向記號(hào)快速消失時(shí)的時(shí)間時(shí)，發(fā)現(xiàn)記號(hào)在1分鐘內(nèi)消失，且甚至通過(guò)150℃下進(jìn)行熱處理約30分鐘形成厚度為16微米的防霧膜之后，試樣仍保持優(yōu)良的外觀。
另外，為了改進(jìn)制品的耐堿性，在玻璃板基底上形成底漆層。采用下述工序，獲得底漆層。
用含有90wt％乙醇和10wt％異丙醇的變性酒精(以商品名“EKINENF-1”獲自Japan Alcohol Trading CO.，LTD.)制備γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以商品名LS-3150獲自Shin-Etsu Chemical Co.)，以便為1wt％。然后，向其中添加可水解的鋯化合物(即，八水合氯氧化鋯)，以便包含在鋯化合物內(nèi)的鋯的用量與包含在硅化物(silicide)內(nèi)的硅的用量之比以重量計(jì)為0.0008，于是制備形成底漆層用的溶液，該溶液的pH為1.5。
然后，以用由纖維素制造的接觸刷(wiper)(接觸刷以商品名“BEMCOT M-1”獲自O(shè)ZU Corporation且厚度為50mm)擦拭浮選玻璃基底表面的方式，將溶液施加到浮選玻璃基底上，之后在室溫下干燥。用自來(lái)水漂洗浮選玻璃基底的表面，于是獲得底漆層。
如表1所示，發(fā)現(xiàn)通過(guò)以上提及的方法獲得的防霧制品具有各種防霧性能、耐磨性和耐水性?xún)?yōu)良的防霧膜。
表1

實(shí)施例2制備實(shí)施例1中所述的涂布劑B中的每一組分，以包含總計(jì)50重量份磺酸胺鹽和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇，15重量份聚乙二醇，和15重量份丙烯酰基多元醇。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為43g，于是形成厚度為18微米的防霧膜。在這一實(shí)施例中，在1分鐘以?xún)?nèi)完成流平，結(jié)果在這一實(shí)施例中獲得的涂布劑與實(shí)施例1中的一樣良好。發(fā)現(xiàn)根據(jù)表1，如此獲得的防霧制品具有各種防霧性能、耐磨性和耐水性?xún)?yōu)良的防霧膜。
實(shí)施例3制備實(shí)施例1中所述的涂布劑B中的每一組分，以包含總計(jì)75重量份磺酸胺鹽和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇，5重量份聚乙二醇，和25重量份丙烯酰基多元醇。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為44g，于是形成厚度為21微米的防霧膜。在這一實(shí)施例中，在1分鐘以?xún)?nèi)完成流平，結(jié)果在這一實(shí)施例中獲得的涂布劑與實(shí)施例1中的一樣良好。發(fā)現(xiàn)根據(jù)表1，如此獲得的防霧制品具有各種防霧性能、耐磨性和耐水性?xún)?yōu)良的防霧膜。
對(duì)比例1
進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是，丙烯?；嘣歼x自涂布劑B中的每一組分，和加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為34g，于是形成厚度為25微米的防霧膜。發(fā)現(xiàn)在這一對(duì)比例中獲得的涂布劑的流平性能優(yōu)良；然而，如表1所示，由其獲得的防霧制品沒(méi)有顯示出的任何防霧性能。
對(duì)比例2一起混合第一和第二溶液與聚乙二醇，以便涂布劑B包含總計(jì)80重量份磺酸胺鹽和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚多元醇，并一起混合20重量份聚乙二醇。沒(méi)有將丙烯?；嘣技尤氲酵坎紕〣中。
然后，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是，加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為46g；于是形成厚度為19微米的防霧膜。在這一對(duì)比例中，花費(fèi)約6分鐘來(lái)完成流平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這一對(duì)比例中獲得的涂布劑的流平性能差。另外，根據(jù)表1發(fā)現(xiàn)如此獲得的防霧制品的外觀差，這是因?yàn)樵跈M向阻力試驗(yàn)中布料粘合到膜表面上。此外，制品的滑動(dòng)性能差，從而在膜表面上顯示出發(fā)粘的觸感。
對(duì)比例3制備涂布劑B，以包含單獨(dú)的“VISGARD-A”，其方式使得沒(méi)有向其中添加充當(dāng)吸水多元醇的聚乙二醇和充當(dāng)疏水多元醇的丙烯?；嘣肌＿M(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是，加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為40g；于是形成厚度為22微米的防霧膜。在這一對(duì)比例中，花費(fèi)約4分鐘來(lái)完成流平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這一對(duì)比例中獲得的涂布劑的流平性能差。另外，根據(jù)表1發(fā)現(xiàn)如此獲得的防霧制品的外觀差，這是因?yàn)樵跈M向阻力試驗(yàn)中布料粘合到膜表面上。此外，制品的耐水性差。
對(duì)比例4制備涂布劑B，以包含5重量份平均分子量為1250的聚己內(nèi)酯二元醇，和5重量份1，4-丁二醇作為短鏈多元醇，不含丙烯?；嘣?。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是，加入到100g涂布劑B中的涂布劑A的用量調(diào)節(jié)為46g；于是形成厚度為24微米的防霧膜。在這一對(duì)比例中，花費(fèi)約5分鐘來(lái)完成流平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這一對(duì)比例中獲得的涂布劑的流平性能差。
對(duì)比例5將聚醚改性的硅氧烷(以商品名“L-7607N”獲自Nippon UnicarCo.，Ltd.)作為流平劑加入到對(duì)比例4的涂布劑中，成為0.05wt％的涂布劑。之后，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的操作，所不同的是，形成厚度為18微米的防霧膜。在這一對(duì)比例中，在1分鐘內(nèi)完成流平，然而，根據(jù)防霧性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)所得防霧制品發(fā)霧。
權(quán)利要求
1.在基底上形成防霧膜用的涂布劑，它包括溶劑和含有下述的混合物(A)有機(jī)異氰酸酯；(B)吸水多元醇；(C)丙烯酰基多元醇；和(D)具有活性氫基團(tuán)的表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的形成防霧膜用的涂布劑，其中吸水多元醇包括充當(dāng)多元醇的聚氧化烯。
3.權(quán)利要求2的形成防霧膜用的涂布劑，其中充當(dāng)多元醇的聚氧化烯包括平均分子量為400-2000的聚乙二醇。
4.權(quán)利要求2的形成防霧膜用的涂布劑，其中充當(dāng)多元醇的聚氧化烯包括平均分子量為400-2000的聚乙二醇和平均分子量為1500-5000的氧化乙烯/氧化丙烯共聚物聚合物。
5.一種防霧制品，它包括基底；和聚氨酯基防霧膜，所示防霧膜含有由吸水多元醇衍生的吸水組分，由丙烯?；嘣佳苌谋；M分，和鍵合到交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的表面活性劑。
6.生產(chǎn)含基底和防霧膜的防霧制品的方法，該方法包括下述步驟在權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的涂布劑涂到基底上之后，硬化該涂布劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基底上形成防霧膜用的涂布劑。該涂布劑由溶劑和含有下述的混合物形成(A)有機(jī)異氰酸酯；(B)吸水多元醇；(C)丙烯?；嘣?；和(D)具有活性氫基團(tuán)的表面活性劑。
文檔編號(hào)C09K3/00GK101065456SQ20058004051
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者村田昇, 晝河雅浩, 平野敏裕 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社