專利名稱：多層涂層和相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括第一層和第二層的多層涂層。這些涂層是親水性的和耐久的，并且可以顯示出有利的易清潔性、自清潔性、防污性、抗結(jié)霧性、抗靜電性和/或抗細菌性能。涂層可通過光催化材料的光致激發(fā)來賦予超親水性。本發(fā)明還涉及改進涂敷基材的清潔性能的方法。
背景技術(shù)：
親水性涂層對于某些涂覆應用是有利的，例如需要顯示出防污性，易清潔性，自清潔性，和/或抗結(jié)霧性能的涂覆表面時。此類涂層能夠特別可用于，例如，施涂于暴露于戶外環(huán)境的表面。建筑結(jié)構(gòu)和其它暴露于戶外環(huán)境的制品很可能接觸到各種污染物，如污物，油，灰塵，粘土等。例如，降雨可能攜帶此類污染物。當雨水沿著涂覆表面流下時，上面沉積了親水性涂層的表面可通過防止在雨水中的污染物附著于表面上來表現(xiàn)出防污性能。另外，在晴天，空氣攜帶的污染物與這些表面接觸并附著于該表面。沉積有親水性涂層的表面可以是自清潔性的，因為當該表面接觸水(如在降雨中)時該涂層有洗掉污染物的能力。
具有自清潔性和/或防污性能的涂層也可有利地施涂于暴露于室內(nèi)污染物例如廚房污染物(如油和/或脂肪)的表面。沉積了親水性涂層的制品能夠在水中浸泡、用水潤濕或用水漂洗來從涂層上釋放污染物并且無需使用洗滌劑就可從制品的表面上除去污染物。
具有抗結(jié)霧性能的涂層同樣可特別用于許多應用中。例如，具有其中可見度顯得重要的表面的制品，如擋風玻璃，窗玻璃，眼鏡透鏡，反光鏡，和其它類似制品能夠受益于具有抗結(jié)霧性能的涂層，因為它們具有常常被蒸汽或水分冷凝物所結(jié)霧或被附著于其表面上的水滴模糊的表面。眾所周知的是，制品表面的結(jié)霧在當該表面保持在比周圍環(huán)境的露點更低的溫度下時發(fā)生，因此引起在周圍空氣中的水分發(fā)生冷凝并在制品的表面上形成水分冷凝物。如果該冷凝物顆粒足夠小以致它們的直徑是可見光波長的大約一半時，該顆粒能夠引起光的散射，由此表面明顯變得不透明，引起可見度的損失。
沉積了親水性涂層的表面可以是抗結(jié)霧的，這是因為此類涂層能夠?qū)⒗淠镱w粒轉(zhuǎn)化成相對均勻的水膜，而不會形成離散的水滴。類似地，沉積了親水性涂層的表面能夠防止降雨或濺水在表面上形成離散的水滴，由此改進了穿過窗戶、反光鏡、和/或眼鏡的可見度。
考慮到這些和其它優(yōu)點，業(yè)已建議了各種親水性涂料組合物。這些涂料中的一些通過分散在含硅的基料中的光催化材料的作用來實現(xiàn)它們的親水性。例如，美國專利No.5,755,867(“‘867專利”)公開了分散在涂層形成用成分中的顆粒狀光催化劑。光催化劑優(yōu)選由具有0.1微米或更低的平均粒徑的二氧化鈦顆粒組成，其中二氧化鈦可以銳鈦礦型或金紅石型的形式使用。涂層形成用成分能夠在固化時形成硅樹脂的涂層并且由可水解硅烷的部分水解、隨后縮聚反應所形成的有機基聚硅氧烷組成。在‘867專利中，聚硅氧烷涂層形成用成分本身具有相當大的疏水性，但是通過分散的光催化劑的激發(fā)，能夠賦予該涂層高度的水親和性即親水性。
日本專利申請JP-8-164334A公開了涂膜形成用組合物，它包括具有1-500納米的平均粒徑的二氧化鈦、可水解的硅化合物的水解產(chǎn)物、和溶劑?？伤獾墓杌衔锸怯赏ㄊ絊inOn-1(OR)2n+2表示的烷基硅酸酯縮合物(其中n是2-6，和R是C1-C4烷基)。該水解產(chǎn)物以50-1500％的水解百分率水解烷基硅酸酯縮合物而得到。然而該水解產(chǎn)物本身不被認為是親水性的。
美國專利No 6,013,372和6,090,489公開了光催化的涂料組合物，其中光催化劑的顆粒被分散在未固化或部分固化的聚硅氧烷(有機基聚硅氧烷)的或它的前體的成膜成分中。光催化劑可以包括金屬氧化物的顆粒，如二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石形式。根據(jù)這些專利，涂料組合物被施涂在基材的表面上且成膜用的成分然后進行固化。然后，通過光催化劑的光致激發(fā)，鍵接于成膜用成分的聚硅氧烷分子的硅原子上的有機基團在光催化劑的光催化作用下被羥基取代。光催化涂層的表面因此“超親水化”，即表面被賦予高度親水性，使得與水的接觸角變成低于約10°。然而在這些專利中，成膜用成分本身是顯著疏水性的，即，與水的初始接觸角大于50°。結(jié)果，涂層最初是疏水性的，且僅僅通過分散的光催化劑的激發(fā)才使涂層具有親水性。
美國專利No.6,165,256公開了能夠使元件的表面變親水化以便為元件表面賦予抗結(jié)霧性能的組合物。在這一專利中公開的組合物包括(a)金屬氧化物的光催化顆粒，(b)能夠形成硅樹脂膜的前體或能夠形成硅石膜的前體，和(c)溶劑，如水、有機溶劑、和它們的混合物。溶劑以使得光催化顆粒和前體的固體物質(zhì)在組合物中的總含量是0.01-5％(按重量)的量添加。然而，與前面的實例中一樣，該涂層的親水化是通過光催化劑的光致激發(fā)發(fā)生的，同時成膜用材料本身不是親水性的。因此，在光催化劑的激發(fā)之前，該涂層不被認為是親水性的。
然而，通過分散在含硅基料中的光催化材料的作用來實現(xiàn)涂層的親水性的這些現(xiàn)有技術(shù)親水性涂層存在一些缺陷。一個顯著缺點是這些涂層在光催化劑的光致激發(fā)之前不顯示出親水性。另外，這些組合物典型地需要強迫固化，即，它們在室溫下不能有效地固化。
美國專利No.6,303,229(“‘229專利”)公開了可包含光催化材料的另一種組合物。公開在該‘229專利中的涂層通過施涂含有硅樹脂的涂料組合物形成，該硅樹脂用作基料并且通過水解和縮聚某些四官能化烷氧基硅烷而獲得。涂料組合物也可包括膠態(tài)氧化硅。明顯地，從公開在該‘ 229專利中的組合物所形成的涂膜最初可以是親水性的。然而這些初始親水性據(jù)認為是膠態(tài)氧化硅在組合物中的存在所引起，而不是硅樹脂本身所具備。據(jù)信，公開在該‘229專利中的硅樹脂本身不是親水性的，因為所希望的樹脂pH是3.8-6.0，這表明Si-OR基團以防止凝膠化和親水性的量存在于樹脂中。結(jié)果，此類涂層存在一些缺陷。例如若在基材與含有硅樹酯的涂料組合物之間不包含底涂層的話，包括光催化材料的此類涂料不能有效地直接施涂于有機基礎(chǔ)材料上。
有利的是提供包括下述涂層的多層涂層，該涂層包括含有光催化材料和基料的液體組合物，其中多層涂層在光催化劑的激發(fā)之前是親水性的并且能夠通過光催化劑的激發(fā)變成超親水的。
附圖簡述

圖1是反映了由根據(jù)本發(fā)明的某些非限制性實施方案的親水性基料材料形成的干膜的傅里葉變換紅外分光光譜(“FTIR”)分析的圖；圖2是本發(fā)明的多層涂層的第二層的某些非限制性實施方案的放大比例尺的示意性橫截面視圖；和圖3是描述了本發(fā)明的多層涂層的第二層的某些非限制性實施方案的場致發(fā)射掃描電子顯微鏡次級電子顯微照片(放大40,000倍)。
圖4是說明了按照在實施例2中所述方法進行的耐久性試驗的結(jié)果的圖。
發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及多層涂層，它包括(a)由包括聚合物組合物的至少一種組合物沉積的第一層，和(b)在第一層的至少一部分上施涂的第二層，其中第二層由至少一種液體組合物沉積，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料。
在另一個方面，本發(fā)明涉及涂有本發(fā)明的多層涂層的基材。
在再一個方面，本發(fā)明涉及將多層涂層施涂于基材上的方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上施涂包括聚合物組合物的組合物，由該組合物將第一層沉積到基材上；(b)固化第一層；(c)在第一層的至少一部分上施涂液體組合物，由該液體組合物沉積第二層，其中第二層的組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料；和(d)固化第二層。
在另一個方面，本發(fā)明涉及改進涂層制品的防污性能和/或自清潔性能的方法，其中該制品包括其上沉積了聚合物組合物的表面，該方法包括以下步驟(a)將液體組合物施涂在聚合物組合物上，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料；和(b)固化在步驟(a)中施涂的組合物。
發(fā)明實施方案的詳細說明為了下列詳細說明，應理解的是本發(fā)明可以假設(shè)各種備選的變化形式和步驟順序，除非明確有相反的規(guī)定。而且，除了在任何操作實施例中，或另外指明時，否則用于表達例如在說明書和權(quán)利要求中使用的成分的量的全部數(shù)值應理解為在一切情況下被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在下面的說明書和所附權(quán)利要求中給出的數(shù)值參數(shù)是可以根據(jù)本發(fā)明所獲得的所需性能來變化的近似。至少，并且不試圖將等同原則的應用限于權(quán)利要求的范圍，各數(shù)值參數(shù)應該至少按照報道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用尋常的舍入技術(shù)來解釋。
盡管表達本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似的，但是在特定實施例中給出的數(shù)值盡可能準確地報道。然而，任何數(shù)值固有地含有由在它們各自的試驗測量中發(fā)現(xiàn)的標準偏差所必然產(chǎn)生的某些誤差。
在本申請中，單數(shù)的使用包括復數(shù)且復數(shù)包括單數(shù)，除非另有具體說明。例如且沒有限制，本申請?zhí)岬桨ā肮獯呋牧稀钡囊后w組合物。對于“光催化材料”的這種引用是指包括一種光催化材料的組合物以及包括多于一種光催化材料的組合物，如包括兩種不同的光催化材料的組合物。另外，在本申請中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有具體說明，盡管“和/或”可以明確地在某些情況下使用。
同樣，應該理解的是，在這里列出的任何數(shù)值范圍旨在包括包含在其中的全部子范圍。例如，“1-10”的范圍旨在包括在所列舉的最小值1與所列舉的最大值10之間(并包括端值)的全部子范圍，即，具有等于或大于1的最小值和等于或低于10的最大值。
本發(fā)明涉及多層涂層，它包括(a)由包括聚合物組合物的至少一種組合物沉積的第一層，和(b)在第一層的至少一部分上施涂的第二層，其中第二層由至少一種液體組合物沉積，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料。
本發(fā)明的多層涂層包括包括聚合物組合物的第一層?？捎糜诒景l(fā)明的多層涂層的第一層中的聚合物組合物包括，例如，通常用于汽車OEM涂料組合物、汽車再涂涂料組合物、工業(yè)涂料組合物、建筑涂料組合物、電泳涂料組合物、粉末涂料組合物、卷材涂料組合物、和航天涂料組合物中的那些。在這里使用的術(shù)語“聚合物”和類似術(shù)語指低聚物以及均聚物和共聚物兩者。
適合用于在這里描述的多層涂層的第一層的組合物中的聚合物組合物可以是熱塑性的或熱固性的。在這里使用的“熱固性”是指在固化或交聯(lián)之后不可逆轉(zhuǎn)地“固定”的聚合物組合物，其中聚合物組分的聚合物鏈由共價鍵連接在一起。這一性能與常常由例如熱或輻射誘導的組合物成分的交聯(lián)反應有關(guān)。參見Hawley，Gessner G.，TheCondensed Chemical Dictionary，第九版，第856頁；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists′Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交聯(lián)反應也可在環(huán)境條件下進行。一旦固化或交聯(lián)，熱固性樹脂通過加熱不會熔化并且不會溶于溶劑中。相反，“熱塑性”聚合物組合物包括沒有被共價鍵連接的聚合物組分并因此通過加熱進行液體流動并且可溶于溶劑中。參見Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42頁，Chapman and Hall，London(1973)。
合適的聚合物組合物包括，沒有限制，含羥基或羧酸的丙烯酸系共聚物，含羥基或羧酸的聚酯聚合物和低聚物，含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，和含胺或異氰酸酯的聚脲。
該丙烯酸類聚合物，如果用于在本發(fā)明的多層涂層的第一層中所含的聚合物組合物中的話，典型地是丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸的或甲基丙烯酸的羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙基酯與一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體如丙烯酸的烷基酯(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯)和乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基醚)的共聚物。反應物的比率和反應條件典型地經(jīng)過選擇使得得到具有側(cè)掛的羥基或羧酸官能團的丙烯酸類聚合物。
除丙烯酸類聚合物之外，在本發(fā)明的多層涂層中第一層的聚合物組合物還能夠含有聚酯聚合物或低聚物。此類聚合物可以按照已知的方法由多元醇和多羧酸的縮合反應制得。合適的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
合適的多羧酸包括己二酸，1，4-環(huán)己基二羧酸和六氫鄰苯二甲酸。除上述的多羧酸之外，酸的官能化等同物如酸酐(若存在的話)或此類酸的低級烷基酯如甲酯也可以使用。同時，可以使用少量的一元羧酸如硬脂酸。
含羥基的聚酯低聚物能夠通過二羧酸的酸酐如六氫鄰苯二甲酸酐與二醇如新戊二醇按照1∶2摩爾比率進行反應來制備。
當希望增強空氣干燥時，可以使用合適的干性油脂肪酸，并且包括，例如，尤其從亞麻子油，大豆油，妥爾油，脫水蓖麻油或桐油衍生的那些脂肪酸。
該聚酯可以含有可供進一步的交聯(lián)反應用的游離末端羥基和/或羧基。
含有末端異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物也可用于在本發(fā)明的多層涂層中的第一層的聚合物組合物中。能夠使用的聚氨酯多元醇或NCO-終止聚氨酯是通過多元醇(包括聚合物多元醇)與多異氰酸酯反應所制備的那些。能夠使用的含末端異氰酸酯或伯胺或仲胺基團的聚脲是通過多胺(包括聚合物多胺)與多異氰酸酯反應制備的那些。該羥基/異氰酸酯或胺/異氰酸酯當量比率進行調(diào)節(jié)并且反應條件進行選擇以獲得所需的端基。合適的多異氰酸酯的例子是描述在美國專利No.4,046,729，第5欄，第26行到第6欄，第28行中的那些，因此被引入這里供參考。合適的多元醇的例子是描述在美國專利No.4,046,729，第7欄，第52行到第10欄，第35行中的那些，因此被引入這里供參考。合適的多胺的例子是描述在美國專利No.4,046,729，第6欄，第61行到第7欄，第32行中和在美國專利No.3,799,854，第3欄，第13行到第50行中的那些，兩者因此引入這里供參考。
可包括在本發(fā)明的多層涂層的第一層的聚合物組合物中的合適固化劑包括氨基塑料樹脂和酚醛塑料樹脂和它們的混合物，作為OH和COOH的固化劑，以及含酰胺和氨基甲酸酯官能團的材料。適合在本發(fā)明的多層涂層中的第一層的組合物中用作固化劑的氨基塑料和酚醛塑料樹脂的例子是描述在美國專利No.3,919,351，第5欄，第22行到第6欄，第25行中的那些，因此引入這里供參考。
作為含有OH和伯和/或仲氨基的材料的固化劑的多異氰酸酯和封閉多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可以用于本發(fā)明的多層涂層中。適合在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中用作固化劑的多異氰酸酯和封閉異氰酸酯的例子是描述在美國專利No.4,546,045，第5欄，第16行到第38行中；和在美國專利No.5,468,802，第3欄，第48行到第60行中的那些，兩者因此引入這里供參考。
作為含有OH和伯和/或仲氨基的材料的固化劑的酸酐是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。適合作為在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中的固化劑的酸酐的例子是描述在美國專利No.4,798,746，第10欄，第16行到第50行中；和在美國專利No.4,732,790，第3欄，第41到第57行中的那些，兩者因此被引入這里供參考。
作為含有COOH官能團的材料的固化劑的聚環(huán)氧化物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。適合在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中作為固化劑的聚環(huán)氧化物的例子是描述在美國專利No.4,681,811，第5欄，第33到第58行中的那些，因此被引入這里供參考。
作為含有環(huán)氧基官能團的材料的固化劑的多酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。適合在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中作為固化劑的多酸的例子是描述在美國專利No.4,681,811，第6欄，第45行到第9欄，第54行中的那些，因此被引入這里供參考。
多元醇，即，每分子具有平均兩個或多個羥基的材料能夠用作含有NCO官能團的材料以及酸酐和酯的固化劑，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。該多元醇的例子是描述在美國專利No.4,046,729，第7欄，第52行到第8欄，第9行中；第8欄，第29行到第9欄，第66行中；和在美國專利No.3,919,315，第2欄，第64行到第3欄，第33行中的那些，兩者因此引入這里供參考。
多胺也能夠用作含有NCO官能團的材料和用于碳酸酯和無位阻的酯的固化劑并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。適合在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中作為固化劑的多胺的例子是描述在美國專利No.4,046,729，第6欄，第61行到第7欄，第26行中的那些，因此被引入這里供參考。
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，該聚合物組合物以30wt％至98wt％，或在一些情況下，以60wt％至98wt％，或以75wt％至98wt％的量存在于在本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物中，基于第一層的組合物的總重量。在第一層的組合物中存在的聚合物組合物的量可以在這些的任何組合之間，其中包括列舉值在內(nèi)。
在本發(fā)明的多層涂層中的第一層的組合物也能夠含有，除了如上所述的組分之外，各種的其它輔助材料。本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物也能夠含有催化劑以加速該固化反應，合適催化劑的例子包括有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫，氧化二丁基錫和二乙酸二丁基錫。適合于促進在氨基塑料固化劑與熱固性分散體的反應性羥基和/或氨基甲酸酯官能團之間的固化反應的催化劑包括酸性物質(zhì)，例如，酸式磷酸酯如酸式磷酸苯基酯，和取代或未被取代的磺酸如十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 可用于本發(fā)明的多層涂層的第一層的組合物之中的其它添加劑成分包括在配制表面涂料的領(lǐng)域中已知的那些，如表面活性劑、流動調(diào)節(jié)劑、觸變劑、填料、著色劑、抗加氣劑、有機助溶劑、催化劑、和其它通常的助劑。這些材料的例子和合適的量已描述在美國專利No4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904中，它們被引入這里供參考。
本發(fā)明的多層涂層包括施涂在第一層的至少一部分上的第二層，其中第二層由包括光催化材料的至少一種液體組合物沉積而成。在這里使用的術(shù)語“光催化材料”指通過暴露于輻射(如紫外線或可見輻射)和吸收輻射可以光致激發(fā)的材料。光催化材料是這樣一種材料，當暴露于能量比在晶體的導帶和價帶之間的能隙更高的光時，它引起處于價帶中的電子的激發(fā)，從而產(chǎn)生導電子并因此在該特定的價帶上留下空穴。在某些實施方案中，該光催化材料包括金屬氧化物，如氧化鋅，氧化錫，氧化鐵，三氧化二鉍，三氧化鎢，鈦酸鍶，二氧化鈦，或它們的混合物。
在本發(fā)明的多層涂層的某些實施方案中，在第二層的組合物中存在的光催化材料的至少一部分具有1-100納米，如3-35納米，或，在另一其它實施方案中，7-20納米的平均晶體直徑的顆粒形式。在這些實施方案中，顆粒的平均晶體直徑能夠在所列舉值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，顆粒的平均晶體直徑可以以希望引入到第二層的組合物中的性能為基礎(chǔ)來進行選擇。在一些實施方案中，基本上全部的光催化材料以此類顆粒的形式存在于第二層中。光催化金屬氧化物顆粒的平均晶體直徑可通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡來測定，此類顆粒的結(jié)晶相可通過X射線衍射來測定，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣。
如上所述，某些材料通過暴露于例如紫外線(“UV”)和/或可見輻射和吸收它們時可以光催化。在某些實施方案中，光催化材料包括可由這些機理中的一種或多種進行光致激發(fā)的材料。可用作液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)的一部分并且通過暴露于紫外線輻射而光催化的材料的例子包括，沒有限制，氧化錫，氧化鋅，以及二氧化鈦的板鈦礦、銳鈦礦和金紅石形式?？捎米饕后w組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)的一部分并且通過暴露于可見輻射時光催化的材料的例子包括，沒有限制，二氧化鈦的板鈦礦形式，經(jīng)由金屬鈦的火焰熱解進行化學改性的二氧化鈦，氮摻雜的二氧化鈦，和等離子體處理的二氧化鈦。
在某些實施方案中，該光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的顆粒的溶膠形式(如二氧化鈦溶膠形式)提供。此類溶膠從市場中容易商購獲得。適合于用作液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)的一部分此類材料的例子包括，沒有限制，可從MilleniumChemicals獲得的S5-300A和S5-33B，可從Ishihara SangyoCorporation獲得的STS-01，STS-02，和STS-21，以及可從Showa DenkoCorporation獲得的NTB-1，NTB-13和NTB-200。
在某些實施方案中，該光催化材料以包括被分散在水中的板鈦礦型二氧化鈦顆?；虬邂伒V型與銳鈦礦型和/或金紅石型二氧化鈦顆粒的混合物的溶膠的形式存在。此類溶膠能夠通過四氯化鈦在一定條件下的水解來制備，如由美國專利No.6,479,031所教導，它被引入這里供參考。適合用于液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中的這一類型的溶膠包括，沒有限制，可從Showa Denko Corporation商購的NTB-1和NTB-13二氧化鈦溶膠。
在某些實施方案中，該光催化材料包括化學改性二氧化鈦。此類材料的例子包括通過Khan等人，Efficient Photochemical WaterSplitting by a Chemically Modified n-TiO2，Science Reprint，第297卷，第2243-2245頁(2002)描述的火焰熱解法(該文獻被引入這里供參考)進行化學改性的二氧化鈦，按照在美國專利申請出版物2002/0169076 A1，在例如段落到中描述的方法所制造的氮摻雜二氧化鈦(該文獻被引入這里供參考)和/或在美國專利No.6,306,343，第2欄第49行-第7欄第17行中描述的等離子體處理的二氧化鈦(該文獻被引入這里供參考)。
在某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中存在的光催化材料的量是0.05-5wt％固體，如0.1-0.75wt％固體，其中wt％基于組合物的總?cè)芤褐亓?。在這些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的光催化材料的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的光催化材料的量通過希望引入到該層的組合物中的性能來決定。
本發(fā)明的多層涂層包括由還含有親水性基料的液體組合物沉積的第二層。在這里使用的術(shù)語“基料”指連續(xù)材料，其中分散有光催化材料的顆粒。在這里使用的術(shù)語“親水性基料”指該基料本身對于水有親和性。評價材料親水性的一種方法是測量水與由該材料形成的干膜之間的接觸角。在某些實施方案中，用于沉積多層涂層的第二層的液體組合物的基料包括能夠形成顯示出不超過20°的水接觸角，或在其它實施方案中，不超過15°的水接觸角，或，在另一其它實施方案，不超過10°的水接觸角的干膜的材料。
結(jié)果，通過在其上已沉積第一層的基材上涂覆第二層的液體組合物，在光催化材料的光致激發(fā)之前，第二層顯示出不超過20°的初始水接觸角，或在一些實施方案中，不超過15 °的初始水接觸角，或在另一其它實施方案，不超過10°的初始水接觸角。在這里報導的水接觸角是通過水滴測量的在接觸點上的水滴形狀的切線與基材表面之間的角度的量度，并且通過使用由Lord Manufacturing，Inc.制造的、裝有Gaertner Scientific測角器光學器件的改進型捕泡(captivebubble)指示器，由停滴(sessile drop)法測定。將所要測量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。將停滴的水置于在光源前面的表面的頂部上，這樣停滴的輪廓能夠通過裝有圓分度器刻度的測角器遠視鏡進行觀察和測量接觸角(按度數(shù))。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)包括顯示出抗靜電性能的基料，即，該基料可以形成能夠耗散靜電荷的干膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到，評估該材料的抗靜電能力的一種方式是測量材料的表面電阻率。在本發(fā)明的某些實施方案中，第二層的基料包括能夠形成干膜的材料，該膜顯示出7.5×109到1.5×1012歐姆/cm2，或，在其它實施方案中，不超過1.0×1010歐姆/cm2的表面電阻率。在這里報導的表面電阻率可用ACL Statitide Model800Megohmeter，通過使用(1)在樣品上的幾個位置上間隔5毫米的大的加長探針，或(2)在樣品上的幾個位置上間隔2.75英寸的該儀表的板上的探針來測定的。結(jié)果，本發(fā)明還涉及具有第二層的多層涂層，該第二層具有此類抗靜電性能。
本發(fā)明的多層涂層包括由含有基料的液體組合物沉積的第二層，該基料包括基本上完全地水解的有機硅酸酯。在這里使用的術(shù)語“有機硅酸酯”指含有通過氧原子鍵接于硅原子上的有機基團的化合物。合適的有機硅酸酯包括，沒有限制，含有通過氧原子鍵接于硅原子上的四個有機基團的有機基氧基硅烷和具有由硅原子構(gòu)成的硅氧烷主鏈((Si-O)n)的有機基氧基硅氧烷。
在有機硅酸酯中的通過氧原子鍵接于硅原子上的有機基團沒有限制并且可以包括，例如線形、支化或環(huán)狀烷基。在有機硅酸酯中的通過氧原子鍵接于硅原子上的有機基團的特定例子包括，沒有限制，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，己基，辛基或類似基團。在這些烷基之中，常常使用C1到C4烷基。其它合適有機基團的例子包括芳基，二甲苯基，萘基等等。該有機硅酸酯可以含有兩種或多種不同類型的有機基團。
合適有機基氧基硅烷的特定的非限制性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷，四苯氧基硅烷，和二甲氧基二乙氧基硅烷。這些有機硅酸酯可以單獨使用或以它們之中任何兩種或多種的結(jié)合物使用。在這些有機硅酸酯之中，四甲氧基硅烷和/或它的部分水解的縮合物顯示出高的水解反應性并因此能夠容易地產(chǎn)生硅烷醇基。
合適有機基氧基硅氧烷的特定非限制性例子是以上有機基氧基硅烷的縮合物。有機基氧基硅氧烷的縮合度沒有特別地限制。在某些實施方案中，該縮合度在由下式表示的范圍內(nèi)SiOx(OR)y
其中x是0到1.2，和y是1.4到4，前提條件是(2x+y)是4；和R是有機基團，如C1-C4烷基。
該系數(shù)或下標x表示硅氧烷的縮合度。當該硅氧烷顯示分子量分布時，該系數(shù)x指平均縮合度。由其中x＝0的以上通式表示的化合物是作為單體的有機基氧基硅烷類，和由其中0＜x＜2的以上通式表示的化合物是與由部分水解縮合反應獲得的縮合物對應的低聚物。同時，由其中x＝2的以上通式表示的化合物對應于SiO2(硅石)。在某些實施方案中，用于本發(fā)明中的有機硅酸酯的縮合度x是在0到1.2，如0到1.0的范圍內(nèi)。該硅氧烷主鏈可具有線性，支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)或它們的混合物。以上通式SiOx(OR)y可以通過在美國專利No.6,599,976，第5欄，第10到41行中描述的Si-NMR來測定，該文獻被引入這里供參考。
如前所述，本發(fā)明的多層涂層的第二層由包括基料的液體組合物沉積，該基料包括基本上完全地水解的有機硅酸酯。在這里使用的術(shù)語“基本上完全地水解的有機硅酸酯”指這樣一種材料，其中有機硅酸酯的有機基氧基基本上被硅烷醇基替代到使得該材料變成親水性的程度，即，該材料能夠形成顯示出不超過20°的水接觸角，或在其它實施方案中，不超過15°的水接觸角，或在另一其它實施方案，不超過10°的水接觸角的干膜。這一水解可以產(chǎn)生出網(wǎng)狀聚合物，如以下所說明 其中m和n是正數(shù)和m不大于n。在本發(fā)明的某些實施方案中，由基本上完全地水解的有機硅酸酯形成的干膜基本上不含-OR基團，由FTIR或其它合適分析技術(shù)測得。
現(xiàn)在參見圖1，可以看見反映了從此類親水性基料材料形成的干膜的FTIR分析的圖。可以清楚地看出，在Si-OH鍵波數(shù)(它是920-950)和Si-O-Si鍵波數(shù)(它是1050-1100)上觀察到明顯的峰。另一方面，可以清楚地看出，親水性材料基本上不含-OR基團，其中R表示C1-C4烷基，這可通過在Si-OR波數(shù)(它是2900-3000)上的任何顯著的峰的缺失來證實。
在某些實施方案中，該基本上完全地水解的有機硅酸酯是有機硅酸酯用大量的水在酸水解催化劑存在下的水解的產(chǎn)物。該水解能夠用以顯著地大于能夠水解該有機硅酸酯的有機基氧基的化學計量用量的一種量存在的水來進行。據(jù)信，該過量水的添加使得由有機硅酸酯的水解所產(chǎn)生的硅烷醇基與大量的水同時存在，由此防止硅烷醇基的縮合反應。
有機硅酸酯的水解可以在一種或多種酸水解催化劑的存在下進行。合適催化劑的特定例子包括，沒有限制，無機酸，尤其如鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸；有機酸，尤其如乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，甲酸，檸檬酸，和草酸；堿性催化劑，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氨；和有機胺化合物，除該有機硅酸酯之外的有機金屬化合物或金屬烷氧基化物，例如，有機錫化合物，如二月桂酸二丁錫，二辛酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫，有機鋁化合物，如三(乙酰丙酮酸)鋁，單乙酰丙酮酸雙(乙基乙酰丙酮酸)鋁，三(乙基乙酰丙酮酸)鋁和乙基乙酰丙酮酸鋁二異丙酸鹽，有機鈦化合物，如四(乙酰丙酮酸)鈦，雙(丁氧基)-雙(乙酰丙酮酸)鈦和四正丁氧基鈦，和有機鋯化合物，如四(乙酰丙酮酸)鋯，雙(丁氧基)-雙(乙酰丙酮酸)鋯，(異丙氧基)-雙(乙酰丙酮酸)鋯和四正丁氧基鋯，和硼化合物，如三正丁氧基硼和硼酸；等等。
在某些實施方案中，用于沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層的液體組合物的基料也可包括，除水之外，有機溶劑，如醇類，二醇衍生物，烴，酯，酮，醚等等。這些溶劑可以單獨使用或以它們之中任何兩種或更多種的混合物使用。
可以使用的醇類的特定例子包括，沒有限制，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙酰丙酮醇類等等?？梢允褂玫亩佳苌锏奶囟ɡ影ǎ瑳]有限制，乙二醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，丙二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙基醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯等等?？梢允褂玫臒N的特定例子包括，沒有限制，苯，甲苯，二甲苯，煤油，正己烷等等。可以使用的酯的特定例子包括，沒有限制，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸丁酯等等?？梢允褂玫耐奶囟ɡ影ū?，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙?；鹊??？梢允褂玫拿训奶囟ɡ影?，沒有限制，乙醚，丁基醚，甲氧基乙醇，乙氧基乙醇，二_烷，呋喃，四氫呋喃等等。
適合用于液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中的基料以及它們的生產(chǎn)方法已描述在美國專利No.6,599,976，第3欄，第57行到第10欄，第58行中，它被引入這里供參考。屬于基本上完全地水解的有機硅酸酯并且適合用作液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中的基料的商購材料的非限制性例子是可從Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan獲得的MSH-200，MSH-400和MSH-500硅酸酯，和可從Dainippon Shikizai，Tokyo，Japan獲得的Shinsui Flow MS-1200硅酸酯。
在某些實施方案中，該基料在多階段方法中制備，其中在第一階段中有機基氧基硅烷(如前面提到的那些中的任何一種)與水在酸水解催化劑(如前面提到的那些中的任何一種)存在下進行反應，其中水的存在量低于能夠水解有機基氧基硅烷的有機基氧基的化學計量用量。在某些實施方案中，該酸水解催化劑包括有機酸。在某些實施方案中，在第一階段中水以能夠水解有機基氧基硅烷的有機基氧基的50％的化學計量用量存在。第一階段的結(jié)果是部分水解縮聚反應產(chǎn)物。
在某些實施方案中，多階段基料制備方法的第一階段在可以限制由于水解反應所形成的Si-OH基團的縮合度的條件下進行。此類條件能夠包括，例如，通過例如外部冷卻來控制反應放熱，控制添加酸催化劑的速率，和/或在基本上不存在(或完全不存在)任何有機助溶劑的情況下進行第一階段水解。
在第二階段中，部分水解縮聚反應產(chǎn)物然后與大量的水進行接觸，常常在不存在酸水解催化劑的情況下。在第二階段中使用的水量顯著地大于(“顯著大于”是指所得溶液含有不大于2％固體)能夠水解有機基氧基硅烷的有機基氧基的化學計量用量。
在另一其它實施方案中，基料是從四烷氧基硅烷低聚物起始制備的，如從Mitsubishi Chemical Corp.以商品名稱MKC Silicate MS-51，MKC Silicate MS-56和MKC Silicate MS-60(全部為商標；Mitsubishi Chemical Corp的產(chǎn)品)商購的那些。此類低聚物與水在有機酸水解催化劑(例如乙酸)和/或有機溶劑存在下進行反應，其中水的存在量顯著大于能夠水解四烷氧基硅烷的有機基氧基的化學計量用量。
在某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的有機硅酸酯的量是按照在有機硅酸酯中的SiO2計為0.1-2wt％，如0.2-0.90wt％，基于第二層的組合物的總重量。在這些實施方案中，可在液體組合物中存在的有機硅酸酯的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的有機硅酸酯的量通過希望引入到組合物中的性能來決定。在某些實施方案中，該光催化材料和有機硅酸酯以0.05∶0.95到5∶0.3(按重量)，或，在其它實施方案中0.10∶0.90到3.0∶0.5(按重量)，或在另一其它實施方案中，0.2∶0.6(按重量)的比率存在于多層涂層的第二層的液體組合物中。在這些實施方案中，光催化材料與有機硅酸酯的比率能夠在所列舉值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在液體組合物中光催化材料與有機硅酸酯的比率由希望引入到組合物中的性能，如組合物所希望具有的折光指數(shù)(它以所施涂的聚合物組合物為基礎(chǔ))來決定。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)能夠進一步包括無機顆粒，例如硅石，礬土，包括處理礬土(例如硅石-處理礬土，稱為α氧化鋁)在內(nèi)，碳化硅，金剛石粉末，立方體形氮化硼，和碳化硼。此類無機顆?？梢岳缡腔旧蠠o色的，如硅石，例如膠態(tài)氧化硅。此類材料可以提供增強的耐劃痕和抗劃性。此類顆粒能夠具有從亞微米(例如納米尺寸顆粒)到10微米的平均粒度，這取決于組合物的最終應用和所預期的效果。
在某些實施方案中，在被引入到液體組合物中之前，此類顆粒包括具有1-10微米或1-5微米的平均粒度的無機顆粒。在其它實施方案中，在被引入到液體組合物中之前，該顆?？删哂性趶?納米到低于1000納米，如1納米到100納米，或，在某些實施方案中，5納米到50納米之間的平均粒度。在一些實施方案中，在被引入到液體組合物中之前，無機顆粒具有5-50納米，或5-25納米的平均粒度。粒度可以介于這些值的任何組合之間，包括該列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，該顆?？梢砸灾炼?.0wt％，或從0.1-1.0wt％；或從0.1-0.5wt％的量存在于液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中，基于組合物的總重量。在液體組合物中存在的顆粒的量可以介于這些值的任何組合之間，包括該列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)也包括抗微生物增強材料，例如金屬；如銀，銅，金，鋅，它們的化合物，或它們的混合物；季銨化合物，如苯扎氯銨，二烷基二甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，氯化十六烷基吡啶，和3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基二甲基-十八烷基-氯化銨；酚類，如2-芐基-氯苯酚，鄰苯基苯酚，鄰-苯基苯酚鈉，五氯苯酚，2(2’，4’-二氯苯氧基)-5-氯苯酚，和4-氯-3-甲基苯酚；鹵素化合物，如三氯異氰脲酸鹽，二氯異氰脲酸鈉，二氯異氰脲酸鉀，單三氯異氰脲酸鹽，二氯異氰脲酸鉀，1∶4二氯二甲基乙內(nèi)酰脲，溴氯二甲基乙內(nèi)酰脲，2，2’-二溴-3-次氮基丙酰胺，雙(1，4-溴乙酰氧基)-2-丁烯，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，和溴乙酸芐基酯；有機金屬化合物，如10，10’-氧代雙苯氧基-胂，三丁基錫氧化物，三丁基錫氟化物，8-羥基喹啉銅，環(huán)烷酸銅，鉻化砷酸銅，砷酸銅氨，和氧化亞銅；有機硫化合物，如亞甲基雙硫氰酸酯(MBT)，亞乙烯基雙硫氰酸酯，氯亞乙基雙硫氰酸酯，二甲基二硫代氨基甲酸鈉，亞乙基雙二硫代氨基甲酸二鈉，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，和雙(三氯甲基)砜；雜環(huán)族化合物，如四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(DMTT)，吡硫酮鈉，吡硫酮鋅，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，2-(正辛基)-4-異噻唑啉-3-酮，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(三氯甲基硫基)-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺，N-(三氯甲基硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；和氮化合物，如N-椰油烷基三亞甲基二胺，N-[α-(1-硝基乙基)芐基]-乙二胺，2-(羥甲基)氨基-乙醇，2-(羥甲基)氨基-2-甲基丙醇，2-羥甲基-2-硝基-1，3-丙二醇，六氫-1，3，5-三-(2-羥乙基)-s-三嗪，六氫-1，3，5-三乙基-s-三嗪，4-(2-硝基丁基)嗎啉+4，4’-(2-乙基-2-硝基-三亞甲基)-二嗎啉，戊二醛，1，3-二羥甲基-5，5-二甲基-乙內(nèi)酰脲，和咪唑烷基脲，和它們的混合物。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)包括足以顯示出抵抗微生物和特別各種真菌類的功效的用量的抗微生物劑。更具體地說，在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層的第二層可以從液體組合物沉積，該組合物含有足以抑制在基材上微生物生長的用量的抗微生物劑，根據(jù)MTCC(American Association ofChemists & Colorists)試驗方法30，PartIII測驗。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉這一試驗方法和它的參數(shù)。在本發(fā)明的某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的抗微生物性增強材料的量是基于組合物總重量的0.01-1.0wt％，如0.1-1.0wt％，或在其它實施方案中，0.1-0.5wt％。在這些實施方案中，可以在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中可以存在的抗細菌增強材料的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)可以包括光學活性增強劑，如鉑，金，鈀，鐵，鎳，或它的可溶性鹽。這些材料在包括光催化材料的組合物中的添加已知會增強光催化劑的氧化還原活性，促進附著于涂層表面上的污染物的分解。在某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的光學活性增強劑的量是0.01-1.0wt％，如0.1-1.0wt％，或，在其它實施方案中，0.1-0.5wt％，以組合物的總重量為基礎(chǔ)。在這些實施方案中，在液體組合物中存在的光學活性增強劑的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)可以包括偶聯(lián)劑，后者例如改進第二層對第一層的粘合性。適合于這一目的的偶聯(lián)劑的例子包括，沒有限制，描述在美國專利No.6,165,256，第8欄，第27行到第9欄，第8行中的材料，該專利被引入這里供參考。
在某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的偶聯(lián)劑的量是0.01-1wt％，如0.01-0.5wt％，以組合物的總重量為基礎(chǔ)。在這些實施方案中，在液體組合物中存在的偶聯(lián)劑的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)可以包括表面活性劑，當組合物施涂于第一層上時，后者例如協(xié)助改進組合物的濕潤性。適合用于本發(fā)明中的表面活性劑的例子包括，沒有限制，在美國專利No.6,610,777，第37欄，第22行到第38欄，第60行和美國專利No.6,657,001，第38欄，第46行到第40欄，第39行中確定的材料，兩者都被引入這里供參考。
在某些實施方案中，在液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)中存在的表面活性劑的量是0.01-3wt％，如0.01-2wt％，或，在其它實施方案中，0.1-1wt％，以組合物中的固體的總重量為基礎(chǔ)。在這些實施方案中，在液體組合物中存在的表面活性劑的量能夠是以上列舉的值的任何組合之間，包括所列舉值在內(nèi)。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積多層涂層的第二層)還包括清洗組合物。合適的清洗組合物包括這樣一些材料，后者包括表面活性劑、溶劑體系、水、和pH調(diào)節(jié)劑，如乙酸或氨。合適的清洗組合物已公開在美國專利No.3,463,735中，它公開了包括溶劑體系的清洗組合物，該溶劑體系包括低沸點溶劑，如異丙醇，和中高沸點溶劑，如具有總共3-8個碳原子的C1-C4亞烷基二醇烷基醚。合適的商購清洗組合物包括可從SC Johnson and Son，Inc.商購的WINDEX_。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含清洗組合物能夠改進用于沉積多層涂層的第二層的組合物的濕潤性，使得在該組合物的施涂之前表面不必清洗。
在某些實施方案中，該清洗組合物以至少10wt％，如至少20wt％，或，在一些情況下至少25wt％的量存在于此類液體組合物中，其中重量百分數(shù)基于該液體組合物的總重量。
如果需要的話，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)能夠包括涂料領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它任選涂料。
該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)能夠由各種方法制備。在某些情況下，該液體組合物制備如下(a)提供包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的親水材料，其中親水材料的pH不超過3.5；(b)提供包括分散在稀釋劑中的光催化材料的溶膠或漿料，其中溶膠的pH不超過3.5；和(c)將在(a)中提供的親水材料與在(b)中提供的溶膠或漿料混合以便將光催化材料分散在親水材料中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由這一方法制得的液體組合物能夠穩(wěn)定超過12個月而極少或沒有聚結(jié)或沉淀。在這里報導的pH值能夠使用從Fisher Scientific商購的ACCUMET pH計來測定。
在某些實施方案中，用于沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層的液體組合物通過提供包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的親水性材料來生產(chǎn)，其中親水性材料的pH不超過3.5，或在一些情況下，是1.3到3.5，或在另一其它情況下，是3.0到3.5。在某些實施方案中，該親水性材料通過首先提供基本上完全地水解的有機硅酸酯，其中親水性材料的pH大于所需的pH，然后將酸添加到親水性材料中直至親水性材料的pH不超過3.5，或在一些情況下是1.3到3.5，或在另一其它情況下，是3.0到3.5為止而最終獲得。例如，如前所述，該親水性材料可以包括MSH-200和/或Shinsui Flow MS-1200硅酸酯，它們兩者典型地由供應商在3.5到4.5的pH下提供。
在某些實施方案中，在添加酸之前，該親水性材料可以用稀釋劑如水或有機溶劑稀釋，來例如降低親水性材料的固體含量，由此允許形成較薄的膜。
被添加到親水性材料中調(diào)節(jié)它的pH的酸類包括無機酸和有機酸。合適無機酸尤其包括，沒有限制，鹽酸，硫酸，硝酸和磷酸。合適有機酸尤其包括乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，苯磺酸，甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，甲酸和草酸。
在某些實施方案中，用于沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層的液體組合物通過提供包括被分散在稀釋劑中的光催化材料的溶膠或漿料來生產(chǎn)，其中溶膠或漿料的pH不超過3.5，或在一些情況下，是1.3到3.5，或在另一其它情況下是3.0到3.5。在某些實施方案中，溶膠或漿料的pH與親水性材料的pH基本上相同。在某些實施方案中，該溶膠或漿料通過首先提供其pH大于所需的pH的此類溶膠或漿料，然后將酸添加到該溶膠或漿料中，直至溶膠或漿料的pH不超過3.5，或在一些情況下，是1.3到3.5，或在另一其它情況下是1.3到3.5為止而最終獲得。例如，如前所述，用于液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中的光催化材料可以包括從Showa DenkoCorporation以商品名NTB-1和/或NTB-13商購的二氧化鈦的溶膠，其中該溶膠包括被分散在水中的板鈦礦型二氧化鈦顆粒或板鈦礦型與銳鈦礦型和/或金紅石型二氧化鈦顆粒的混合物。NTB-1和NTB-13典型地由供應商以2到4的pH提供。
可添加到包括該光催化材料的溶膠或漿料中以調(diào)節(jié)它的pH的酸包括如前面所述的無機酸和有機酸。在某些實施方案中，添加到包括光催化材料的溶膠或漿料中的酸是與添加到如前面所述的親水材料中的相同酸。
用于沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層的液體組合物是通過將如上所述方法提供的親水性材料與如上所述方法提供的溶膠或漿料進行混合來將光催化材料分散在親水性材料中而制得。該混合步驟沒有特別限制且可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何普通混合技術(shù)來完成，只要該混合得到光催化材料在親水性材料中的分散體就行。結(jié)果，本發(fā)明還涉及多層涂層，其中第二層由具有不超過3.5，如1.3到3.5，或，在一些情況下，3.0到3.5的pH的液體組合物沉積。
在某些實施方案中，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)制備如下(a)提供包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的親水性材料，其中親水性材料的pH是7.0-8.5；(b)提供包括被分散在稀釋劑中的光催化材料的溶膠或漿料，其中溶膠或漿料的pH是7.0-8.5；和(c)將在(a)中提供的親水性材料與在(b)中提供的溶膠或漿料混合以便將光催化材料分散在親水性材料中。
在某些實施方案中，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)通過提供包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的親水性材料而生產(chǎn)，其中親水性材料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0或在一些情況下，是7.5到8.0。在某些實施方案中，該親水性材料通過首先提供基本上完全地水解的有機硅酸酯，其中親水性材料的pH低于所需的pH，然后將堿添加到親水性材料中直至親水性材料的pH是7.0-8.5，如7.0-8.0，或在一些情況下，是7.5-8.0為止而最終獲得。
在某些實施方案中，在添加堿之前，該親水性材料可以用稀釋劑如水或有機溶劑稀釋，來例如降低親水性材料的固體含量，由此允許形成較薄的膜。
可添加到親水性材料中調(diào)節(jié)它的pH的物質(zhì)包括有機堿和無機堿?？梢杂脕硖岣哂H水性材料的pH的堿的特定例子包括，沒有限制，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰；氫氧化銨；季銨氫氧化物，如氫氧化四乙基銨和氫氧化四乙醇銨；氨；胺類如三乙胺和3-(二乙基氨基)-丙烷-1-醇；氫氧化叔锍，如三甲基氫氧化锍和三乙基氫氧化锍；氫氧化季_如氫氧化四甲基_和氫氧化四乙基_；有機硅醇鹽，如γ-氨基丙基硅烷三醇三鉀鹽，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷三醇三鉀鹽，二甲基硅烷二醇二鉀鹽，三甲基硅醇鉀鹽，二甲基硅烷二醇雙-四甲基銨鹽，二甲基硅烷二醇雙-四乙基銨鹽，和三甲基硅醇四乙基銨鹽；乙酸鈉；硅酸鈉；碳酸氫銨；和它們的混合物。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)通過提供包括被分散在稀釋劑中的光催化材料的溶膠或漿料來制備，其中溶膠或漿料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0，或在一些情況下，是7.5到8.0。在某些實施方案中，溶膠或漿料的pH與親水性材料的pH基本上相同。在某些實施方案中，該溶膠或漿料通過首先提供其pH低于所需的pH的此類溶膠或漿料，然后將堿添加到該溶膠或漿料中直至溶膠或漿料的pH是7.0到8.5，如7.0到8.0或在一些情況下是7.5到8.0為止而最終獲得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由這一方法制備的組合物可以穩(wěn)定24-72小時，僅僅有少量的沉淀。
可添加到包括該光催化材料的溶膠或漿料中以調(diào)節(jié)它的pH的堿包括如前面所述的無機堿和有機堿。在某些實施方案中，添加到包括光催化材料的溶膠或漿料中的堿是與添加到如前面所述的親水材料中的相同堿。
用于沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層的液體組合物通過將如上所述方法提供的親水性材料與如上所述方法提供的溶膠或漿料進行混合來將光催化材料分散在親水性材料中而制得。該混合步驟沒有特別限制和可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何普通混合技術(shù)來完成，只要該混合得到光催化材料在親水性材料中的分散體就行。結(jié)果，本發(fā)明還涉及包括第二層的多層涂層，其中第二層由具有7.0到8.5，如7.0到8.0，或在一些情況下7.5到8.0的pH的液體組合物沉積。
現(xiàn)在參見圖2和3，可以分別發(fā)現(xiàn)(i)本發(fā)明的多層涂層的第二層的某些實施方案的放大比例尺的示意性橫截面視圖，和(ii)說明了本發(fā)明的多層涂層的第二層的實施方案的顯微照片。從圖2和3中看出，在本發(fā)明的多層涂層的第二層中，光催化材料分散在整個親水性基料中。在這些實施方案中，多層涂層的第二層包括納米級粒度光催化顆粒10形式的光催化材料(在這些具體的實施例中，該顆粒具有不超過20納米的平均晶體直徑)，它們相對均勻地分散在整個親水性基料20中。尤其，如圖3中所示，該顆粒10是非聚結(jié)的，即，全部或幾乎全部的顆粒被基料包封和分隔開，而不是彼此相結(jié)合。盡管不受任何理論限制，據(jù)信，通過在它們的摻混之前控制親水性材料和光催化材料溶膠或漿料的pH，該光催化顆粒能夠充分地分散在親水性材料中，使得聚結(jié)受到阻止，這得到了低混濁度的液體組合物。因此，在本發(fā)明的某些實施方案中，多層涂層的第二層由具有低混濁度的液體組合物沉積。
本發(fā)明的多層涂層的一個優(yōu)點是第二層能夠直接施涂在第一層上，無需在兩者之間有阻隔層。因為防止該光催化的顆粒在多層涂層的第二層中聚結(jié)，第二層能夠直接施涂在第一層上而導致在光催化材料如二氧化鈦顆粒與聚合物組合物(由它沉積第一層)之間的很少直接接觸(即使有的話)。結(jié)果，在本發(fā)明的多層涂層的某些實施方案中，第二層直接沉積在第一層上，使得在第一層和第二層之間沒有阻隔層。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認識到，由光催化材料如二氧化鈦的光催化作用產(chǎn)生的-OH自由基將另外使得與光催化材料直接接觸的有機膜發(fā)生降解。
液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)和/或生產(chǎn)它們的方法的一個優(yōu)點是它們可以形成穩(wěn)定的單包裝液體組合物。因此，在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層的第二層由單包裝液體組合物沉積。在這里使用的術(shù)語“單包裝液體組合物”指這樣一種液體組合物，其中構(gòu)成該組合物的各組分在單個容器中一起貯存。
單包裝液體組合物(可由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)包括至少兩種組分，包括先前討論的光催化材料和親水性基料在內(nèi)。另外，此類單包裝液體組合物具有至少3個月的貯藏期限。在這里使用的術(shù)語“貯藏期限”指在各組分摻混在單個容器中時與沉淀或凝聚發(fā)生到了液體組合物混濁度增大使得液體組合物不再能形成低霧度膜的程度時之間的時間長度。在某些實施方案中，單包裝液體組合物具有至少3個月的貯藏期限，或在某些其它實施方案，至少6個月，或，在一些情況下，至少12個月的貯藏期限。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)在3個月、6個月或在一些情況下12個月之后具有不超過600NTU的混濁度，或在一些情況下不超過400 NTU(混濁度單位)。在這里報導的混濁度值能夠通過由Shaban Manufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的濁度計DRT-100D型，使用具有平底的28mm直徑×91mm長度的樣品比色杯來測定的。另外，在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層的第二層具有低霧度。在這里使用的“低霧度”指膜具有不超過0.3％的霧度。在這里報導的霧度值能夠用濁度計，如從Pacific Scientific Company，Silver Spring，Md商購的Hazegard_Model No.XL-211來測定。
液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)也能夠以多包裝產(chǎn)品的形式存在。此類多包裝產(chǎn)品包括包含先前討論的光催化材料的第一組分和包含先前討論的親水性基料的第二組分。在這里使用的術(shù)語“多包裝產(chǎn)品”指包括多于一種組分的涂料組合物，其中各組分在即將被施涂于基材上之前被摻混。
本發(fā)明還涉及將多層涂層施涂到基材上的方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上施涂包含聚合物組合物的組合物，由該聚合物組合物將第一層沉積到基材上；(b)固化第一層；(c)在第一層的至少一部分上施涂液體組合物，由液體組合物沉積第二層，其中該液體組合物包括(i)光催化材料和(ii)親水性的并且包含基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料；和(d)固化第二層。
在本發(fā)明的這些方法中，第一層和第二層的組合物可以由任何所需的技術(shù)施涂于基材上，例如噴涂，輥涂，浸涂，旋涂，流涂，刷涂，和擦拭。本發(fā)明的多層涂層可以施涂于聚合物、陶瓷、混凝土、水泥、玻璃、木材、紙或金屬基材，它們的復合材料，或其它材料上。
在其上可涂覆本發(fā)明的多層涂層的制品的特定例子包括，沒有限制，窗戶；在汽車，飛機，船只等上的擋風玻璃；室內(nèi)和戶外的反光鏡；透鏡，眼鏡或其它光學儀器；保護性的運動護目鏡；面具；頭盔面罩；冷凍食品陳列容器的玻璃滑片；玻璃罩；建筑物壁；建筑物屋頂；在建筑物上的外部瓷磚；建筑石料；涂漆的鋼板；鋁板；窗扇；紗門；柵門；日光浴室；扶手；溫室；道路標志；透明隔音墻；招牌；廣告牌；護欄；道路反光物；裝飾鑲板；太陽能電池；在汽車、船只、飛機等上的涂漆表面；在燈、固定設(shè)備和其它制品上的涂漆表面；空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)和凈化器；廚房和浴室內(nèi)部裝備和設(shè)備；瓷磚；空氣過濾裝置；商店展示柜；計算機顯示器；空調(diào)熱交換器；高壓電纜；建筑物的內(nèi)外構(gòu)件；窗玻璃；餐具；生活空間、浴室、廚房、醫(yī)院房間、工廠空間、辦公室空間等等的墻壁；衛(wèi)生器具，如洗臉盆，浴缸，大便器，小便器，洗滌槽等等；和電子設(shè)備，如計算機顯示器。
在基材上形成第一層的組合物的膜之后，第一層能夠固化或干燥。合適的固化或干燥條件將取決于第一層的具體組成。在第一層已經(jīng)固化之后，在第一層上施涂第二層。
在某些實施方案中，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)可以通過例如用該組合物浸漬紙張、布料或無紡織物而施涂于基材上。浸漬的材料可以在容器中貯存，當需要時取出來擦拭涂覆基材表面。另外地，紙、布料或無紡織物能夠在使用時用該組合物浸漬。
在本發(fā)明的將多層涂層施涂到基材上的方法中，第二層的液體組合物在被施涂于基材上之后被固化，即干燥。雖然不受任何理論束縛，但是據(jù)信，通過固化，基本上完全地水解的基料的一些硅烷醇基發(fā)生縮合，使得在組合物內(nèi)形成了Si-O-Ti鍵。據(jù)信，這些基團的存在增強了在本發(fā)明的多層涂層之中第二層的耐久性，這將在下面更詳細地描述。
液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)可以是自固化型的，使得組合物可以在沒有任何固化催化劑的幫助下進行固化。另外，此類組合物可以，例如，在環(huán)境溫度下固化。換句話說，本發(fā)明的多層涂層的第二層的固化可通過該組合物在空氣中放置，即空氣干燥來完成。在某些實施方案中，該組合物通過下述條件固化讓它在25℃下暴露于空氣達2-3小時來獲得超親水性和暴露于空氣達16小時來獲得長期耐久性。此類液體組合物也可通過加熱干燥來固化。例如，根據(jù)某些實施方案，第二層可通過讓它暴露于空氣達3-5分鐘和然后在80℃到100℃下強迫它干燥至少3秒來進行固化。
在某些實施方案中，該液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)能夠具有極低的固體含量，大約1wt％總固體，以組合物的總重量為基礎(chǔ)。因此，此類組合物能夠以極其小的膜厚度施涂到基材上。尤其，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，第二層以薄膜的形式施涂于第一層上，使得第二層具有不超過200納米(0.2微米)，或在一些實施方案中10到100納米(0.01到0.1微米)，在本發(fā)明的另一其它實施方案中20到60納米(0.02到0.06微米)的干膜厚度。本發(fā)明的多層涂層的第二層在該較低膜厚度下的涂覆能夠特別有利地提供光學薄膜，而不必將組合物的折光指數(shù)與第一層的折光指數(shù)匹配。
如前面所述，液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)最初是親水性的，即，在施涂和后續(xù)干燥之后和在光催化劑的激發(fā)之前，第二層顯示出對水的親合性。該初始親水性從基料的親水性得到并能夠以不超過20°或在一些實施方案中以不超過15°，或在另一其它實施方案中，以不超過10°的初始水接觸角來表示。然而，通過光催化材料的激發(fā)，本發(fā)明的多層涂層的第二層能夠賦予“超親水性”，即，在光催化劑的激發(fā)之后，本發(fā)明的多層涂層能夠顯示出低于5°，甚至小至0°的水接觸角。
可用于激發(fā)光催化劑的方式取決于在組合物中使用的光催化材料。例如，通過暴露于可見光而光激發(fā)的材料，如二氧化鈦的板鈦礦形式，以及氮或碳摻雜的二氧化鈦，可以暴露于任何可見光源，包括至少400納米波長的任何輻射在內(nèi)。另一方面，二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石形式，氧化錫；和氧化鋅能夠通過分別低于387納米，413納米，344納米，和387納米的波長的曝光紫外線輻射來進行光激發(fā)。用于光激發(fā)此類光催化劑的合適紫外線輻射源包括，沒有限制，UV燈，如以商品名稱UVA-340由Q-Panel Company of Cleveland，Ohio銷售的那些，其在涂層表面上具有28瓦特/平方米(W/m2)的強度。
在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層顯示出至少0.5cm-1min-1，如，至少1.0cm-1min-1的光活性。光活性能夠按照在美國專利No.6,027,766，第11欄，第1行至第12欄，第55行中所述方法來評價，它被引入這里供參考。
在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層通過暴露于太陽光達1-2小時變成超親水性的。或者，本發(fā)明的多層涂層可以通過暴露于28W/m2的強度的紫外線輻射1小時變成超親水性。
如上所述，本發(fā)明的多層涂層能夠尤其顯示出非常有利的親水性，抗靜電性能和/或抗細菌性能。因為它們是親水性的并通過光催化材料的光致激發(fā)變成超親水性，所以本發(fā)明的多層涂層顯示出有利的自清潔性，易清潔性，防污性，和/或抗結(jié)霧性能。本發(fā)明涉及改進涂漆的涂層制品的防污性能和/或自清潔性能的方法，其中該制品包括沉積了聚合物組合物的表面，該方法包括以下步驟(a)將液體組合物施涂在聚合物組合物上，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料；和(b)固化在步驟(a)中施涂的組合物。
本發(fā)明的多層涂層的另一個特征是它們可以得到特別耐久的第二層。此類涂層的令人驚訝的耐久性能夠根據(jù)膜表面在加速的風化條件下隨時間推移而維持接觸角的能力來測量。隨時間推移或數(shù)個擦拭周期之后可由所試驗樣品維持的接觸角度越少，膜越耐久。膜的模擬風化能夠由風化室獲得，它包括Cleveland冷凝柜(CCC)和QUV試驗器(Q-Panel Company，Cleveland，Ohio的產(chǎn)品)。
在某些實施方案中，該光催化材料以足以在暴露于CCC室達4000小時之后形成可以維持低于10度、如低于5度的接觸角和/或維持3cm-1min-1的光活性的多層涂層的用量存在于液體組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中，其中CCC室在室內(nèi)環(huán)境中在140_(60℃)的蒸氣溫度下操作，導致在試驗表面上的恒定水冷凝。實際上，正如在這里的實施例所說明，已發(fā)現(xiàn)與含有在這里描述的那一類型的親水性基料但沒有光催化材料的組合物相比，在此類組合物的某些實施方案中包含光催化材料而產(chǎn)生的涂層顯示出顯著地改進的耐久性。如圖4所說明，在某些實施方案中，該光催化材料能夠以足以形成一種甚至在如上所述那樣讓涂層暴露于CCC室達4000小時之后維持它的初始水接觸角(即，該水接觸角與初始水接觸角相差在4度之內(nèi)，其中“初始水接觸角”指在按照在實施例中所述方法暴露于UV光達到2小時之后但在暴露于CCC室之前所觀察到的水接觸角)的多層涂層的量包括在組合物(由它沉積本發(fā)明的多層涂層的第二層)中，而不存在光催化材料得到在大約2000-3000小時的該曝光之后不能維持它的初始水接觸角的涂層。實際上，該實施例說明，在不存在光催化材料的情況下在CCC中暴露3500小時之后表面的接觸角提高到初始接觸角的幾乎3倍。不希望受任何理論束縛，發(fā)明人相信這一令人驚訝的結(jié)果能夠歸因于光催化材料與有機硅酸酯的部分交聯(lián)而在涂層中形成Si-O-Ti鍵。發(fā)明人相信，一些光催化材料參與了該交聯(lián)，而一些光催化材料甚至在CCC暴露4000小時之后仍然保持可用于光催化的活性。
在某些實施方案中，本發(fā)明的多層涂層可以在裝有熒光燈管(B313納米)的QUV試驗器中在65-70℃的黑板溫度下在50℃下冷凝濕度4小時曝光650小時之后維持5-6度的接觸角。
下列實施例舉例說明本發(fā)明，然而，它們不應被認為將本發(fā)明限制到它們的詳細內(nèi)容。除非另有說明，在下面實施例中和在整個說明書中的全部份和百分率按重量計。
實施例實施例1水解有機硅酸酯基料的制備酸水解催化劑溶液，在這里記作溶液“A”，通過將7,000克的去離子水添加到純凈、干燥2加侖容器中來制備。在攪拌下，添加1.0克的70％硝酸并靜置。
將15.5克(～0.10摩爾)的98％TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到純凈的、干燥1升玻璃燒杯中。將3.6克的溶液A(～0.20摩爾的H20)慢慢地添加到TMOS中，通過使用冰浴維持溫度低于25℃來控制放熱。在溶液A的添加結(jié)束之后，該部分地水解的硅烷溶液在-25℃下保持1小時。在單獨的純凈、干燥燒杯中，將287克的乙醇和290.5克的去離子水混合，然后在1小時保持時間之后，在攪拌的同時添加到部分水解產(chǎn)物中。然后，在攪拌下通過添加0.80克冰醋酸來將稀硅烷溶液的pH(pH～5)調(diào)節(jié)到pH～3.9。所形成的1％SiO2基料溶液在攪拌下充分水解過夜。
在試驗板上用以上溶液涂覆時顯示了良好的潤濕性、沒有光學瑕疵，并通過了50沖洗/干燥周期同時維持良好的親水性。
實施例2水解有機硅酸酯基料的制備將15.5克(～0.10摩爾)的98％TMOS(代表～6克的SiO2)和3.6克的無水甲醇(助溶劑)添加到純凈的、干燥1升玻璃燒杯中。將3.6克的溶液A(～0.20摩爾的H20)慢慢地添加到TMOS溶液中，由溶液A的添加速率控制放熱。在添加過程中達到的峰溫度是33℃。在溶液A的添加結(jié)束之后，該部分地水解的硅烷溶液在～25℃下保持1小時。在單獨的純凈、干燥燒杯中，將287克的乙醇和290.5克的去離子水混合，然后在1小時保持時間之后，在攪拌的同時添加到部分水解產(chǎn)物中。然后，在攪拌下通過添加0.80克冰醋酸來將稀硅烷溶液的pH(pH～5)調(diào)節(jié)到pH～3.9。讓1％SiO2基料溶液在攪拌下充分水解過夜。
用以上溶液在試驗板上涂覆顯示出反潤濕問題，且有斑點。試驗結(jié)果表明，助溶劑的包含保證了更有效的水解和相應的縮合從而形成更高分子量的低聚物，這說明了在涂覆時所觀察到的行為。
實施例3水解有機硅酸酯基料的制備將15.5克(～0.10摩爾)的98％TMOS(四甲氧基硅烷)(代表～6克的SiO2)添加到純凈的、干燥1升玻璃燒杯中。將3.6克的溶液A(～0.20摩爾的H20)慢慢地添加到TMOS中，由溶液A的添加速率控制放熱。在添加過程中達到的峰溫度是40℃。在溶液A的添加結(jié)束之后，該部分地水解的硅烷溶液在-25℃下保持1小時。在單獨的純凈、干燥燒杯中，將290.5克的乙醇和290.5克的去離子水混合，然后在1小時保持時間之后，在攪拌的同時被添加到部分水解產(chǎn)物中。然后，在攪拌下通過添加0.80克冰醋酸來將稀硅烷溶液的pH(pH～5)調(diào)節(jié)到pH～3.9。讓1％SiO2基料溶液在攪拌下充分水解過夜。
用以上溶液在試驗板上涂覆顯示出反潤濕問題，且有斑點。試驗結(jié)果表明，通過不控制放熱量和允許水解溫度達到～40℃，將導致程度高得多的縮合而形成更高分子量的低聚物，這說明了在涂覆時所觀察到的行為。
實施例4水解有機硅酸酯基料的制備甲醇和去離子水按1∶1(w∶w)比率在攪拌下混合?；旌衔锉焕鋮s到室溫。將10.0g的MS-51硅酸酯溶液(Mitsubishi ChemicalCorporation，Tokyo，Japan)添加到玻璃反應器中，隨后將504.8g的預混合的甲醇/水溶劑混合物作為一個部分添加進去。溶液在20-22℃下攪拌15分鐘。然后，在攪拌下將5.2g的冰醋酸添加到該反應器中。溶液混合物在環(huán)境溫度下保持攪拌另外24小時。溶液的最終SiO2含量是1％，具有3.5的pH。
實施例5水解有機硅酸酯基料的制備1-丙醇和去離子水按1∶1(w∶w)比率在攪拌下混合?；旌衔锉焕鋮s到室溫。在單獨的容器中，通過用90.0g的1-丙醇/水溶劑混合物稀釋10.0g的冰醋酸來制備乙酸溶液。將5.0g的MS-51硅酸酯溶液添加到玻璃反應器中，隨后將253.7g的預混合的1-丙醇/水溶劑混合物作為一個部分添加進去。溶液在20-22℃下攪拌15分鐘。然后，在攪拌下將1.4g的預制乙酸溶液添加到該反應器中。溶液混合物在環(huán)境溫度下保持攪拌另外24小時。溶液的最終SiO2含量是1％，具有4.1的pH。
實施例6-液體組合物的制備在表1中的液體組合物A-G如下制備。在裝有磁力攪拌棒的1升玻璃容器中制備投料I。通過將基料材料添加到該容器中、然后在攪拌下將去離子水添加到該容器中來制備投料I。通過在攪拌下添加2N鹽酸直至達到所需的pH為止，來將混合物的pH調(diào)節(jié)到1.8。
在裝有磁力攪拌棒的4盎司玻璃容器中制備投料II。將二氧化鈦溶膠添加到該容器中，然后通過在攪拌下添加2N鹽酸直至達到所想望的pH為止，來將pH調(diào)節(jié)到1.8。投料II然后在攪拌下被添加到投料I中，生產(chǎn)親水性組合物A-G。
表1
1從Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商購的MSH-200水解有機硅酸酯(1％固體)。
2從Showa Denko K.K.，Tokyo，Japan商購的NTB-1二氧化鈦溶膠。
3從Ishihara Sangyo Kaisha Ltd商購的STS-01二氧化鈦溶膠。
實施例7-浮法玻璃試驗基材采用通過用去離子水稀釋濃Dart 210以使溶液具有5％-10％Dart 210的濃度所制備的稀Dart 210溶液(從Madison Chemical Co.，Inc.商購)清洗基材，來準備9”×12”浮法玻璃試驗基材的表面。基材然后用熱自來水漂洗，然后用去離子水漂洗。試驗基材用Windex_噴霧，并用紙巾(從Kimberly-Clark Corp.商購的Kaydry_)擦干。
實施例6的液體組合物各自通過使用從Fisher Scientific商購的BLOODBLOC Protective Pad，由擦拭涂覆法施涂于試驗基材上。用該墊包裹該泡沫施涂器。然后，通過使用滴管或有滴液頭的塑料瓶將1.5克的親水性組合物施涂于該墊上。組合物然后通過讓濕墊與玻璃試驗基材接觸而以直的、稍微重疊的道(strokes)被施涂。在涂覆后，在試驗之前讓基材在室溫下干燥至少2。結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2
1使用X射線熒光分析法分析的樣品。
2光催化活性按照在美國專利No.6,027,766，第11欄，第1行至第12欄，第55行中所述方法來評價。
3表面電阻率用ACL Statitide Model 800 Megohmeter，通過使用(1)在樣品上的幾個位置上間隔5毫米放置的大的加長探針，或(2)在樣品上的幾個位置上間隔2.75英寸的該儀表的在板上的探針來評價。
4霧度值用從Pacific Scientific Company，Silver Spring，Md商購的Hazegard_Model No.XL-211霧度計來評價。
耐久性試驗-試驗1將涂有液體組合物A和B的試驗基材放置在140_(60℃)下操作的Cleveland冷凝室中。將各試驗基材每星期從該室中取出并測試以測定水接觸角。通過測量在基材曝光于UV光之前和之后的水接觸角差值來測定組合物的光活性。曝光間隔為曝光于由Q-Panel Company ofCleveland，Ohio供應的UVA-340燈或直射陽光的2小時。所報導的水接觸角通過使用由Lord Manufacturing，Inc.制造的、裝有Gartner Scientific測角器光學元件的改進捕泡指示器，由停滴法測量。將所要測量的表面放置在水平位置，面向上，在光源的前面。將停滴的水置于在光源前面的表面的頂部上，這樣停滴的輪廓能夠通過裝有圓分度器刻度的測角器遠視鏡進行觀察和測量接觸角(按度數(shù))。結(jié)果總結(jié)在表3中。
表3
耐久性試驗-試驗2涂有液體組合物A-G的試驗基材的耐久性通過在如上所述的曝光于UV光之后，但在放入到Cleveland冷凝室中之前測量水接觸角來測試。然后將相同的基材放入到如上所述的CCC中達至少4000小時，然后取出。基材然后曝光于如上所述的UV光并通過測量水接觸角來測試。結(jié)果總結(jié)在表4中。
表4
耐久性試驗-試驗3涂有本發(fā)明的組合物的試驗基材的耐久性也與涂有包括親水性有機硅酸酯基料但不含光催化材料的組合物的基材進行對比。將實施例6的親水性組合物B和F以及具有0.95/0.5的基料與二氧化鈦比率的類似組合物(組合物J)放入到如上所述的Cleveland冷凝室中，如上所述周期性地取出并暴露于UV光。對比組合物A是從DainipponShikizai，Tokyo，Japan商購的Shinsui Flow MS-1200，對比組合物B是從Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan商購的MSH-200。對試驗基材測試如上所述的水接觸角。結(jié)果示于圖4中。
實施例8-液體組合物的制備按照在實施例6中描述的方式制備液體組合物H和I，不同的是WINDEX以表5中指示的量包括在組合物中并且基料/TiO2重量比按照表5中所示調(diào)節(jié)。這些組合物的耐久性然后按照在耐久性試驗-試驗1中描述的方式進行分析。結(jié)果列于表6中。
表5
表6
實施例9-液體組合物的混濁度按照在實施例6中描述的方式制備液體組合物K、L、M和O，不同的是將pH調(diào)節(jié)到在表7中列出的值并且基料/TiO2重量比按照表7中所示調(diào)節(jié)。按照類似于實施例6的方式制備液體組合物N、P和Q，不同的是投料I的pH不調(diào)節(jié)，投料II是二氧化鈦溶膠和去離子水的混合物，其中去離子水的量足以用去離子水將二氧化鈦溶膠從15％固體稀釋到2％固體。投料II的pH不調(diào)節(jié)，并且將投料II添加到投料I中來制備該液體組合物。這些組合物的混濁度值然后通過由ShabanManufacturing Inc，H.F.Instruments Division制造的濁度計DRT-100D型，使用具有平底的28mm直徑×91mm長度的樣品比色杯來隨著時間的推移進行分析。結(jié)果列于表7中。
表7
實施例10A和10B-施涂于涂漆表面上實施例10A通過將三克的Surfynol 465(可從Air Products獲得)添加到100克的在實施例6中描述的那一類型的液體組合物(即組合物E)中，然后攪拌混合物來制備液體組合物。
板制備已用Betz Permatreat 1500預處理的鋁板通過使用繞線刮涂棒，用Truform_ZT高光澤白聚酯涂料(可從PPG Industries，Inc.獲得)以0.7-0.8密耳干膜厚度進行涂覆。涂覆的鋁板在450_(峰值金屬溫度)下烘烤30秒。對于實施例10(1)，不增加附加的涂層。對于實施例10(2)，以上所制備的親水性組合物通過使用繞線刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Truform ZT-涂漆過的鋁板上。該板在350_(峰值金屬溫度)下烘烤25秒。
曝露試驗結(jié)果涂覆板和未涂覆板在馬來西亞放置6個月之后進行比較。結(jié)果列于表8中。
表8
1通過使用從Macbeth division of Kollmorgen Instruments獲得的MacBethColor Eye_2145分光光度計測定光亮度(L)。光亮度測量在暴露之前和之后進行并且記錄差值(dL)。接近零(正或負)的dL值表示較好的性能。低ΔL值表示較低的色變。負值指與最初顏色讀數(shù)相比，涂層變成更暗顏色。在未洗滌區(qū)域中的低Δ表示板在沒有洗滌的情況下不太臟。
實施例10B已用Betz Permatreat 1500預處理的鋁板按照與實施例10A中所述的類似方法用Duranar_半光澤涂料(可從PPGIndustries，Inc.獲得)涂覆。
對于實施例10(3)，在實施例10A中所述的液體組合物通過使用繞線刮涂棒，以0.05-0.15密耳干膜厚度施涂在Duranar涂漆過的鋁板上。該板在350_(峰值金屬溫度)下烘烤25秒。對于實施例10(4)，Toto Frontier Research Co.，Ltd.用含有二氧化鈦的低維護清漆涂飾該涂漆板。實施例10(3)和10(4)的板在南佛羅里達州暴露13個月和14個月。在實施例10(4)的板上觀察到開裂，實施例10(4)的板上沒有觀察到開裂。
實施例11施涂于磨光工作基材上樣品制備對照樣品是用商品溶劑型聚氨酯磨光工作涂料涂飾的實驗室生產(chǎn)或工業(yè)生產(chǎn)的板。通過首先用異丙醇擦拭一些部分來準備試驗部分。接著，通過在這些部分上輕輕地擦拭已浸泡的紙織物來涂覆在實施例6中所述類型的液體組合物，即組合物E。涂層空氣干燥一夜。在四種基材上制備樣品；酚醛紙包覆的門基材(FWD)，玻璃纖維拉擠成型(pult)，乙烯基樹脂包覆的玻璃纖維拉擠成型(VCP)，和松木窗口基材(NLP)。樣品被送至在馬來西亞的暴露地點進行3個月暴露，然后被送回和評價變色和光澤保持率。結(jié)果列于表9中。
表9
本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地認識到，在不脫離在前述說明書中公開的概念的前提下可以對本發(fā)明進行改進。此類改進將被認為包括在所附權(quán)利要求之內(nèi)，除非權(quán)利要求按照它們的措辭另外明確聲明。因此，在這里詳細描述的實施方案僅僅是舉例說明而已并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍由所附權(quán)利要求以及等同范圍給出全部寬度。
權(quán)利要求
1.多層涂層，包含(a)由包括聚合物組合物的至少一種組合物沉積的第一層，和(b)施涂在第一層的至少一部分上的第二層，其中第二層由至少一種液體組合物沉積，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的并包含基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料。
2.權(quán)利要求1的多層涂層，其中平均晶體直徑是3-35納米。
3.權(quán)利要求1的多層涂層，其中該光催化材料選自板鈦礦型的二氧化鈦、由火焰熱解進行化學改性的二氧化鈦、氮摻雜的二氧化鈦、等離子體處理二氧化鈦、和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的多層涂層，其中該光催化材料以包括分散在水中的光催化材料的顆粒的溶膠形式提供。
5.權(quán)利要求1的多層涂層，其中該光催化材料以0.1-0.75wt％的量存在于液體組合物中，基于組合物的總重量。
6.權(quán)利要求1的多層涂層，其中液體組合物的有機硅酸酯選自有機基氧基硅烷、有機基氧基硅氧烷和它們的混合物，其中該有機基氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的多層涂層，其中有機硅酸酯以按SiO2計0.1-2wt％的量存在于液體組合物中，基于組合物的總重量。
8.權(quán)利要求1的多層涂層，其中光催化材料和有機硅酸酯以按重量計0.05∶0.95到5∶0.3的比率存在于液體組合物中。
9.權(quán)利要求1的多層涂層，其中用于沉積第二層的液體組合物的pH不超過3.5。
10.權(quán)利要求1的多層涂層，其中用于沉積第二層的液體組合物的pH是7.0-8.5。
11.涂有權(quán)利要求1的多層涂層的基材。
12.權(quán)利要求1的多層涂層，其中第二層直接沉積在第一層的至少一部分上，使得在第一層和第二層之間沒有保護層。
13.權(quán)利要求1的多層涂層，其中第二層以20到40納米的干膜厚度施涂。
14.權(quán)利要求1的多層涂層，其中，在光催化劑的激發(fā)之后，多層涂層顯示出低于5°的水接觸角。
15.權(quán)利要求1的多層涂層，其中該基料通過選自以下的工藝來制備(a)多階段工藝，它包括其中通過有機硅酸酯和水在酸水解催化劑存在下進行反應來形成部分水解縮聚反應產(chǎn)物的第一階段，其中水的存在量低于能夠水解該有機硅酸酯的有機基氧基的化學計量用量，和其中部分水解縮聚反應產(chǎn)物與大量的水接觸形成基本上完全地水解的有機硅酸酯第二階段，和，(b)讓四烷氧基硅烷低聚物與水在有機酸水解催化劑和/或有機溶劑存在下進行反應，其中水的存在量顯著大于能夠水解該烷氧基硅烷的有機基氧基的化學計量用量，從而形成基本上完全地水解的有機硅酸酯。
16.權(quán)利要求15的多層涂層，其中該基料通過多階段工藝制備。
17.權(quán)利要求16的多層涂層，其中在第一階段中水以能夠水解有機硅酸酯的有機基氧基的50％的化學計量用量存在。
18.權(quán)利要求17的多層涂層，其中第一階段在限制由于水解反應所形成的Si-OH基團的縮合度的條件下進行。
19.權(quán)利要求18的多層涂層，其中限制由于水解反應所形成的Si-OH基團的縮合度的條件選自由外部冷卻控制反應放熱、控制酸催化劑的添加速率、和/或在基本上不存在任何有機助溶劑的情況下進行第一階段水解。
20.改進涂漆制品的防污性能和/或自清潔性能的方法，其中該制品包括沉積了聚合物組合物的表面，該方法包括以下步驟(a)將液體組合物施涂在聚合物組合物上，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的并且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料；和(b)固化在步驟(a)中施涂的組合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中步驟(b)包括空氣干燥第二層的組合物。
22.權(quán)利要求20的方法，其中，在步驟(b)之后，在步驟(b)中施涂的固化組合物在光催化材料的光致激發(fā)之前顯示出不超過10度的初始水接觸角。
23.權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(a)中施涂的液體組合物被直接施涂于聚合物組合物的至少一部分上，使得在該聚合物組合物與步驟(a)中施涂的組合物之間沒有保護層。
全文摘要
公開了多層涂層，它包括(a)由包括聚合物組合物的至少一種組合物沉積的第一層，和(b)在第一層的至少一部分上施涂的第二層，其中第二層由至少一種液體組合物沉積，該液體組合物包括(i)光催化材料，和(ii)親水性的并且包括基本上完全地水解的有機硅酸酯的基料。還公開了涂有該多層涂層的基材，將該多層涂層施涂于基材上的方法以及使得涂漆表面變得易清潔的方法。
文檔編號C09D183/06GK1984970SQ200580023305
公開日2007年6月20日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者E·R·米萊羅, 中嶼昌行, 林家誠, 程姍, J·P·科爾頓 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司