專利名稱：端氨基聚天冬氨酸酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚氨酯涂料用的一種組分及其制造方法，具體地說，涉及一種制造噴涂聚脲型涂料用組分，即端氨基聚天冬氨酸酯及其制造方法。
背景技術(shù)：
多異氰酸酯組分和對異氰酸酯具有反應(yīng)活性的胺組分相互配合可以制成各種性能的涂料。這類組合物可以形成高質(zhì)量的涂層，該涂層可以具備剛性、彈性、耐腐蝕和耐溶劑、耐紫外線等多種性能?？墒莻鹘y(tǒng)的端氨基聚醚與多異氰酸酯的反應(yīng)活性太大，操作困難，必須采用特殊的雙組分高壓對撞式噴槍才能施工。最近幾年發(fā)展出來的聚天冬氨酸酯具有如下的結(jié)構(gòu) 由于分子結(jié)構(gòu)中氮原子受到龐大的屏蔽基團(tuán)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)和位阻屏蔽效應(yīng)的作用，使聚天冬氨酸酯的反應(yīng)活性降低，將它與脂肪族的HDI三聚體反應(yīng)可以得到耐候性非常好的的新型脂肪族聚脲涂料，只要改變上式中X的結(jié)構(gòu)便可以調(diào)整其與HDI三聚體的反應(yīng)的凝膠時間?，F(xiàn)已商品化的的聚天冬氨酸酯聚脲涂料配方的凝膠時間一般為2～20min，且多采用基于小分子胺類的聚天冬氨酸酯，雖然業(yè)已經(jīng)證實(shí)它可以作為聚脲組合物中的有用的反應(yīng)活性組分，可以制成高固體份涂料和無溶劑涂料，但是由此所制備的涂料呈現(xiàn)剛性而缺乏彈性，斷裂伸長率一般不大于10％，這是因為小分子胺屬于擴(kuò)鏈劑，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較困難。
基于小分子胺和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺類的聚天冬氨酸酯混合物的制備，可以通過它們各自合成然后合并而成。美國專利5236741和5623045都公開了一種一步法來生產(chǎn)該類聚天冬氨酸酯的方案。它們都是將馬來酸酯或富馬酸酯與伯胺反應(yīng)，優(yōu)選對應(yīng)于每個伯胺基團(tuán)存在一個烯烴雙鍵，過量的起始原料在反應(yīng)后通過蒸餾出去。但這二個專利都沒有討論聚天冬氨酸酯產(chǎn)率達(dá)到100％時所需花費(fèi)的時間。因而這些方法很難做到使得到的聚天冬氨酸酯及時向客戶供貨。例如，使用二(4-氨基環(huán)己基)甲烷合成聚天冬氨酸酯需要六個月才可以達(dá)到95％的產(chǎn)率，需要12-～8個月才可以達(dá)到完全反應(yīng)。美國專利5243012雖然提到了端氨基聚醚醚型聚天冬氨酸酯的合成，但并沒有提及轉(zhuǎn)化率完全達(dá)到合成100％所需的時間。
中國專利CN1362946A公開了一種聚天冬氨酸酯混合物的制備方法，雖然這個方法可以在一星期時間達(dá)到100％產(chǎn)率。但是所用的原料都是小分子胺類分子，并沒有涉及到聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺在聚天冬氨酸酯合成中的應(yīng)用，并且也沒有提及用該法制備的聚天冬氨酸酯混合物和異氰酸酯的反應(yīng)時的凝膠時間以及制成的聚脲材料的斷裂伸長率等的物理性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述的不足之處，提供一種能在短時間內(nèi)制備既含有端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯也含有小分子胺的聚天冬氨酸酯的方法，運(yùn)用本發(fā)明方法，這兩類材料無需分開各自制備，而且由此制備的聚天冬氨酸酯組合物可直接用作聚脲涂料的樹脂組分。
按照本發(fā)明，所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯是由小分子胺與過量的二元羧酸酯反應(yīng)后，再通過與聚亞烷基醚多元胺反應(yīng)形成。所述的小分量胺選自分子量小于500的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)胺；所述的二元羧酸酯選自馬來酸酯或富馬酸酯；所述的聚亞烷基醚多元胺選自二官能度或三官能度的聚氧乙烯多元胺或聚氧丙烯多元胺。
本發(fā)明系基于以下發(fā)現(xiàn)通過小分子胺與過量的二元羧酸酯，即馬來酸酯或富馬酸酯反應(yīng)制備的第一聚天冬氨酸酯混合物可作為制備聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯的催化劑，并且還可以和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┬纬蓮?fù)合體系，從而在少于通常所需的時間內(nèi)完成100％反應(yīng)。所制備的小分子聚天冬氨酸酯不但可以作為制備聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯的催化劑，并且其本身也可以作為聚天冬氨酸酯參于與多異氰酸酯的反應(yīng)，這時，小分子聚天冬氨酸酯起到擴(kuò)鏈劑的作用，產(chǎn)生增加材料的硬度和拉伸強(qiáng)度的效果，而聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯主要起到增加材料彈性和材料耐腐蝕、耐溶劑等性能的作用，這主要?dú)w因于其分子的結(jié)構(gòu)，聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺分子內(nèi)含有醚鍵，使分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)更加容易，從而增加了材料的彈性。通過合理的配方設(shè)計，能制備出從彈性大的橡膠類材料到硬度很大的剛性材料以及優(yōu)異的耐腐蝕、耐溶劑等各種材料。
更進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，端基氮原子上龐大的屏蔽基團(tuán)對于降低胺分子與多異氰酸酯的反應(yīng)活性起到了很大的抑制作用，這主要是由于屏蔽基團(tuán)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)和位阻屏蔽效應(yīng)共同的影響，并且在聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺聚天冬氨酸酯分子中，氮上的氫原子可以和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺上的醚鍵形成氫鍵，更進(jìn)一步降低了其與異氰酸酯的反應(yīng)活性。
也就是說，本發(fā)明所述的端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯是按如下所述的二步法制備的(1)將一種小分子胺與過量的二元羧酸酯反應(yīng)生成含有第一聚天冬氨酸酯和因過量而殘余的未反應(yīng)的二元羧酸酯的混合物；(2)將上述步驟(1)得到的混合物滴加到聚亞烷基醚多元胺中經(jīng)催化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物——端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯。
這兒所述的“小分子胺”是指分子量小于500且含有至少一個連接在環(huán)狀基團(tuán)上的伯胺基團(tuán)的胺類，例如一種連接在仲環(huán)碳原子上的胺類?！熬垩醣┒嘣坊蚓垩跻蚁┒嘣贰笔侵冈谶@類聚氧丙烯或聚氧乙烯的醚鍵上連接有伯胺基團(tuán)的胺類。此類胺組分通常選自能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目標(biāo)的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)的小分子胺和聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺。適當(dāng)?shù)男》肿佣倌軋F(tuán)胺包括環(huán)戊二胺、雙(3-二甲基-4-環(huán)己胺)、雙(3-二乙基-4-環(huán)己胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲硫基甲苯二胺。適當(dāng)?shù)亩倌軋F(tuán)聚氧丙烯二胺或聚氧乙烯二胺包括Huntsman化學(xué)公司出品的商品Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、JeffamineEDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900及Jeffamine ED-2000等；適當(dāng)?shù)娜倌芏染垩醣┌坊蚓垩跻蚁┒嘣奉惏℉untsman化學(xué)公司出品的商品Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000等。
適用的二元羧酸酯選自馬來酸酯或富馬酸酯，即馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯，包括馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸甲基丙基酯等以及富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸甲基丙基酯等?？梢赃x用它們其中的一種或數(shù)種。
如上所述，本發(fā)明方法的第一步是將小分子胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)以生成含有第一聚天冬氨酸酯組分和過量未反應(yīng)的富馬酸酯或馬來酸酯的混合物。這時，馬來酸酯或富馬酸酯與小分子多胺摩爾比應(yīng)大于1∶1，優(yōu)選1.5∶1～5∶1，更優(yōu)選2∶1～3∶1。一般說來，所使用的馬來酸酯或富馬酸酯越多，反應(yīng)越快。例如當(dāng)馬來酸酯或富馬酸酯與小分子胺摩爾比為3∶1時，反應(yīng)時間小于10小時。具體的實(shí)用比例可根據(jù)實(shí)際需要通過常規(guī)試驗來確定。
本發(fā)明方法的第二步是將前面所述第一步得到的第一聚天冬氨酸酯組分和過量未反應(yīng)的富馬酸酯或馬來酸酯的混合物滴加入到聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺中，使此聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺與過量的富馬酸酯或馬來酸酯反應(yīng)，生成第二聚天冬氨酸酯組分。這時，聚氧丙烯多元胺或聚氧乙烯多元胺與小分子胺的摩爾比優(yōu)選0.5∶1～4∶1，更優(yōu)選1∶1～2∶1。
反應(yīng)通常在0～100℃的溫度下進(jìn)行?？梢栽跓o溶劑或有適當(dāng)溶劑存在的情況下進(jìn)行，溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯、甲苯以及這些溶劑的混合物。反應(yīng)壓力通常是大氣壓。催化劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、氧化鋁、氧化硅、硫酸鋅、硫酸銅、二月桂酸二丁基錫等。尤以采用多種催化劑復(fù)配的形式為有效。
用本發(fā)明之端氨基聚天冬氨酸酯與多異氰酸酯相配合將其與一般商品化的聚天冬氨酸酯相比較，本發(fā)明材料的凝膠時間為50～90min(28℃)，斷裂伸長率為148～180％，而商品化的產(chǎn)品此兩指標(biāo)分別為1.5～40min(22℃)和4～6％。可見，本發(fā)明材料的反應(yīng)活性大大低于現(xiàn)有的商品化聚天冬氨酸酯，而用本發(fā)明材料制備的涂料的彈性則明顯優(yōu)于后者。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所有給出的百分比除非另有說明均為重量百分比。
實(shí)施例1三口燒瓶裝配上攪拌器、加熱器、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?3.3克(0.700當(dāng)量)的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷裝到燒瓶中，在通氮保護(hù)下，通過加料漏斗在1小時內(nèi)向燒瓶中加入446.9克(1.96當(dāng)量)馬來酸二丁酯。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度上升到40℃，此后溫度在60℃保持7小時，此時3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷己100％轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯。將此混合物在45分鐘內(nèi)加入到裝有144.9克D-230(1.26當(dāng)量)的反應(yīng)瓶中，反應(yīng)加熱到60℃進(jìn)行12小時，此時90％已轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯，一個月后，反應(yīng)100％完成。
實(shí)施例2三口燒瓶裝配上攪拌器、加熱器、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?6.87克(0.730當(dāng)量)的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷裝到燒瓶中，在通氮保護(hù)下，通過加料漏斗在1小時內(nèi)向燒瓶中加入499.3克(2.19當(dāng)量)馬來酸二丁酯。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度上升到40℃，此后溫度在60℃保持7小時，此時3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷己100％轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯。將此混合物在45分鐘內(nèi)加入到裝有229.9克T-403(1.46當(dāng)量)的反應(yīng)瓶中，反應(yīng)加熱到70℃進(jìn)行12小時，此時90％已轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯，一個月后反應(yīng)100％完成。
實(shí)施例3三口燒瓶裝配上攪拌器、加熱器、加料漏斗和氮?dú)馊肟?。?0.57克(0.761當(dāng)量)的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷裝到燒瓶中，在通氮保護(hù)下，通過加料漏斗在1小時內(nèi)向燒瓶中加入542.64克(2.38當(dāng)量)馬來酸二丁酯。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度上升到40℃，此后溫度在60℃保持7小時，此時3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷己100％轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯。將此混合物在45分鐘內(nèi)加入到裝有323.8克D-400(1.62當(dāng)量)的反應(yīng)瓶中，反應(yīng)加熱到70℃進(jìn)行12小時，此時90％已轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯，一個月后反應(yīng)100％完成。
按實(shí)施例1、2和3得到的聚天冬氨酸酯與異氰酸酯配合后呈現(xiàn)的反應(yīng)活性和固化后材料的彈性與目前已商品化的聚天冬氨酸酯的比較分別如表1和表2以及表3和表4所示。
表1

注Desmodur N3390——HDI三聚體，Bayer公司出品，NCO含量19.5％，粘度550cps(25℃)。
表2

注1)Desmodur N7100—HDI三聚體，Bayer公司出品，NCO含量20.5％，粘度1000cps(25℃)。
2)Desmophen NH 1520等均為Bayer公司出品的聚天冬氨酸酯的商品名稱。
表3

表

注Desmodur N3300——HDI三聚體，Bayer公司出品，NCO含量21.5％，粘度3000cps(25℃)。
權(quán)利要求
1.一種氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯，其特征是，它由小分子胺與過量的二元羧酸酯反應(yīng)后，再通過與聚亞烷基醚多元胺反應(yīng)形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯，其特征是，所述的二元羧酸酯選自馬來酸酯或富馬酸酯；所述的小分量胺選自分子量小于500的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)胺；所述的聚亞烷基醚多元胺選自二官能度或三官能度的聚氧乙烯多元胺或聚氧丙烯多元胺。
3.按照權(quán)利要求1所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，該天冬氨酸酯由兩步法制成(1)將一種小分子胺與過量的二元羧酸酯反應(yīng)生成含有第一聚天冬氨酸酯和因過量而殘余的未反應(yīng)的二元羧酸酯的混合物；(2)將上述步驟(1)得到的混合物滴加到聚亞烷基醚多元胺中經(jīng)催化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物——端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，所述的二元羧酸酯選自馬來酸酯或富馬酸酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，所述的馬來酸酯選自馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯和馬來酸甲基丙基酯中的一種或數(shù)種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，所述的富馬酸酯選自富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯和富馬酸甲基丙基酯中的一種或數(shù)種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，所述的小分子胺選自分子量小于500且含有至少一個連接在環(huán)狀基團(tuán)上的伯胺基團(tuán)的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，所述的聚亞烷基醚多元胺選自二官能度或三官能度的聚氧乙烯多元胺或聚氧丙烯多元胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，在步驟(1)中二元羧酸酯與小分子量胺反應(yīng)的摩爾比為1.5∶1～5∶1，優(yōu)選2∶1～3∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨端基聚醚型聚天冬氨酸酯的制造方法，其特征是，在步驟(2)中所應(yīng)用的聚亞烷基多元胺相對于小分子胺的摩爾比為0.5∶1～4∶1，優(yōu)選1∶1～2∶1。
全文摘要
一種端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯，其特征是，它由兩步法制成(1)將一種小分子胺與過量的二元羧酸酯反應(yīng)生成含有第一聚天冬氨酸酯和因過量而殘余的未反應(yīng)的二元羧酸酯的混合物；(2)將上述步驟(1)得到的混合物滴加到聚亞烷基醚多元胺中經(jīng)催化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物——端氨基聚醚型聚天冬氨酸酯。用這種聚醚型聚天冬氨酸酯配制的聚脲涂料具有凝膠時間長，便于操作，漆膜彈性號等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C09D175/00GK1952029SQ20051003059
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日
發(fā)明者孫凌, 葛亮 申請人:上海市涂料研究所