專利名稱：可通過熱活化并且基于羧化腈橡膠的用于將電子元件和條形導(dǎo)體粘結(jié)在一起的粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在高溫下具有低流動(dòng)性的用于粘結(jié)柔性印刷導(dǎo)體軌道(flexible printed conductor tracks)柔性印刷電路板，F(xiàn)PCBs)的可熱活化粘合劑。
柔性印刷電路板現(xiàn)今被用于多種電子器件例如移動(dòng)電話、收音機(jī)、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)和許多更多的器件中。它們由銅和耐高熔點(diǎn)的熱塑性物質(zhì)主要是聚酰亞胺，較少為聚酯的層構(gòu)成。通常使用具有特別嚴(yán)格要求的粘合帶生產(chǎn)這些FPCBs。一方面，為了生產(chǎn)FPCBs，將銅箔粘結(jié)在聚酰亞胺薄膜上；另一方面，還將單個(gè)FPCBs彼此粘結(jié)，在該情形中為聚酰亞胺粘結(jié)在聚酰亞胺上。除了這些應(yīng)用之外，還將FPCBs粘結(jié)在其他基材上。
對(duì)于用于這些粘結(jié)任務(wù)的粘合帶的要求非常嚴(yán)格。由于必須獲得非常高的粘結(jié)性能，因此使用的粘合帶通常是在高溫下加工的可熱活化的帶。在通常于約200℃的溫度進(jìn)行的FPCBs的粘結(jié)期間，在該高溫負(fù)荷過程中這些粘合帶必須不放出揮發(fā)性組分。為了獲得高的粘結(jié)程度，粘合帶應(yīng)該在該溫度負(fù)荷期間交聯(lián)。在粘結(jié)操作期間高壓使得粘合帶在高溫下的流動(dòng)性必須低。這通過在未交聯(lián)的粘合帶中高的粘度或者通過非常迅速的交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)。另外，粘合帶必須還是抗金屬熔化浴(solder bath)的，換句話說必須短時(shí)間承受288℃的溫度負(fù)荷。
出于該原因，使用純的熱塑性物質(zhì)并不合理，盡管它們非常容易熔化、確保將要粘結(jié)的基材有效潤濕并且在幾秒鐘內(nèi)導(dǎo)致非常迅速的粘結(jié)。不過，在高溫下它們是軟的以致于在粘結(jié)過程中在壓力下它們?nèi)菀讖恼澈蠈又腥苊洺鰜?。因此沒有金屬熔化浴抗性。
對(duì)于可交聯(lián)的粘合帶而言，通常使用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，其與特定的固化劑反應(yīng)形成聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在該特定情況下不能使用酚醛樹脂，因?yàn)樵诮宦?lián)過程中它們產(chǎn)生了消除產(chǎn)物，該產(chǎn)物被釋放，并且在固化過程中或者最遲在金屬熔化浴中導(dǎo)致起泡。
環(huán)氧樹脂被主要用于結(jié)構(gòu)的粘合劑粘結(jié)并且在用合適的交聯(lián)劑固化之后制得了非常脆的粘合劑，其實(shí)際上獲得了高的粘結(jié)強(qiáng)度但基本不具有柔性。
對(duì)于在FPCBs中的應(yīng)用而言，提高柔性是至關(guān)重要的。一方面將使用理想地纏繞成卷的粘合帶產(chǎn)生粘結(jié)；另一方面所述的導(dǎo)體軌道是柔性的并且還必須是彎曲的，這容易從其中可折疊式屏幕通過FPCBs與另外的電路相連的掌上電腦中的導(dǎo)體軌道的例子中明顯看出。
可以兩種方式將這些環(huán)氧樹脂粘合劑柔性化。首先，存在用彈性體鏈柔性化的環(huán)氧樹脂，但由于非常短的彈性體鏈因此它們經(jīng)歷的柔性化有限。另一種可能是通過加入彈性體而實(shí)現(xiàn)柔性化，該彈性體被加入粘合劑中。該形式具有彈性體不能化學(xué)交聯(lián)的缺陷，這意味著僅僅可使用的彈性體是在高溫下仍然保持高粘度的那些。
由于通常由溶液制備粘合帶，因此通常難以發(fā)現(xiàn)具有足夠的長(zhǎng)鏈性質(zhì)而在高溫下不流動(dòng)同時(shí)仍然可溶于常規(guī)溶劑的彈性體。
通過熱熔操作制備是可能的但在交聯(lián)體系的情況下非常困難，因?yàn)樵谏a(chǎn)操作期間必須防止過早交聯(lián)。
從JP05287255A、JP11061073A、JP03028285A和JP61076579A中獲知了基于酸改性的丙烯腈-丁二烯共聚物(腈橡膠)和環(huán)氧樹脂的粘合劑。在所有這些情形中，除了羧化的腈橡膠和環(huán)氧樹脂之外，還加入了用于環(huán)氧樹脂的固化劑，優(yōu)選為胺。盡管JP11181380A沒有明確地提及使用固化劑，但環(huán)氧樹脂的比例高使得環(huán)氧化物基團(tuán)相對(duì)于改性的腈橡膠的酸基團(tuán)顯著過量，以致于僅僅可以通過另外的固化劑進(jìn)行完全交聯(lián)。另外，由于高的環(huán)氧樹脂比例，粘合帶非常硬并且不如所希望的那樣柔性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可熱活化、在熱下交聯(lián)、在熱下在將要粘結(jié)的基材上優(yōu)良地流動(dòng)、展現(xiàn)出對(duì)聚酰亞胺的有效粘結(jié)并且在未交聯(lián)狀態(tài)中可溶于有機(jī)溶劑的粘合帶。
令人驚奇地，借助于在主權(quán)利要求中更詳細(xì)表征的粘合帶實(shí)現(xiàn)了該目的。從屬權(quán)利要求提供了本發(fā)明的主題的有利發(fā)展。
本發(fā)明因此提供一種用于生產(chǎn)和進(jìn)一步加工柔性導(dǎo)體軌道的可熱活化粘合帶，其包含至少由以下物質(zhì)組成的粘合劑
a)酸或酸酐改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和b)環(huán)氧樹脂，這兩種組分的重量比a/b大于1.5，并且沒有使用另外的非-聚合物固化劑。
用于本發(fā)明目的的通用措詞“粘合帶”包括所有的片狀結(jié)構(gòu)，例如兩維延伸的片材或片材斷片(section)、具有延長(zhǎng)的長(zhǎng)度和有限的寬度的帶、帶斷片、模切物(diecuts)等。
本發(fā)明的粘合帶的優(yōu)點(diǎn)是彈性體實(shí)際上與樹脂化學(xué)交聯(lián)；由于彈性體本身充當(dāng)了固化劑，因此并不需要加入用于環(huán)氧樹脂的固化劑。彈性體還由此被引入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這得到了與其中僅用固化劑交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的粘合劑相比顯著提高強(qiáng)度的交聯(lián)粘合劑。
可特別用于本發(fā)明的粘合劑中的腈橡膠包括丙烯腈含量為15-50wt％的所有丙烯腈-丁二烯共聚物。另外，也可以使用丙烯腈、丁二烯和異戊二烯的共聚物。在該情況下，1，2-連接的丁二烯的比例可變。上述聚合物可以具有不同的氫化度；還可以使用雙鍵比例低于1％的完全氫化的聚合物。
所有這些腈橡膠被羧化至一定程度；酸基團(tuán)的比例優(yōu)選為2-15wt％。在商業(yè)上，這類體系可例如在名稱Nipol 1072或Nipol NX775下從Zeon公司獲得。氫化的羧化腈橡膠在名稱Therban XT VP KA8889下從Lanxess商購獲得。
通常將環(huán)氧樹脂理解為不僅是每分子含有多于一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的單體化合物而且是每分子含有多于一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的低聚化合物。它們可以是縮水甘油酯或表氯醇與雙酚A或雙酚F或者這兩者的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣適合于使用的是通過將表氯醇與苯酚和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)得到的環(huán)氧酚醛清漆樹脂。也可以使用被用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑的含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物端基的單體化合物。同樣適合于使用的是彈性改性的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂的例子是得自于Ciba Geigy的AralditeTM6010、CY-281TM、ECNTM1273、ECNTM1280、MY 720、RD-2，得自于Dow Chemicals的DERTM331、732、736、DENTM432，得自于Shell Chemicals的EponTM812、825、826、828、830等，同樣得自于Shell Chemicals的HPTTM1071、1079，和得自于Bakelite AG的BakeliteTMEPR 161、166、172、191、194等。
商業(yè)的脂族環(huán)氧樹脂例如是乙烯基環(huán)己烷二氧化物，例如來自UnionCarbide Corp的ERL-4206、4221、4201、4289或0400。
彈性處理的彈性體可在名稱Hycar下從Noveon獲得。
環(huán)氧稀釋劑-含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的單體化合物例如是來自Bakelite AG的BakeliteTMEPD KR、EPD Z8、EPD HD、EPD WF等或者來自UCCP的PolypoxTMR9、R12、R15、R19、R20等。
進(jìn)一步優(yōu)選粘合帶包含多于一種的環(huán)氧樹脂。
除了已經(jīng)提及的酸或酸酐改性的腈橡膠之外，還可以使用其它彈性體。除了其它酸或酸酐改性的彈性體之外，還可以使用未改性的彈性體例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛或者可溶性聚酯。
還可以使用與馬來酸酐的共聚物例如聚乙烯基甲基醚和馬來酸酐的共聚物，其可例如在名稱GantrezTM下由ISP商購獲得。
固化劑與彈性體的化學(xué)交聯(lián)在粘合薄膜中產(chǎn)生了非常高的強(qiáng)度。然而，對(duì)聚酰亞胺的粘結(jié)強(qiáng)度同樣極高。
為了提高粘合性，還可以加入與彈性體相容的增粘樹脂。
可用于本發(fā)明的壓敏粘合劑中的增粘劑的例子包括非氫化、部分氫化或完全氫化的基于松香和松香衍生物的樹脂，二環(huán)戊二烯的水合聚合物，非氫化或部分、選擇性或完全氫化的基于C5、C5/C9或C9單體流的烴樹脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-檸檬烯的聚萜烯樹脂，優(yōu)選純的C8和C9芳族物質(zhì)的氫化聚合物。上述增粘樹脂可以單獨(dú)或者以混合物使用。
可使用的其它添加劑通常包括-主抗氧劑，例如位阻酚-輔助抗氧劑，例如亞磷酸酯或硫醚-工藝中的穩(wěn)定劑，例如C-自由基清除劑-光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑或位阻胺-加工助劑-封端增強(qiáng)樹脂-填料，例如二氧化硅、玻璃(磨碎的或者以珠粒的形式)、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化鈦、炭黑、金屬粉末等-有色顏料和染料以及光學(xué)增白劑。
通過使用增塑劑，可以提高交聯(lián)的粘合劑的彈性?？墒褂玫脑鏊軇┌ɡ绲头肿淤|(zhì)量聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯或聚乙二醇和聚丙二醇。
由于使用的腈橡膠即使在高溫下也不具有過分低的粘度，因此在粘合劑粘結(jié)或熱壓過程中不會(huì)有粘合劑從粘合層中逸出。在該過程期間，環(huán)氧樹脂與彈性體交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
通過加入已知的作為促進(jìn)劑的化合物，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。
可能的促進(jìn)劑的例子包括以下物質(zhì)-叔胺，例如芐基二甲胺、二甲基氨甲基苯酚、三(二甲基氨甲基)苯酚-三鹵化硼-胺復(fù)合物-取代的咪唑-三苯基膦理想地，將酸或酸酐改性的彈性體和環(huán)氧樹脂以使得環(huán)氧化物基團(tuán)和酸基團(tuán)的摩爾比剛好相等的比例使用。在該情形下，使用僅僅稍微改性的彈性體和使用具有低環(huán)氧化物當(dāng)量的低分子量環(huán)氧樹脂僅僅得到非常少量的環(huán)氧樹脂，基于改性的腈橡膠為小于10wt％。
然而，酸基團(tuán)與環(huán)氧化物基團(tuán)之間的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化；為了充分交聯(lián)，這兩種基團(tuán)都將不以超過4倍摩爾當(dāng)量的過量存在。
為了制得粘合帶，將粘合劑的組分溶于合適的溶劑例如丁酮中，并且將溶液涂覆在帶有隔離層例如隔離紙或隔離膜的柔性基材上，并且將涂料干燥以使得可以容易地重新將組合物從基材上除去。在合適的轉(zhuǎn)化之后，可以在室溫下制得模切物、輥?zhàn)踊蚱渌螤铙w。然后優(yōu)選在升高的溫度將相應(yīng)的形狀體粘結(jié)在待粘結(jié)的基材例如聚酰亞胺上。
還可以將粘合劑直接涂覆在聚酰亞胺襯底上。然后可以將這類粘合片材用于遮掩FPCBs的銅導(dǎo)體軌道。
粘結(jié)操作不一定是一步過程；相反，可以通過進(jìn)行熱層壓將粘合帶首先粘結(jié)在兩個(gè)基材的其中一個(gè)上。在與第二個(gè)基材(第二個(gè)聚酰亞胺片材或銅箔)的實(shí)際熱粘結(jié)操作過程中，樹脂然后完全或部分固化并且粘合層達(dá)到高的粘結(jié)強(qiáng)度。
在層壓溫度時(shí)，混合的環(huán)氧樹脂應(yīng)該優(yōu)選還沒有進(jìn)入任何化學(xué)反應(yīng)，而是應(yīng)該僅僅當(dāng)熱粘結(jié)時(shí)與酸或酸酐基團(tuán)反應(yīng)。
粘合帶優(yōu)選在高于150℃的溫度交聯(lián)。
實(shí)施例下面通過許多實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但無論如何不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將80重量份Nipol NX 775(得自Zeon的帶有26wt％丙烯腈和7wt％酸改性的腈橡膠)和20重量份Bakelite EPR 166(得自Bakelite的環(huán)氧化物當(dāng)量為184的環(huán)氧樹脂)溶于丁酮中，并且然后將溶液涂覆在具有隔離層的隔離紙上，以在干燥后得到25μm的涂層厚度。
實(shí)施例2將20重量份Piccolyte A125(得自Hercules的聚萜烯樹脂)加入實(shí)施例1并且同樣溶于丁酮中。隨后的步驟如實(shí)施例1中所述。
實(shí)施例3，比較將75重量份Breon N41H80(得自Zeon的丙烯腈含量為41wt％并且100℃下門尼粘度ML 1+4為72-88的腈橡膠)和25重量份Bakelite EPR 166溶于丁酮中，并且如上所述那樣涂覆。
實(shí)施例4，比較將70重量份Breon以及25重量份EPR 166和5重量份Dyhard 100-S(得自Degussa的二氰基二酰胺)溶于丁酮中，并且然后涂覆。
用制備的粘合帶粘結(jié)FPCBs使用根據(jù)實(shí)施例1-4制備的每一情形中的粘合帶粘結(jié)兩個(gè)FPCBs。為了該目的，在100℃下將粘合帶層壓在聚酰亞胺/銅箔FPCB層壓制品的聚酰亞胺片上，粘合帶稍微比將要粘結(jié)的FPCB更短，以使得隨后有把持的垂片(grip tab)。隨后將另一個(gè)FPCB的第二個(gè)聚酰亞胺片粘結(jié)在粘合帶上，并且在可加熱的Bürkle壓制機(jī)中在200℃和1.3MPa壓力下將整個(gè)組件壓制1小時(shí)。
測(cè)試方法通過以下測(cè)試方法研究根據(jù)上述實(shí)施例制備的粘合帶的性能。
與FPCB的T-剝離試驗(yàn)使用得自Zwick的拉伸試驗(yàn)機(jī)，將根據(jù)上述方法制備的FPCB/粘合帶/FPCB組件以180°的角度和50mm/min的速率彼此剝離，并且測(cè)量以N/cm計(jì)的所需的力。測(cè)量在20℃和50％相對(duì)濕度下進(jìn)行。每一測(cè)量值測(cè)量三次。
溫度穩(wěn)定性與所述的T-剝離試驗(yàn)類似，使根據(jù)上述方法制備的FPCB組件懸垂以將形成的兩個(gè)把持的垂片的其中一個(gè)固定在頂部，同時(shí)在另一個(gè)把持的垂片上固定500g的重物，使得在兩個(gè)FPCBs之間形成180°的角度。在70℃下進(jìn)行靜態(tài)剝離試驗(yàn)。測(cè)量的參數(shù)是以mm/h計(jì)的靜態(tài)剝離行程。
金屬熔化浴抗性將根據(jù)上述方法粘結(jié)的FPCB組件放置于288℃溫度的金屬熔化浴中10秒。如果沒有造成FPCB的聚酰亞胺片材膨脹的空氣泡形成，則評(píng)定該粘結(jié)是抗金屬熔化浴的。如果即使有稍微的氣泡形成，則也將該試驗(yàn)評(píng)定為失敗。
結(jié)果對(duì)于上述實(shí)施例的粘合劑評(píng)價(jià)而言，首先進(jìn)行T-剝離試驗(yàn)。
結(jié)果在表1中給出。
表1T-剝離試驗(yàn)[N/cm]實(shí)施例112.6實(shí)施例214.3實(shí)施例32.7實(shí)施例410.7除了酸改性的彈性體之外不再包含任何固化劑的樣品中的粘結(jié)強(qiáng)度大于使用未改性的腈橡膠但需要另外的固化劑的樣品中的粘結(jié)強(qiáng)度。在沒有交聯(lián)的情況下(實(shí)施例3)，粘結(jié)強(qiáng)度僅僅非常低。
采用靜態(tài)剝離試驗(yàn)測(cè)量粘合帶的溫度穩(wěn)定性，其值可以在表2中找到。
表270℃下靜態(tài)T-剝離試驗(yàn)[mm/h]實(shí)施例1 5實(shí)施例2 7實(shí)施例3 ＞50實(shí)施例4 16
可以看出，在參考樣品的情形中溫度穩(wěn)定性比實(shí)施例1和2的情形中的更小。
全部4個(gè)實(shí)施例通過了金屬熔化浴試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)和進(jìn)一步加工柔性導(dǎo)體軌道的可熱活化粘合帶，其包含至少由以下物質(zhì)組成的粘合劑a.酸或酸酐改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和b.環(huán)氧樹脂，這兩種組分的重量比a/b大于1.5，并且沒有使用另外的非-聚合物固化劑。
2.權(quán)利要求1的可熱活化粘合帶，特征在于該腈橡膠至少部分氫化。
3.權(quán)利要求1或2的可熱活化粘合帶，特征在于該丙烯腈-丁二烯橡膠的丙烯腈含量為15-50wt％。
4.前述權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的可熱活化粘合帶，特征在于該粘合帶包含多于一種的環(huán)氧樹脂。
5.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的可熱活化粘合帶，特征在于該粘合帶包含增粘樹脂、促進(jìn)劑、染料、炭黑和/或金屬粉末。
6.前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)的可熱活化粘合帶，特征在于該粘合帶在高于150℃的溫度交聯(lián)。
7.前述權(quán)利要求的其中一項(xiàng)的可熱活化粘合帶，特征在于該粘合帶進(jìn)一步包含另外的彈性體。
8.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的可熱活化粘合帶用于粘結(jié)柔性印刷導(dǎo)體軌道的用途。
9.前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的可熱活化粘合帶用于粘結(jié)聚酰亞胺的用途。
全文摘要
用于生產(chǎn)和進(jìn)一步加工柔性導(dǎo)體軌道的可熱活化粘合帶，其包含至少由以下物質(zhì)組成的粘合劑a.酸或酸酐改性的丙烯腈－丁二烯共聚物，和b.環(huán)氧樹脂，這兩種組分的重量比a/b大于1.5，并且沒有使用另外的非－聚合物固化劑。
文檔編號(hào)C09J109/02GK101065459SQ200580040483
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者索斯藤·克拉溫克爾, 克里斯琴·林 申請(qǐng)人:蒂薩股份公司