專(zhuān)利名稱：皮革涂料粘合劑和良好壓花性及耐濕彎曲性的涂覆皮革的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?0101098.0的發(fā)明名稱為“皮革涂料粘合劑和良好壓花性及耐濕彎曲性的涂覆皮革”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種適用于涂覆皮革地含水組合物、以及一種用該含水涂料組合物來(lái)涂覆皮革以得到具有良好壓花性和耐濕彎曲性的涂覆皮革的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃至10℃。更具體地說(shuō)，在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃至10℃，所述聚合物已與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體。
本發(fā)明用于提供一種適用于涂覆皮革的含水組合物，尤其是美學(xué)上令人愉快的保護(hù)性底涂層以及一種涂覆皮革的方法。皮革涂層的這種保護(hù)性能可通過(guò)涂覆皮革尤其是在濕條件下的耐彎曲性來(lái)度量。隨后將涂層在熱壓機(jī)中壓花裝飾，得到所需印記。最終涂覆皮革的柔軟度、涂層容易進(jìn)行壓花而不粘附涂覆皮革的能力、以及所需印記的保留能力都是涂覆皮革所要測(cè)量的美學(xué)性能。
美國(guó)專(zhuān)利5202375公開(kāi)了一種耐水性聚合物乳液和包含被施用到碎料板和夾板上的該乳液的涂料。聚合物乳液中的聚合物包含約1-5％重量的烯屬羧酸單體和約0.5-5％重量的交聯(lián)單體，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；而且其Tg為約-50℃至50℃，優(yōu)選約0-20℃。
本發(fā)明人所面臨的問(wèn)題是，提供一種適用于美學(xué)上令人愉快的保護(hù)性涂覆皮革的含水組合物、以及一種能夠在具有良好壓花性和耐濕彎曲性的皮革上產(chǎn)生干燥涂層的皮革涂覆方法。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種適用于涂覆皮革的包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃至10℃。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種適用于涂覆皮革的包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃至0℃；所述聚合物已與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種涂覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃至10℃；(b)用該含水組合物涂覆皮革；然后(c)將含水組合物干燥或讓其干燥。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種涂覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃至0℃；(b)將所述聚合物與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體；(c)用該含水組合物涂覆皮革；然后(d)將含水組合物干燥或讓其干燥。
本發(fā)明涉及一種適用于涂覆皮革的組合物、以及一種用包含乳液聚合物的含水組合物涂覆皮革的方法，該乳液聚合物包含至少一種共聚烯屬不飽和單體和0.4-10％重量，優(yōu)選0.4-4％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃至10℃。該乳液聚合物包含至少一種除了共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體的共聚烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基單體，如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在另一術(shù)語(yǔ)，如丙烯酸酯或丙烯酰胺之后使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”(如公開(kāi)內(nèi)容中所使用的)分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。優(yōu)選不存在包含能夠與乙酰乙酸酯或乙酰胺基團(tuán)，如醛和胺基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚單體。優(yōu)選包含25-65％重量的共聚丙烯酸乙酯聚合物。
該乳液聚合物包含0.4-10％重量的共聚的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體，即，包含乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基團(tuán)的烯屬不飽和單體，如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。
該乳液聚合物還可包含基于聚合物重量的0-10％共聚單烯屬不飽和羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、和馬來(lái)酸酐。優(yōu)選的羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸。
用于本發(fā)明的乳液聚合物還可包含0-5％的共聚多烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
該乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)為-20℃至10℃，這是通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)定的，取熱流量相對(duì)溫度轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)作為T(mén)g值。
用于制備含水乳液聚合物的聚合方法是本領(lǐng)域熟知的。在乳液聚合工藝中，可使用常規(guī)的表面活性劑，如陰離子和/或非離子乳化劑，如堿金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、脂肪酸、和氧乙基化烷基酚。表面活性劑的用量通常為基于單體重量的0.1-6％重量。熱引發(fā)或氧化還原引發(fā)工藝都可使用。單體混合物可作為純凈物或作為水中的乳液來(lái)加入。該單體混合物可在規(guī)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)一次或多次或連續(xù)加入。在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次加入單體是優(yōu)選的?？梢允褂贸Ｒ?guī)的游離基引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽，其量通常為基于單體總重的0.01-3.0％重量?？砂凑疹?lèi)似量使用氧化還原體系，該體系使用了與合適的還原劑，如甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸和酸式亞硫酸鈉配合的相同引發(fā)劑?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑，如硫醇來(lái)降低一層或多層聚合物所形成的聚合物的分子量；優(yōu)選不使用任何鏈轉(zhuǎn)移劑。
乳液聚合聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選30-500納米。
在另一實(shí)施方案中，該乳液聚合物可在多級(jí)聚合工藝中來(lái)制備，其中順序制備出組成不同的兩個(gè)或多個(gè)聚合物層。用于制備這種含水多級(jí)乳液聚合物的聚合方法是本領(lǐng)域熟知的，如美國(guó)專(zhuān)利4325856、4654397和4814373。優(yōu)選的兩層聚合物具有基于聚合物重量至少80％重量的包含0.1-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體的且其Tg為-40℃至0℃第一聚合物、和基于聚合物重量2-20％重量的包含0-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其Tg至少比第一聚合物高10℃的第二聚合物。該方法通常形成至少兩種相互不容的聚合物組成，導(dǎo)致形成兩相。兩種聚合物組成的相互不容性和聚合物顆粒的所得多相結(jié)構(gòu)可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方式來(lái)確定。通過(guò)染色法，使用掃描電子顯微鏡來(lái)擴(kuò)大相外觀之間的差異就是該方法的一個(gè)例子。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明第二方面的適用于涂覆皮革的含水組合物，其中包含一種乳液聚合物，該乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量，優(yōu)選0.1-4％重量，更優(yōu)選0.4-1％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于聚合物重量的2-15％重量，優(yōu)選4-5％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃至0℃，優(yōu)選-40℃至-8℃；所述聚合物已與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量，優(yōu)選超過(guò)0.50當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體。第二方面含水乳液聚合物的各組分(但不一定是各成分的數(shù)量、范圍、或數(shù)值)例如共聚單體、共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺、共聚羧酸和Tg與以上定義第一方面時(shí)的相同，其中的制備方法和所用助劑也是一樣。
按照美國(guó)專(zhuān)利5221284所公開(kāi)的方法，將第二方面的乳液聚合物與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9，優(yōu)選3-6的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量，優(yōu)選超過(guò)0.50當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體。鋅、鋁、錫、鎢、和鋯的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽由于低成本、低毒性、和在干燥涂層中的淺顏色而優(yōu)選。氧化鋅是最優(yōu)選的。過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可在水中制漿加入，可選加入分散劑，如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可在聚合反應(yīng)過(guò)程中或聚合反應(yīng)已結(jié)束之后加入。另外，過(guò)渡金屬可作為可溶形式加入，如在形成乳液聚合物和將乳液聚合物中和至pH值大于8之后加入的碳酸鋅銨溶液。
該含水組合物可通過(guò)涂料領(lǐng)域中熟知的方法來(lái)制備。首先，可選地，將至少一種顏料在高剪切(例如，由COWLES(R)混合器來(lái)提供)下充分分散在水介質(zhì)中，或使用至少一種預(yù)分散的著色劑。然后，將該乳液聚合物根據(jù)需要與其它涂料助劑一起在低剪切下加入。除了可選的顏料和乳液聚合物，該含水涂料組合物可包含常規(guī)的涂料助劑，如乳化劑、聚集劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、和抗氧化劑。優(yōu)選的含水組合物中不存在含有能夠與乙酰乙酸酯或乙酰胺基團(tuán)，如醛和胺進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物或聚合物。
含水涂料組合物的固體含量可以是約10-50％體積。含水組合物的粘度可以是0.05-10Pa·s(50-10000厘泊)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)得；不同施用方法下的合適粘度差異明顯。
該含水涂料組合物可施用到皮革上，如礦物鞣革或植物鞣革，包括全粒面革、磨擦或修正-粒面革、和剖層革，可用浸漬樹(shù)脂混合物處理或未處理、可使用常規(guī)涂料施用方法來(lái)施用隨后涂料或不施用，這些施用方法例如為簾式涂布器和噴霧法，如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無(wú)空氣噴霧、高體積低壓噴霧、和空氣輔助無(wú)空氣噴霧。
涂覆在皮革上的含水涂料組合物通常在20-75℃下干燥。
試驗(yàn)方法
涂覆皮革的耐彎曲性 在濕或干條件下的耐彎曲性基于皮革化學(xué)家國(guó)際聯(lián)合會(huì)的IUF20法，其中使用Bally撓度計(jì)(Bally SchuhFabrikenAG，Schoenenwerd，Switzerland)。彎曲干或濕皮革樣品(65毫米×40毫米)，然后檢查在所記錄的彎曲次數(shù)之后的破裂程度。
壓花試驗(yàn) 將涂覆皮革在85-95℃和70.3千克/厘米2(1000psi)下，于Tuner型壓機(jī)中壓花5-7秒，然后使用毛腔板來(lái)評(píng)估從熱壓花機(jī)上去除的難易程度(“板粘附性”)。印刷質(zhì)量通過(guò)檢查壓花毛腔圖案的清晰度來(lái)評(píng)估。用10次冪顯微鏡檢查使用Llama板(用于切膜)得到的壓花圖案，評(píng)估切割性，即，進(jìn)行深入印刷而不撕裂涂層的能力。
簡(jiǎn)稱
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
AN＝丙烯腈
AA＝丙烯酸
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酰基乙酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
ACRYSOL和HYDROLAC是Rohm & Haas Company的商標(biāo)。EUDERM、BAYDERM、和EUKANOL是Bayer AG的商標(biāo)。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明以及通過(guò)試驗(yàn)方法得到的結(jié)果。
實(shí)施例1乳液聚合物的制備
樣品1的制備。聚合反應(yīng)在配有機(jī)械葉片攪拌器、熱電偶(用于控制溫度)、回流冷凝器、加熱和冷卻裝置、和氮?dú)鈿夥盏?升、四頸、圓底玻璃燒瓶中進(jìn)行。將420克去離子水和1.0克月桂基硫酸鈉裝入燒瓶中，然后加熱至55℃。由410克水、9克月桂基硫酸鈉、890克丙烯酸乙酯、100克甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和10克丙烯酸制備出單體預(yù)溶液。將70克單體預(yù)溶液與0.02克七水合硫酸鐵(II)、4.8克過(guò)硫酸銨和0.1克酸式亞硫酸鈉一起加入反應(yīng)燒瓶中。使用總共50克去離子水來(lái)溶解硫酸鐵、過(guò)硫酸銨和酸式亞硫酸鈉并將這些物質(zhì)清洗到反應(yīng)燒瓶中。在10℃放熱之后，將剩余單體預(yù)乳液以及另外0.5克過(guò)硫酸銨和0.9克酸式亞硫酸鈉在3小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)燒瓶中，同時(shí)將溫度保持在60℃。使用總共93克去離子水來(lái)溶解過(guò)硫酸銨和酸式亞硫酸鈉并清洗這些試劑和預(yù)乳液所用的容器至反應(yīng)燒瓶中。然后，將3.5克70％叔丁基過(guò)氧化氫、1.7克異抗壞血酸和0.02克七水合硫酸鐵以及總共90克去離子水加入反應(yīng)體系中。冷卻至45℃之后，使用30克28％氨水升高pH值。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后過(guò)濾去除凝結(jié)物。得到固體含量為46.9％重量，pH值為8.4，且粘度為0.04Pa·s(40厘泊)的聚合物膠乳。該聚合物的Tg測(cè)定為-10℃。
按照樣品1的步驟，制備出樣品2-5和對(duì)比樣品A-F，其中單體的量對(duì)應(yīng)于表1.1所給的組成。
實(shí)施例2乳液聚合物的制備
樣品3的制備。聚合反應(yīng)在配有機(jī)械葉片攪拌器、熱電偶(用于控制溫度)、回流冷凝器、加熱和冷卻裝置、和氮?dú)鈿夥盏?升、四頸、圓底玻璃燒瓶中進(jìn)行。在室溫下將1765克去離子水、20克月桂基硫酸鈉、960克丙烯酸乙酯、10克甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和30克丙烯酸裝入燒瓶中。使用5克去離子水中的0.02克七水合硫酸鐵、10克去離子水中的0.25克過(guò)硫酸銨、和20克去離子水中的1.1克技術(shù)級(jí)亞硫酸氫鈉來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。觀察到迅速升溫至90℃。冷卻至60℃之后，2.5克70％叔丁基過(guò)氧化氫和1.3克異抗壞血酸以及總共60克去離子水加入反應(yīng)燒瓶中。冷卻至40℃之后，將5克氧化鋅在14.5克去離子水中的漿液加入反應(yīng)燒瓶中，然后攪拌1小時(shí)。使用19克18％氨水升高pH值。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后過(guò)濾去除凝結(jié)物。得到固體含量為34.8％重量，pH值為7.7，且粘度為0.048Pa·s(48厘泊)的聚合物膠乳。
按照樣品4的步驟，制備出樣品4-26和對(duì)比樣品C-G，其中單體的量對(duì)應(yīng)于表2.1所給的組成。
表2.1樣品4-26和對(duì)比樣品C-G的組成
樣品 當(dāng)量 聚合物
(℃)
對(duì)比.C 90EA/9MMA/1AA-6
對(duì)比.D 96.5EA/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO -9
4 93.5EA/3AAEM/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO -7.5
對(duì)比.E 87.5EA/9AAEM/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO -5
5 95.5EA/1AAEM/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO -8
6 96.5EA/1AAEM/3.0AA∥0.29當(dāng)量.ZnO -9
7 96.5EA/1AAEM/2.5AA∥0.35當(dāng)量.ZnO -9
8 79.5EA/15BA/2AAEM/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO-14
9 60.5EA/35BA/1AAEM/3.5AA∥0.25當(dāng)量.ZnO-20
10 95.5EA/1AAEM/3.5AA//0.25當(dāng)量.ZnO -9
11 61EA/35BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75當(dāng)量.ZnO-24
12 41EA/55BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75當(dāng)量.ZnO-30
13 21EA/75BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75當(dāng)量.ZnO-37
14 61EA/35EHA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75當(dāng)量.ZnO -29
15 51EA/45EHA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75當(dāng)量.ZnO -36
16 60.6EA/35BA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -23
17 80.6BA/15MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -24
18 63.6BA/32BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -25
19 43.6BA/52BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -12
20 68.6BA/27MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -12
21 56.6BA/39BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO -20
對(duì)比.F 23.6BA/72BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO +8
對(duì)比.G 56.6BA/39MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9當(dāng)量.ZnO +14
22 59.6EA/35BA/0.9AAEM/4.5AA∥0.7當(dāng)量.ZnO -20
23 57.3BA/29.8EA/0.9AAEM/4.5AA∥0.7當(dāng)量.ZnO -22
24 57.3BA/28.8EA/0.9AAEM/5.5AA∥0.57當(dāng)量.ZnO-21
25 89EA/10AAEM/1AA -8
26 90.5EA/6AAEM/3.5AA∥0.25 -5
實(shí)施例3涂有含水組合物的皮革的壓花性能評(píng)估
使用60克預(yù)分散黑色顏料(Stahl PP-15979)和用水稀釋至總共123克的42克聚合物固體、7.5克1/1Acrysol RM-2020/水，制備出含水組合物。將它在面料重量修正粒面革上噴涂成兩層，0.015和0.0065克/平方厘米(14和16克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。將涂覆皮革片材切成3.8厘米×11.4厘米(1.5×4.5英寸)，然后一起用具有粗糙毛腔(CHC)或Llama印記的板來(lái)壓花。使用CHC板來(lái)評(píng)估板粘附性、使用Llama板來(lái)評(píng)估耐切割性。結(jié)果在表3.1和3.2中給出。
涂有含樣品1和樣品2的本發(fā)明組合物的皮革分別具有比涂有對(duì)比樣品A組合物和對(duì)比樣品B組合物優(yōu)異的性能。
涂有含樣品1、2和25的本發(fā)明組合物的皮革分別具有明顯比涂有對(duì)比樣品A組合物、對(duì)比樣品B組合物和對(duì)比樣品C組合物優(yōu)異的性能。
實(shí)施例4涂有含水組合物的皮革的耐濕彎曲性評(píng)估
使用40克預(yù)分散白色顏料(Stahl P-4805)和21克聚合物固體并用水補(bǔ)充到60克來(lái)制備出含水組合物。將全粒面革涂上兩層，0.015和0.0086克/平方厘米(14和8克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。用粗糙毛腔板在70-75℃、50噸下將涂覆皮革壓花8秒，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。
在噴涂2天之后進(jìn)行耐濕彎曲性試驗(yàn)。結(jié)果在表4.1中給出。
涂有含樣品1、2和25的本發(fā)明組合物的皮革分別具有明顯比涂有對(duì)比樣品A組合物、對(duì)比樣品B組合物和對(duì)比樣品C組合物優(yōu)異的性能。
實(shí)施例5涂有含水組合物(包含具有不同含量共聚乙酰乙酸酯單體的乳液聚合物)的皮革的性能評(píng)估
使用40克預(yù)分散白色顏料(Stahl P-4805)和15.3克聚合物固體并用水補(bǔ)充到總量65克，由此制備出含水組合物。將該組合物在全粒面革上噴涂?jī)蓪樱?.015和0.0065克/平方厘米(14和6克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。將涂覆皮革壓花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。評(píng)估結(jié)果在表5.1和5.2中給出。
涂有含乳液聚合物樣品4和26的本發(fā)明組合物的皮革表明。隨著AAEM含量的升高，板粘附性，尤其是耐切割性隨之提高；但板的清晰度在最高AAEM(化合物E)含量時(shí)降低。
即使乳液聚合物中的AAEM含量最低(樣品4)，也可提高涂有含該乳液聚合物的含水組合物的皮革的耐濕彎曲性。
實(shí)施例6 涂有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評(píng)估
使用50克預(yù)分散白色顏料(Euderm D CR)、12.5克二氧化硅鈍化劑(Euderm Duller SN)、26.3克聚合物固體、13.2克1/3聚丙烯酸酯增稠劑(Euderm添加劑NA)/水制備出含水組合物，然后用水補(bǔ)充到總共200克。將該組合物在修正粒面革上噴涂?jī)蓪樱?.015和0.0075克/平方厘米(14和7克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。用粗糙毛腔將涂覆皮革壓花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。結(jié)果在表6.1中給出。
實(shí)施例7涂有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評(píng)估
使用50克Euderm D-CR和26.5克聚合物固體并用水補(bǔ)充到125克(總共175克)制備出含樣品10-15的含水組合物。用1/1RHOPLEX RM-2020/水將粘度調(diào)節(jié)至0.07-0.09Pa·s(70-90厘泊)。將該組合物在全粒面革上噴涂?jī)蓪樱?.014和0.0097克/平方厘米(13和9克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。用粗糙毛腔將涂覆皮革壓花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1HydrolacR/水。
噴涂3天之后測(cè)量耐濕彎曲性。在100000周期之后，涂有含對(duì)比樣品D的含水涂料組合物的皮革嚴(yán)重開(kāi)裂，而樣品10-15則沒(méi)出現(xiàn)皮革開(kāi)裂。測(cè)定具有由樣品11-15制成的涂層的皮革低溫值(-20℃)。
Bally彎曲性20000周期之后，樣品11皮革非常輕微開(kāi)裂；而聚合物12-15則沒(méi)有開(kāi)裂。
實(shí)施例8涂有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評(píng)估
使用10克預(yù)分散黑色顏料(Stahl Black PP-15979)、15克水、25克Euderm Nappasoft S、5克Euderm Duller SN、和57克聚合物(固體含量35％)，制備出含水組合物。用Euderm Paste M將粘度調(diào)節(jié)至0.07-0.08Pa·s(70-80厘泊)。將該組合物在修正粒面革上噴涂?jī)蓪樱?.014和0.0065克/平方厘米(13和6克/平方英尺)。分別在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。在所給溫度下，將涂覆皮革壓花-232平方厘米(0.25平方英尺)片材壓花5秒，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。用粗糙毛腔印記將測(cè)試片材壓花用于干和濕Bally彎曲性測(cè)定。
噴涂3天之后測(cè)量Bally耐濕彎曲性。涂有含聚合物樣品16-19和21-22和對(duì)比F的涂料的皮革通過(guò)了40000次彎曲，而皮革沒(méi)有開(kāi)裂。噴涂1天之后測(cè)量Bally耐干彎曲性。涂有含聚合物樣品(除了對(duì)比G)的涂料的皮革通過(guò)了100000次彎曲，而皮革沒(méi)有開(kāi)裂嚴(yán)重開(kāi)裂。
實(shí)施例9涂有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評(píng)估
由140克水/200克Euderm D-CR White、100克Euderm Duller SN、100克脂肪酸酯的含水乳液(Euderm Nappasoft S)、和460克聚合物(固體含量35％)，制備出含水組合物。用1/1Euderm Paste M/水將粘度調(diào)節(jié)至0.06-0.07Pa·s(60-70厘泊)。以0.016克/平方厘米(15克/平方英尺)將該組合物在修正粒面革上噴涂，在104.4℃(220°F)下輥熨，然后再噴涂上兩層，分別為0.012克/平方厘米(11克/平方英尺)分別在93.3℃(200°F)下干燥2分鐘。噴涂當(dāng)天，用Llama板在92℃下將7.0厘米×15.2厘米(2.75英寸×6英寸)成對(duì)片材壓花5秒。單獨(dú)用粗糙毛腔板在93℃下將232平方厘米(0.25平方英尺)片材壓花5秒。
用不含EA的聚合物(樣品17)的含水組合物涂覆的皮革與樣品22-24相比具有較差的壓花性能。
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆皮革的包括含水乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于所述聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃至0℃；所述聚合物已與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/所述聚合物中的每當(dāng)量所述共聚羧酸單體。
2.一種涂覆皮革的方法，包括
(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基于所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃至0℃；
(b)將所述聚合物與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/所述聚合物中的每當(dāng)量所述共聚羧酸單體；
(c)用所述含水組合物涂覆皮革；然后
(d)將所述含水組合物干燥或讓其干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含水皮革涂料組合物、以及一種用該含水涂料組合物涂覆皮革的方法。該含水涂料組合物包含一種含水乳液聚合物，該乳液聚合物包含0.4－10％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為－20℃至10℃。在另一實(shí)施方案中，該含水涂料組合物包含一種含水乳液聚合物，該乳液聚合物包含0.1－6％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺單體和2－15％重量的共聚羧酸單體且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為－40℃至0℃；所述聚合物已與過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低于9的pH值下接觸，過(guò)渡金屬的量超過(guò)0.20當(dāng)量/聚合物中的每當(dāng)量共聚羧酸單體。
文檔編號(hào)C09D157/12GK1699490SQ20051007914
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月25日
發(fā)明者P·M·萊斯科, F·J·欣德勒 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司