專利名稱：用轉(zhuǎn)移法制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對納米復(fù)合阻燃劑顆粒進(jìn)行表面改性處理的方法，是一種利用復(fù)合阻燃劑原料中微米級氫氧化鎂大顆粒作載體對納米復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表面改性處理的方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)阻燃劑的主要品種是氫氧化鋁和氫氧化鎂，具有阻燃、消煙的功能，是無鹵阻燃材料的主要阻燃成分。無機(jī)納米阻燃劑的主要品種為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂，阻燃效果是納米級優(yōu)于微米級。
氫氧化鋁和氫氧化鎂作為無機(jī)阻燃劑，在阻燃復(fù)合材料中的添加量較大。氫氧化鋁單獨(dú)使用時(shí)，添加量必須在60％以上才具有較好的阻燃效果。然而高添加量會影響阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。采用納米級的氫氧化鋁或氫氧化鎂，阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能會優(yōu)于微米級的氫氧化鋁或氫氧化鎂。但是，對納米級的氫氧化鋁或氫氧化鎂必須進(jìn)行表面改性，才能使阻燃復(fù)合材料達(dá)到較高的力學(xué)性能。
納米級的氫氧化鋁或氫氧化鎂的表面改性適用“濕法改性”。濕法改性是將無機(jī)阻燃粉體懸浮分散于液體介質(zhì)中，將表面改性劑添加并分散于液體介質(zhì)中，使無機(jī)阻燃粉體在“濕態(tài)”的狀態(tài)下進(jìn)行表面改性的方法。液體介質(zhì)可以是水，也可以是有機(jī)溶劑。但是，采用有機(jī)溶劑涉及成本、回收、環(huán)境等諸多問題，因而，最常采用的介質(zhì)是水。當(dāng)以水為介質(zhì)時(shí)，要求表面改性劑能在水中溶解或可乳化成乳液狀態(tài)。
濕法改性是目前納米級無機(jī)阻燃顆粒表面改性普遍采用的方法。其優(yōu)點(diǎn)是改性劑包覆均勻，改性效果好，可以適用于納米級無機(jī)阻燃顆粒的表面改性。該法的缺點(diǎn)是需要干燥過程，工藝較為復(fù)雜，成本也相應(yīng)提高。而且，濕法改性對改性劑有特殊的要求，因此限制了改性劑的選擇范圍。只有少數(shù)品種改性劑可以用于水做介質(zhì)的濕法改性。
比濕法改性更為簡便的方法是“干法改性”。干法改性方法是將表面改性劑和無機(jī)顆粒在高速攪拌機(jī)中攪拌，對無機(jī)顆粒表面進(jìn)行改性處理。將表面改性劑直接加到高速攪拌機(jī)中，或?qū)⒈砻娓男詣┯蒙倭肯♂寗┫♂尯蠹拥礁咚贁嚢铏C(jī)中，使無機(jī)顆粒在“干態(tài)”的狀態(tài)下，借助于高速攪拌的高剪切力和高速混合作用，將改性劑包覆于無機(jī)顆粒表面并形成表面處理層。
干法改性方法的優(yōu)點(diǎn)是簡便易行，缺點(diǎn)是包覆的均勻性不如濕法改性。用于微米級無機(jī)阻燃顆粒的表面改性時(shí)，干法改性的效果雖不如濕法，但尚可應(yīng)用。顆粒的粒徑愈小，采用干法改性的效果就愈差。對于納米級氫氧化鋁或氫氧化鎂的表面改性，由于納米級顆粒粒徑和質(zhì)量微小，納米顆粒在隨著高速攪拌運(yùn)動時(shí)獲得的動能也很小，不足以帶動表面改性劑在納米顆粒間的分散，也就難以實(shí)現(xiàn)表面改性劑在納米顆粒表面的均勻包覆。
本發(fā)明人在“用于高分子材料的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑”(公開號CN1536000A)的專利申請公開了由納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。該阻燃劑能達(dá)到阻燃和抑煙的目的，能用于工程塑料阻燃，是一種新型高效的環(huán)境友好型復(fù)合阻燃劑。該阻燃劑中納米級無機(jī)阻燃劑為平均粒徑≤100納米的納米氫氧化鋁或納米氫氧化鎂；微米級氫氧化鎂的平均粒徑為1～10微米；輔助阻燃劑硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)硅。納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量比為80∶20至10∶90；納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量份數(shù)之和為100份，輔助阻燃劑的質(zhì)量份數(shù)為10至30份。采用納米氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米氫氧化鎂及輔助阻燃劑共混，制備成復(fù)合阻燃劑。該復(fù)合阻燃劑可應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃復(fù)合材料。復(fù)合阻燃劑的制備采用公知的干法改性的方法，用高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合，同時(shí)添加通用的有機(jī)改性劑進(jìn)行表面改性，通用的有機(jī)改性劑如鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷或脂肪酸等。在制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑過程中，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)干法改性的操作方法也將影響阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。分別對復(fù)合阻燃劑中的各組分進(jìn)行采用普通的干法表面處理后再混合或?qū)⒏鹘M分混合后再加表面改性劑進(jìn)行表面處理，雖然這兩種干法改性方法得到的阻燃劑對阻燃復(fù)合材料的阻燃效果沒有大的影響，但對阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能卻有較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種對納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑表面改性的方法，以提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。即對“用于高分子材料的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑”(公開號CN 1536000A)公開的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑進(jìn)行轉(zhuǎn)移法表面改性的方法。
本發(fā)明用轉(zhuǎn)移法制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的方法，納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑由納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成，納米級無機(jī)阻燃劑為納米氫氧化鋁或納米氫氧化鎂，納米級無機(jī)阻燃劑的平均粒徑≤100納米，微米級氫氧化鎂的平均粒徑在1～10微米，采用干法對納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表面改性處理，其特征在于先將表面改性劑與微米級氫氧化鎂高速攪拌混合，然后加入納米級無機(jī)阻燃劑繼續(xù)高速攪拌混合，最后再加入輔助阻燃劑高速攪拌混合，最終得到表面包覆有表面改性劑的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
本發(fā)明的方法，納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量份數(shù)之和為100份，納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量比為80∶20至10∶90，輔助阻燃劑的質(zhì)量份數(shù)為10至30份，輔助阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)硅，改性劑的添加量按納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂用量之和的0.5％～3％。
本發(fā)明的方法，采用的表面改性劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、有機(jī)類表面活性劑或高分子聚合物中的至少一種。
本發(fā)明的方法采用的表面改性劑中的有機(jī)類表面活性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、芳香酸酯或多元醇酯。
本發(fā)明的方法采用的表面改性劑中的高分子聚合物為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或聚醚。
本發(fā)明的方法采用高速攪拌速度范圍在500～1000r/min。
本發(fā)明用轉(zhuǎn)移法制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的方法，是對納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的一種特殊的干法改性方法。本發(fā)明利用了復(fù)合阻燃劑中的“較大顆?！蔽⒚准墯溲趸V作為表面改性劑在改性過程中的載體，在高速攪拌機(jī)中，先將表面改性劑包覆在粒徑較大的氫氧化鎂顆粒上，然后再通過高速攪拌，使微米級顆粒與納米級顆粒之間相互碰撞和摩擦，有效地帶動表面改性劑在納米級顆粒間的分散，將表面改性劑轉(zhuǎn)移到納米級粒子上(我們稱之為“轉(zhuǎn)移法”)，實(shí)現(xiàn)表面改性劑對納米級顆粒表面的包覆。
當(dāng)固體粒子以一定速度運(yùn)動時(shí)，其動能與粒子的質(zhì)量成正比。而粒子的質(zhì)量與粒徑的立方成正比。例如，粒徑100納米的納米顆粒，與粒徑100微米的微米顆粒相比，假設(shè)兩者比重相同，粒徑相差1000倍，質(zhì)量則要相差10億倍。如果采用干法改性方法直接對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性，由于無機(jī)納米顆粒質(zhì)量微小，在高速攪拌下運(yùn)動時(shí)獲得的動能也很小。這樣微小的動能，不足以帶動表面改性劑在納米顆粒間的分散，也就難以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)表面改性劑在納米顆粒表面的均勻包覆。這就是無機(jī)納米顆粒直接用干法改性效果不好的原因。
本發(fā)明的方法，是先將表面改性劑包覆在大顆粒的表面，利用了粒徑較大的顆粒在高速運(yùn)動中的動能，使大顆粒在高速攪拌的作用下，與無機(jī)納米顆粒發(fā)生碰撞和摩擦。將表面改性劑轉(zhuǎn)移到無機(jī)納米顆粒的表面。由于大顆粒在高速攪拌機(jī)中獲得的動能大，可以數(shù)萬至數(shù)億倍的高于無機(jī)納米顆粒的動能，就使得大顆粒對無機(jī)納米顆粒的碰撞和摩擦作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無機(jī)納米顆粒單獨(dú)被攪拌時(shí)彼此的碰撞和摩擦作用。因而，可以使表面改性劑從大顆粒表面轉(zhuǎn)移到無機(jī)納米顆粒表面，在納米顆粒間有效地分散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面改性劑對納米顆粒表面的包覆。
本發(fā)明采用的表面改性劑均是在現(xiàn)有干法表面處理常用的表面改性劑，添加量按對無機(jī)阻燃劑表面改性公知的常用量。改性劑的添加量按納米顆粒和微米顆粒表面改性所需的改性劑之和計(jì)算。例如改性劑的添加量按納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂用量之和的0.5％～3％。
具體實(shí)施例方式
在制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑時(shí)采用“用于高分子材料的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑”(公開號CN 1536000A)的公開的配方，按照本發(fā)明提供的轉(zhuǎn)移法進(jìn)行表面改性操作。
實(shí)施例1無機(jī)納米阻燃劑為平均粒徑100納米的氫氧化鋁，無機(jī)微米阻燃劑為平均粒徑5微米的氫氧化鎂，選用的表面改性劑為異硬脂酰基甲基丙烯?；醮阴；佀狨?鈦酸酯偶聯(lián)劑)。納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂的質(zhì)量比為2∶1，鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量為納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂用量之和的0.5％。
操作方法先將微米氫氧化鎂加入高速攪拌機(jī)中，按微米氫氧化鎂∶鈦酸酯偶聯(lián)劑100∶1.5的質(zhì)量比例添加酞酸酯偶聯(lián)劑，然后啟動高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速1000r/min下，高速攪拌10分鐘，使鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆在微米氫氧化鎂顆粒的表面。將納米氫氧化鋁與表面已包覆偶聯(lián)劑的微米氫氧化鎂按2.000∶1.015的質(zhì)量比例加入高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速1000r/min下，高速攪拌10分鐘，使偶聯(lián)劑從微米氫氧化鎂的表面轉(zhuǎn)移到納米氫氧化鋁粒子的表面，在此過程中，微米氫氧化鎂的表面也會保留一部分偶聯(lián)劑，最后再加入輔助阻燃劑硼酸鋅(用量為納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂用量之和的10％)，出料，得到表面改性的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。將納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑100份與165份乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，單螺桿擠出機(jī)制備樣條，得到的阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度8.9Mpa。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制備的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑100份與100份EVA制備阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為8.4MPa。
實(shí)施例3將平均粒徑100納米的氫氧化鎂代替實(shí)施例1中的納米氫氧化鋁，其余條件均與實(shí)施例1相同制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中，微米氫氧化鎂與鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比例改為100∶3，其余條件均與實(shí)施例1相同制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中，微米氫氧化鎂與鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量比例改為100∶9，其余條件均與實(shí)施例1相同制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例6將實(shí)施例4中，異硬脂?；谆；醮阴；佀狨?鈦酸酯偶聯(lián)劑)改為二(二異硬脂酸甘油酯基)鋁酸異丙酯(鋁酸酯偶聯(lián)劑)，其余條件均與實(shí)施例4相同制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中，異硬脂?；谆；醮阴；佀狨?鈦酸酯偶聯(lián)劑)改為磺酰疊氮硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)，其余條件均與實(shí)施例1相同制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
對比例1納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的各組分及用量與實(shí)施例1相同，將納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂分別單獨(dú)用用普通的干法改性。改性時(shí)間也為10分鐘。分別進(jìn)行干法改性后再與輔助阻燃劑混合，得到納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑，將復(fù)合阻燃劑100份與165份EVA制備阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度8.0MPa。
對比例2用對比例1制備的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑100份與100份EVA制備阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度6.9MPa。
對比例3納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的各組分及用量與實(shí)施例1相同，采用的是混合干法改性方法即將納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂混合在一起之后，用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行干法改性，改性時(shí)間也為10分鐘，再與輔助阻燃劑混合，得到表面改性的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。將復(fù)合阻燃劑100份與165份EVA制備阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度8.2MPa。
對比例4用對比例3制備的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑100份與100份EVA制備阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度7.4MPa。
將以上三種表面改性方法得到的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑，分別與乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混得到的阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度如表1所示。將實(shí)施例1與對比例1對比、實(shí)施例2與對比例2對比可知，用本發(fā)明轉(zhuǎn)移法得到納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑制備的阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度明顯高于分別對納米級無機(jī)阻燃劑和微米級氫氧化鎂采用普通干法改性的方法得到納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑制備的阻燃復(fù)合材料。將實(shí)施例1、2與對比例3、4對比可知，用本發(fā)明轉(zhuǎn)移法得到納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑制備的阻燃復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度明顯高于將納米級無機(jī)阻燃劑和微米級氫氧化鎂混合后再采用普通干法改性(即混合干法改性)方法得到納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑制備的阻燃復(fù)合材料。本發(fā)明的轉(zhuǎn)移法改性得到的阻燃復(fù)合材料的阻燃性能與分別進(jìn)行干法改性或混合干法改性的試樣相比，沒有明顯變化。從拉伸強(qiáng)度性能對比可以看出，采用本發(fā)明轉(zhuǎn)移法改性能明顯提高阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。
轉(zhuǎn)移法改性與普通干法改性的性能對比表1(物料添加量為質(zhì)量份數(shù))

權(quán)利要求
1.一種用轉(zhuǎn)移法制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的方法，納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑由納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成，納米級無機(jī)阻燃劑為納米氫氧化鋁或納米氫氧化鎂，納米級無機(jī)阻燃劑的平均粒徑≤100納米，微米級氫氧化鎂的平均粒徑在1～10微米，采用干法對納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表面改性處理，其特征在于先將表面改性劑與微米級氫氧化鎂高速攪拌混合，然后加入納米級無機(jī)阻燃劑繼續(xù)高速攪拌混合，最后再加入輔助阻燃劑高速攪拌混合，最終得到表面包覆有表面改性劑的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量份數(shù)之和為100份，納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質(zhì)量比為80∶20至10∶90，輔助阻燃劑的質(zhì)量份數(shù)為10至30份，輔助阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)硅，改性劑的添加量按納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂用量之和的0.5％～3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于表面改性劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、有機(jī)類表面活性劑或高分子聚合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于有機(jī)類表面活性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、芳香酸酯或多元醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于高分子聚合物為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟或聚醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高速攪拌速度范圍在500～1000r/min。
全文摘要
本發(fā)明用轉(zhuǎn)移法制備納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑的方法，是一種利用復(fù)合阻燃劑原料中微米級氫氧化鎂大顆粒作載體對納米復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表面改性處理的方法。納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑由納米級無機(jī)阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成，納米級無機(jī)阻燃劑為納米氫氧化鋁或納米氫氧化鎂，納米級無機(jī)阻燃劑的平均粒徑≤100納米，微米級氫氧化鎂的平均粒徑在1～10微米，先將表面改性劑與微米級氫氧化鎂高速攪拌混合，然后加入納米級無機(jī)阻燃劑繼續(xù)高速攪拌混合，最后再加入輔助阻燃劑高速攪拌混合，最終得到表面包覆有表面改性劑的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑。用本發(fā)明制備的納米無機(jī)復(fù)合阻燃劑用于阻燃復(fù)合材料，能明顯提高阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。
文檔編號C09K21/02GK1654597SQ20051000869
公開日2005年8月17日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者陳建峰, 王國全, 曾曉飛 申請人:北京化工大學(xué)