專利名稱：含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和用途背景技術(shù)硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，同時(shí)具有可與無機(jī)材料和有機(jī)材料相結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，可在界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)不同的材料偶聯(lián)在一起，提高界面層的粘接強(qiáng)度。因此，可以通過用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理填料、玻纖或直接將硅烷偶聯(lián)劑摻雜到樹脂、填料、纖維中來提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水解性能，也可直接將硅烷偶聯(lián)劑加入到粘合劑中或作為底涂劑來提高粘合劑對(duì)基材的粘接強(qiáng)度。這方面工作早在20世紀(jì)50年代就已有報(bào)道。氨基硅烷偶聯(lián)劑早已廣泛應(yīng)用于環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、呋喃、有機(jī)硅等復(fù)合材料及粘合劑，但伯氨類硅烷偶聯(lián)劑由于伯氫活性大，存在著胺味大、堿性強(qiáng)、易使產(chǎn)物變黃等不足，在提高復(fù)合材料力學(xué)性能及其對(duì)基材的粘接性方面還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和用途。
含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式為(R1O)3-xSiR2xR3NHR4NHy(C2H4CN)z，其中R1、R2為相同或不同的1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、R4為1-6個(gè)碳原子的亞烷基、芳基或6-10個(gè)碳原子的芳亞烷基和烷亞芳基，x、y為0或1，z為1或2。
當(dāng)R1、R2為-Me、R3為-C3H6-、R4為-C2H4-、x為0、y為1、z為1時(shí)，它的分子式為(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
當(dāng)R1、R2為-Me、R3為-C3H6-、R4為-C2H4-、x為1、y為1、z為1時(shí)，它的分子式為(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑的制備方法將1-2摩爾丙烯腈與1摩爾分子式為(R1O)3-xSiR2xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反應(yīng)制得的。其中，R1、R2為相同或不同的1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、R4為1-6個(gè)碳原子的亞烷基、芳基或6-10個(gè)碳原子的芳亞烷基和烷亞芳基，x為0或1含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑與傳統(tǒng)的氨基硅烷偶聯(lián)劑相比，沒有活波的伯氫，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，產(chǎn)品不易發(fā)黃。同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中引入極性較大的氰基，可用于有機(jī)硅、酚醛、環(huán)氧復(fù)合材料和粘合劑的偶聯(lián)劑，顯著提高其力學(xué)性能和對(duì)基材的粘接強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑，其制備方法是將1-2摩爾丙烯腈與1摩爾分子式為(R1O)3-xSiR2xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反應(yīng)制得的。其中R1、R2為相同或不同的1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R3、R4為1-6個(gè)碳原子的亞烷基、芳基或6-10個(gè)碳原子的芳亞烷基和烷亞芳基，如-CH2C6H4CH2-、-(CH2)2C6H4-、-(CH2)2C6H4(CH2)2-、-C6H4(CH2)2-；x為0或1。本發(fā)明所用的氨基硅烷為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其分子式分別為(MeO)3SiC3H6NHC2H4NH2和(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
實(shí)施例1分別將1、1.5、2摩爾丙烯腈加入到1摩爾(MeO)3SiC3H6NHC2H4NH2(商品牌號(hào)為KH-792)中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下

產(chǎn)物名稱簡稱7A，過量的丙烯腈還將繼續(xù)和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成少量的二氰基取代物

產(chǎn)物性能如表1所示。
表1丙烯腈用量對(duì)產(chǎn)物7A性能的影響

實(shí)施例2以相同的方法制備另外一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑，簡稱6A，不同的是分別將1、1.5、2摩爾丙烯腈加入到1摩爾(MeO)3CH3SiC3H6NHC2H4NH2(商品牌號(hào)為DL-602)中進(jìn)行加成反應(yīng)，生成

過量的丙烯腈同樣會(huì)和上述產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成少量的二氰基取代物

其產(chǎn)物性能如表2所示表2丙烯腈用量對(duì)產(chǎn)物6A性能的影響

由表1、2可知，丙烯腈和氨基硅烷的比率是本發(fā)明的關(guān)鍵。如丙烯腈用量過低，反應(yīng)不完全，氨基硅烷上引入的氰基含量較低，對(duì)其極性改變不明顯；如丙烯腈用量過高，就將繼續(xù)和氨基硅烷上的仲氨氫加成反應(yīng)，增加體系粘度，減少產(chǎn)率，降低產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明宜選用的配比為1∶1實(shí)施例3低模量、高延伸率有機(jī)硅密封材料主要是由端羥基聚有機(jī)基硅氧烷、填料、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)固化劑、催化劑以及增塑劑等組成的，向體系中添加適量的硅烷偶聯(lián)劑不但可以有效改善有機(jī)硅密封材料的力學(xué)性能，大大縮短其表干時(shí)間，還可以顯著提高其對(duì)基材的粘接強(qiáng)度。
將100份端羥基聚二甲基硅氧烷、100份輕質(zhì)碳酸鈣、6份擴(kuò)鏈劑、5份交聯(lián)固化劑和0.1份催化劑，真空攪拌均勻，同時(shí)添加1份硅烷偶聯(lián)劑7A，脫出氣泡和反應(yīng)中生成的部分低分子物質(zhì)后，制得有機(jī)硅密封材料，密封保存。
以相同的配方制備另外四種有機(jī)硅密封材料，不同的是分別添加1份KH-792、6A、DL-602和不加任何硅烷偶聯(lián)劑。將制得的有機(jī)硅密封材料注入2mm深模具中，25℃、50％RH下硫化交聯(lián)7天，制成啞鈴型試樣，按GB/T 528-1998測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能，其測(cè)試結(jié)果如表3所示。
表3硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)有機(jī)硅密封材料力學(xué)性能的影響 注1)表中模量是指啞鈴型試樣拉伸100％時(shí)的定伸應(yīng)力2)硅烷偶聯(lián)劑的用量均為端羥基聚二甲基硅氧烷用量的1％實(shí)施例4有機(jī)硅密封材料的制備同實(shí)施例3。將有機(jī)硅密封材料按GB 1742-79測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制樣，25℃、50％RH下硫化交聯(lián)7天，測(cè)試其對(duì)鋁片的剪切粘接強(qiáng)度，其測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)有機(jī)硅密封材料與鋁片剪切粘接強(qiáng)度的影響
實(shí)施例5有機(jī)硅密封材料的制備同實(shí)施例3。將該有機(jī)硅密封材料制成H型試樣，25℃、50％RH下硫化交聯(lián)21天，按GB/T 13477-92測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其拉伸粘接性能，其測(cè)試結(jié)果如表5、表6所示。
表5硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)有機(jī)硅密封材料粘接性能的影響 注1)表中模量是指H型試樣拉伸100％的定伸應(yīng)力2)粘接基材為水泥砂漿板。
表6硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)有機(jī)硅密封材料粘接性能的影響 注1)表中模量是指H型試樣拉伸100％的定伸應(yīng)力2)粘接基材為玻璃由表3-6可見，在有機(jī)硅密封材料的配方中添加適量7A、6A，在保持原有的低模量、高延伸率、低硬度的同時(shí)，可有效改善其力學(xué)性能，縮短表干時(shí)間，顯著提高其對(duì)鋁、玻璃、混凝土的粘接強(qiáng)度，試樣破壞類型均顯示為內(nèi)聚破壞。
實(shí)施例6將100份端羥基聚二甲基硅氧烷、10份甲基硅油、100份輕質(zhì)碳酸鈣、6份擴(kuò)鏈劑、5份交聯(lián)固化劑和0.1份催化劑，真空攪拌均勻，再分別加入0.5份、1份、2份、3份7A，脫出氣泡和反應(yīng)中生成的部分低分子物質(zhì)后，制得有機(jī)硅密封材料，密封保存。
將制得的有機(jī)硅密封材料注入2mm深模具中，25℃、50％RH下硫化交聯(lián)7天，制成啞鈴型試樣，按GB/T 528-1998測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能，其測(cè)試結(jié)果如表7所示。
表7硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)有機(jī)硅密封材料力學(xué)性能的影響 注表中模量是指啞鈴型試樣拉伸100％時(shí)的定伸應(yīng)力實(shí)施例7有機(jī)硅密封材料的制備同實(shí)施例6。將該有機(jī)硅密封材料制成H型試樣，25℃、50％RH下硫化交聯(lián)21天，按GB/T 13477-92測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其拉伸粘接性能，其測(cè)試結(jié)果如表8所示。
表8硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)有機(jī)硅密封材料粘接性能的影響 注1)表中模量是指H型試樣拉伸100％的定伸應(yīng)力2)粘接基材為玻璃實(shí)施例8
將100份端羥基聚二甲基硅氧烷、100輕質(zhì)碳酸鈣、8份交聯(lián)固化劑和0.1份催化劑，真空攪拌均勻，再分別加入2份不同的硅烷偶聯(lián)劑6A、DL-602、KH-792或7A，脫出氣泡和反應(yīng)中生成的部分低分子物質(zhì)后，制得有機(jī)硅密封材料，密封保存。
將制得的有機(jī)硅密封膠均勻涂在2mm深模具中，于室溫下分別固化2、8、24、48小時(shí)后，再在其上均勻地涂覆油性醇酸漆、聚氨酯漆。分別在涂料固化2和7天后，按ASTM/D 3359-83(壓敏膠帶測(cè)試方法)確定涂料對(duì)密封膠固化表面的可涂覆性，用表9的等級(jí)體系比較油漆粘著力的附著程度，其測(cè)試結(jié)果如表10、11所示?？梢?，在涂料固化7天后，其可涂覆性能達(dá)到最高等級(jí)。
表9油漆附著程度參考表

表10不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)密封材料與醇酸樹脂漆可涂覆性能的影響

表11不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)密封材料與PU快干絕緣漆可涂覆性能影響 注1)測(cè)試時(shí)間是指涂料涂覆至測(cè)試開始的時(shí)間2)固化時(shí)間是指密封膠固化至涂覆涂料的時(shí)間實(shí)施例9在100份雙酚A環(huán)氧樹脂和固化劑改性脂肪胺體系中，添加不同份數(shù)的納米二氧化硅和1份不同類型的硅烷偶聯(lián)劑，混和均勻，真空脫出氣泡，澆鑄固化成80×10×4mm試樣，按GB/T 1732-79測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行無缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表12所示。從表12可以看出，6A、7A對(duì)納米填料增韌環(huán)氧樹脂均有顯著的提高。。
表12硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)納米填料增韌環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響 注1)沖擊強(qiáng)度單位為kJ/m2實(shí)施例10在100份雙酚A環(huán)氧樹脂和固化劑體系中，分別添加1份不同類型的硅烷偶聯(lián)劑和3份納米SiO2填料，測(cè)試其對(duì)鋼和鋁的剪切粘接強(qiáng)度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)同實(shí)施例4，測(cè)試結(jié)果如表13所示。
表13硅烷偶聯(lián)劑類型對(duì)剪切粘接強(qiáng)度的影響
權(quán)利要求
1.一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，它的分子結(jié)構(gòu)式為(R1O)3-xSiR2xR3NHR4NHy(C2H4CN)z，其中R1、R2為相同或不同的1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、R4為1-6個(gè)碳原子的亞烷基、芳基或6-10個(gè)碳原子的芳亞烷基和烷亞芳基，x、y為0或1，z為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，當(dāng)R1、R2為-Me、R3為-C3H6-、R4為-C2H4-、x為0、y為1、z為1時(shí)，它的分子式為(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，當(dāng)R1、R2為-Me、R3為-C3H6-、R4為-C2H4-、x為1、y為1、z為1時(shí)，它的分子式為(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
4.一種如權(quán)利要求1所述的含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，將1-2摩爾丙烯腈與1摩爾分子式為(R1O)3-xSiR2xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反應(yīng)制得的，其中，R1、R2為相同或不同的1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、R4為1-6個(gè)碳原子的亞烷基、芳基或6-10個(gè)碳原子的芳亞烷基和烷亞芳基，x為0或1。
5.一種如權(quán)利要求1所述的含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑的用途，其特征在于，它作為有機(jī)硅、酚醛、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和粘合劑的偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和用途。它的分子結(jié)構(gòu)式為(R
文檔編號(hào)C09J163/00GK1793207SQ20051006166
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者鄭強(qiáng), 徐曉明, 林薇薇, 高傳花 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)