專利名稱：無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種硫化鋅系列的電致發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自人類發(fā)現(xiàn)“硫化鋅銅”具有受激發(fā)光的特性后的百多年來(lái)，硫化鋅類材料就在工業(yè)上和民用領(lǐng)域被采用作為光致發(fā)光的夜光材料，其利用了“硫化鋅銅”特異的軌道電子在受到外來(lái)光子激發(fā)后，容易躍遷至高能態(tài)，然后再返回低能態(tài)并放出光子而發(fā)光的特點(diǎn)。但是，“硫化鋅銅”光致發(fā)光的最大缺點(diǎn)是余輝時(shí)間較短，只有3小時(shí)左右。為了延長(zhǎng)硫化鋅類材料的發(fā)光時(shí)間，人們一度在硫化鋅類材料中添加一些放射性元素，意圖利用放射性元素的射線來(lái)刺激“硫化鋅銅”持續(xù)發(fā)光。但是放射性元素對(duì)人體健康存在危害，因此“硫化鋅銅”夜光材料的應(yīng)用逐漸受到限制，以致近年來(lái)已很難看到硫化鋅類的光致發(fā)光材料的蹤跡。但是，硫化鋅類的發(fā)光材料除了具有光致發(fā)光的特點(diǎn)，也還具有電致發(fā)光的特點(diǎn)即被外來(lái)電子激發(fā)或加速后，材料內(nèi)部的軌道電子躍遷至高能態(tài)，再返回低能級(jí)時(shí)發(fā)光，又名場(chǎng)致發(fā)光，即所謂的EL(Elcctro luminescent的簡(jiǎn)稱)，它是電能轉(zhuǎn)換為光能的一種形式，EL場(chǎng)致發(fā)光具有如下特點(diǎn)1、EL發(fā)光是一種短波光，聚光性強(qiáng)，而光波衰減慢，因而在近距離看光亮柔和，在夜間遠(yuǎn)距離上觀看比同等距離的霓虹燈更顯明亮和醒目；2、EL發(fā)光不同于傳統(tǒng)的點(diǎn)或線的發(fā)光，是一種平面整體發(fā)光的新光源，對(duì)視覺不會(huì)造成刺激，是沒(méi)有傷害性的光源；3、EL發(fā)光耗電量低，可以用輕便的電池來(lái)供應(yīng)電源，可制成輕薄柔軟的光片，不占空間；4、EL冷光源不同于傳統(tǒng)光源，即使經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)周期的使用，超過(guò)了規(guī)定的使用壽命后，其亮度也只是進(jìn)入平衰期，不會(huì)一瞬間終結(jié)發(fā)光功能。5、EL在電光轉(zhuǎn)換過(guò)程中沒(méi)有熱量損失，不會(huì)發(fā)熱，所以，一般俗稱“冷光”。因?yàn)樯鲜鲋T多優(yōu)點(diǎn)，所以近年來(lái)，隨著相關(guān)科技的進(jìn)步，EL電致發(fā)光材料又逐步發(fā)展成為一種綠色環(huán)保、安全、節(jié)能的高科技的新型發(fā)光產(chǎn)品。
目前，電致發(fā)光材料(EL)制做的數(shù)字信息產(chǎn)品的顯示器業(yè)已興起。由于EL顯示器具有發(fā)光效率高，響應(yīng)快，能耗低，造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而在大中型顯示屏幕的應(yīng)用方面，有著十分廣闊的發(fā)展前景。與薄膜式電致發(fā)光顯示器(TFEL)和液晶顯示器(LCD)相比，EL顯示器具有無(wú)需背景光源、發(fā)光強(qiáng)度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)；與陰極射線顯示器(CRT)相比，EL顯示器具有能耗低、且發(fā)光效率高、視角廣等優(yōu)點(diǎn)；與等離子體顯示器(PDP)相比，EL顯示器又具有造價(jià)低廉、使用安全、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。此外，電致發(fā)光器件可用于LCD液晶顯示器的背景光源，還可作為時(shí)鐘手表、廣告藝術(shù)招牌及標(biāo)示牌等產(chǎn)品的發(fā)光顯示體。而ZnS為基質(zhì)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料制成的電致發(fā)光器件具有視角寬、超薄平整、重量輕、可曲面發(fā)光、防震性強(qiáng)、可制成交流電致發(fā)光顯示器件等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)前景十分廣闊。
隨著電致發(fā)光器件應(yīng)用的增長(zhǎng)，人們對(duì)于更高亮度、更長(zhǎng)壽命、更高性能、更低價(jià)格的電致發(fā)光材料的需求迅速增加，對(duì)電致發(fā)光材料相應(yīng)提出更高的要求。
在上述領(lǐng)域內(nèi)，有中國(guó)專利申請(qǐng)文件03112201.9公開了一種晶態(tài)電致發(fā)光材料及其制備方法，該晶態(tài)電致發(fā)光材料的一般表示式ZnSxCu.yMn，粒徑尺度d9030-68μm，制備方法包括激活劑與助劑的混合溶液的配制，激活劑為CuCl2，CuSO4，CuBr2，MnCl2的一種或多種，助劑為NaCl，MgCl2， BaCl2的一種或多種，混合溶液與ZnS粉體混勻，再加入固體硫粉末，混合料裝入高純氧化鋁坩堝內(nèi)，于1100℃～1150℃保溫2.5-3.5小時(shí)，自然冷卻，得發(fā)光材料半成品，再進(jìn)行二次燒成，得產(chǎn)品。據(jù)稱該工藝產(chǎn)得的電致發(fā)光材料具有大顆粒圓球狀結(jié)構(gòu)，并具有晶格形態(tài)完整，發(fā)光中心清晰的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)高亮度長(zhǎng)壽命交流電致發(fā)光器件領(lǐng)域。但是，其一，因?yàn)槠浼せ顒┡c助劑中總是采用有含氯的鹽類，含氯鹽類經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后容易凝結(jié)在發(fā)光材料顆粒表面而難以除去，導(dǎo)致產(chǎn)生的廢品率高、產(chǎn)品收率低等缺點(diǎn)，此外，其工藝過(guò)程中采用了機(jī)械球磨操作，這種劇烈的機(jī)械作用將會(huì)對(duì)發(fā)光材料的立方晶型產(chǎn)生破壞作用，影響到發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度和壽命。
類似地有中國(guó)專利申請(qǐng)文件02138536.X公開了一種硫化鋅熒光粉的制備方法，該法是采用氯化亞銅作為激活劑、富硫堿金屬作助熔劑，經(jīng)低于硫化鋅相變溫度煅燒得初步熒光粉；再經(jīng)高于硫化鋅相變溫度短時(shí)間煅燒；然后在相變溫度以下煅燒，處理得成品熒光粉。據(jù)稱該方法不僅可顯著降低初步熒光粉的煅燒溫度，而且可直接得到具有較高立方晶形含量及有利發(fā)光的晶格和堆積缺陷的電致熒光粉。通過(guò)摻加多種鹵素及鋁、鈦、鋰、金、銻、錫、鍺、鉍和稀土化合物等增效添加劑，更顯著提高了熒光亮度和效率、延長(zhǎng)半衰期。采用鎵和/或鎘和/或硒化合物呈色劑，還可得到能發(fā)紅光的硫化鋅電致熒光粉。但是該法除了氯化鹽的缺點(diǎn)外，由于在燒制過(guò)程中完全不添加保護(hù)性氣氛，高溫下含硫及氯的氧化物容易揮發(fā)出來(lái)，對(duì)環(huán)境帶來(lái)極大污染；而且生產(chǎn)的熒光粉顆粒偏于細(xì)小，絡(luò)合銅離子容易逸出造成發(fā)光半衰期縮短。
還有中國(guó)專利申請(qǐng)文件02138536.X公開了一種細(xì)顆粒硫化鋅電致發(fā)光體及其生產(chǎn)方法，其包括下述步驟1.通過(guò)在合適的含強(qiáng)酸根鋅鹽溶液中通人硫化氫而使硫化鋅沉淀生產(chǎn)細(xì)顆粒硫化鋅。2.所得到的硫化鋅晶體與生成發(fā)光材料所必需的活化劑和共活化劑混合。3.在1000℃以下的溫度下，在所加入的氟化物和/或溴化物和/或碘化物熔劑的存在下，煅燒所獲得的混合物。4.在酸浴中用有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸攪拌下處理在第3步所獲得的顆粒狀電致發(fā)光體。5.洗滌，中和和干燥得到的電致發(fā)光體。該方法為了獲得顆粒細(xì)小且集中的發(fā)光材料，以強(qiáng)酸鋅鹽溶液作為起始原料通入硫化氫氣體以沉析得到粒度分布集中的硫化鋅顆粒，但是，其一，其產(chǎn)品的專用性太強(qiáng)，不適應(yīng)目前的大多數(shù)信息產(chǎn)品顯示器的市場(chǎng)需求，其二，硫化氫氣體在溶液中的氣液界面?zhèn)髻|(zhì)和反應(yīng)很難達(dá)到完全，殘余硫化氫氣體的再處理以及對(duì)環(huán)境空氣均會(huì)帶來(lái)復(fù)雜的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明所要達(dá)到的技術(shù)目的是要提供一種對(duì)于環(huán)境污染小、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、鍛燒溫度低、能制得優(yōu)質(zhì)硫化鋅熒光粉的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法。
為此，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，所述無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料的基質(zhì)為硫化鋅顆粒，該制備方法包括如下步驟A)在基質(zhì)中加入激活劑、助熔劑，混合得到半成品A；其中激活劑為CuI2和/或CuBr2，助熔劑為B2O3和/或Al2O3；B)在半成品A表面覆蓋炭粉，然后在1050℃-1300℃范圍的某溫度下保溫2-5小時(shí)對(duì)之進(jìn)行燒制，保溫結(jié)束后進(jìn)行快速降溫得到半成品B；
C)將半成品B進(jìn)行酸洗、水洗，在洗后半成品B中二次摻入激活劑和再激活劑，混合制得半成品C；其中，激活劑優(yōu)選為CuI2或CuBr2，再激活劑為ZnSO4；D)在半成品C表面覆蓋炭粉，然后在650℃-850℃范圍的某溫度下保溫兩小時(shí)對(duì)之進(jìn)行燒制，保溫結(jié)束后緩慢降溫，得到半成品D；E)對(duì)半成品D進(jìn)行清洗、烘干，得到成品。
傳統(tǒng)技術(shù)中，激活劑離不了添加氯化銅鹽，甚至助熔劑也采用氯化鹽，而經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析得知煅燒過(guò)程中，在硫化鋅熒光粉顆粒表面，氯化鹽容易凝結(jié)形成難以分離去除的結(jié)塊，影響硫化鋅熒光粉的發(fā)光效果。針對(duì)這樣的弊病，本發(fā)明的工藝方法在煅燒前，僅添加活性較弱的鹵素的銅鹽作為激活劑，助熔劑也不采用傳統(tǒng)的氯化鹽，而開發(fā)出堿土元素氧化物作為助熔劑，這樣在不影響燒結(jié)晶體質(zhì)量情況下，避免了傳統(tǒng)結(jié)塊的弊病，更利于后續(xù)生產(chǎn)處理。針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)中，高溫?zé)葡拢蚧}會(huì)產(chǎn)生氧化硫氣體而導(dǎo)致工廠環(huán)境空氣污染問(wèn)題，而且可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的問(wèn)題，本發(fā)明的工藝方法在待燒物料中添加炭粉，炭粉在高溫條件下會(huì)率先氧化起到還原保護(hù)作用，既能大大減少氧化硫污染氣體的產(chǎn)生，還能燒結(jié)晶體表面起到還原保護(hù)作用，有利提高熒光粉的微觀質(zhì)量。因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程，客觀存在不良結(jié)塊，在步驟B)后期采用急冷方法處理熒光粉晶體，利用了不同晶型的結(jié)塊物具有不同冷卻速度和收縮率，使結(jié)塊一體的不同晶體發(fā)生自然脆裂分離，既簡(jiǎn)化了分離操作，還避免了采用劇烈機(jī)械作用對(duì)晶型的破壞，提高了熒光粉晶體的完美程度和質(zhì)量。此外，加入的共激活劑和再激活劑能夠改善發(fā)光熒光粉的頻率和色調(diào)，增強(qiáng)發(fā)光效率和壽命。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，確定了添加劑的比例數(shù)量如下以m.mol(毫摩爾)計(jì)量，在所述步驟A)中，所述激活劑加入量為0.5～1.5m.mol/100g基質(zhì)；所述助熔劑加入量為15～80m.mol/100g基質(zhì)。所述步驟A)中，還加入有共激活劑，共激活劑為AlF3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3三者的組合或選其中一、二，其總加入量為0～0.08mol/100g基質(zhì)。所述步驟B)中，半成品A炭粉的重量比為10∶1～4。所述步驟B)中，所述快速降溫的速度范圍為-10℃±1℃/分鐘。所述步驟C)中，激活劑加入量為半成品B的0.1％-1.0％(WT)，再激活劑加入量為半成品B的12％-20％(WT)。所述步驟D)中，半成品C∶炭粉的重量比為10∶1～6。
為增加清洗效果，步驟E)中，清洗過(guò)程包括水洗、酸洗及氨與雙氧水的混合液洗滌。其中，采用氨與雙氧水的混合液，利用反應(yīng)熱力學(xué)傾向很大的銅氨絡(luò)合反應(yīng)生成銅氨絡(luò)離子，可以將游離的銅元素從熒光粉晶體表面較為徹底地洗下來(lái)，還能中和掉殘余酸根，從而獲得更加完美的熒光粉晶體。具體而言，所述步驟E)中，所述混合液中，氨水∶雙氧水為10∶0.5～4(WT)。為保證清干凈和最終晶體產(chǎn)品質(zhì)量，所述步驟E)中，所述清洗過(guò)程依次為水洗、酸洗、混合液洗滌、再水洗。
總之，本發(fā)明的工藝改進(jìn)具有操作簡(jiǎn)便、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)。以下，結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)解決方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1100gZnS，加入0.16gCuBr2、2.0g B2O3，在混料機(jī)中混合均勻。將上述混合均勻的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋20g炭粉，1100℃燒結(jié)，保溫三小時(shí)。以-9℃/分鐘的速度快速降溫，待上述物料冷卻后用10％HCl進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌后摻入0.8g CuBr2，20g ZnSO4。將上述得到的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋10g炭粉，780℃燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。待上述物料冷卻后用去離子水洗滌，10％HCl洗滌，氨與雙氧水混合液洗滌，再用去離子水洗滌，最后放入烘箱120℃烘6小時(shí)，過(guò)325目篩后即得到成品。所得硫化鋅電致發(fā)光粉亮度可達(dá)100cd/cm2，半衰期2000小時(shí)。
實(shí)施例2100gZnS，加入0.16gCuBr2、5.0g Al2O3、3.0g AlF3在混料機(jī)中混合均勻。將上述混合均勻的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋，20g炭粉，1100℃燒結(jié)，保溫三小時(shí)。以-11℃/分鐘的速度快速降溫，待上述物料冷卻后用10％HCl進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌后摻入0.8g CuBr2、15.g ZnSO4。將上述得到的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋，12g炭粉，780℃燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。待上述物料冷卻后用去離子水洗滌，10％HCl洗滌，氨與雙氧水混合液洗滌，再用去離子水洗滌，最后放入烘箱120℃烘6小時(shí)，過(guò)325目篩后即得到成品。所得硫化鋅電致發(fā)光粉亮度可達(dá)140cd/cm2，半衰期2200小時(shí)。
實(shí)施例3100gZnS，加入0.22gCuI2、4.0g B2O3、4.0gAl(NO3)3，在混料機(jī)中混合均勻。將上述混合均勻的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋16g炭粉，1120℃燒結(jié)，保溫三小時(shí)。以-11℃/分鐘的速度快速降溫，待上述物料冷卻后用10％HCl進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌后摻入1.0g CuI2、12.0g ZnSO4。將上述得到的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋，15g炭粉，800℃燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。待上述物料冷卻后用去離子水洗滌，10％HCl洗滌，氨與雙氧水混合液洗滌，再用去離子水洗滌，最后放入烘箱120℃烘8小時(shí)，過(guò)325目篩后即得到成品。所得硫化鋅電致發(fā)光粉亮度可達(dá)150cd/cm2，半衰期2000小時(shí)，實(shí)施例4100gZnS，加入0.3gCuI2、6.0g B2O3、6.0gAl(SO4)3，在混料機(jī)中混合均勻。將上述混合均勻的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋20g炭粉，1160℃燒結(jié)，保溫三小時(shí)。以-9℃/分鐘的速度快速降溫，待上述物料冷卻后用10％HCl進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌后摻入0.8g CuBr2、15.0g ZnSO4。將上述得到的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋10g炭粉，780℃燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。待上述物料冷卻后用去離子水洗滌，10％HCl洗滌，氨與雙氧水混合液洗滌，再用去離子水洗滌，最后放入烘箱120℃烘8小時(shí)，過(guò)325目篩后即得到成品。所得硫化鋅電致發(fā)光粉亮度可達(dá)150cd/cm2，半衰期2200小時(shí)。
實(shí)施例5100gZnS，加入0.15gCuBr2、0.20gCuI2、2.0g B2O3、2.0g Al2O3、1.0g AlF3、3.0gAl(NO3)3、6.0gAl(SO4)3，在混料機(jī)中混合均勻。將上述混合均勻的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋20g炭粉，1160℃燒結(jié)，保溫三小時(shí)。以-10℃/分鐘的速度快速降溫，待上述物料冷卻后用10％HCl進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌后摻入1.0g CuI2、18.0g ZnSO4。將上述得到的物料放入石英坩堝內(nèi)，表面覆蓋10g炭粉，780℃燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。待上述物料冷卻后用去離子水洗滌，10％HCl洗滌，氨與雙氧水混合液洗滌，再用去離子水洗滌，最后放入烘箱120℃烘10小時(shí)，過(guò)325目篩后即得到成品。所得硫化鋅電致發(fā)光粉亮度可達(dá)150cd/cm2，半衰期2000小時(shí)。
在上述各項(xiàng)實(shí)施例所得的硫化鋅電致發(fā)光粉的測(cè)試過(guò)程中，測(cè)試電源的電壓為110伏、頻率400赫茲。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，所述無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料的基質(zhì)為硫化鋅顆粒，該制備方法包括如下步驟A)在基質(zhì)中加入激活劑、助熔劑，混合得到半成品A；其中激活劑為CuI2和/或CuBr2，助熔劑為B2O3和/或Al2O3；B)在半成品A表面覆蓋炭粉，然后在1050℃-1300℃范圍的某溫度下保溫2-5小時(shí)對(duì)之進(jìn)行燒制，保溫結(jié)束后進(jìn)行快速降溫得到半成品B；C)將半成品B進(jìn)行酸洗、水洗，在洗后半成品B中二次摻入激活劑和再激活劑，混合制得半成品C；其中，再激活劑為ZnSO4；D)在半成品C表面覆蓋炭粉，然后在650℃-850℃范圍的某溫度下保溫兩小時(shí)對(duì)之進(jìn)行燒制，保溫結(jié)束后緩慢降溫，得到半成品D；E)對(duì)半成品D進(jìn)行清洗、烘干，得到成品。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟A)中，所述激活劑加入量為0.5～1.5m.mol/100g基質(zhì)；所述助熔劑加入量為15～80m.mol/100g基質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟A)中，還加入有共激活劑，所述共激活劑為AlF3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3三者的組合或選其中一、二，其總加入量為0～0.08mol/100g基質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟B)中，半成品A∶炭粉的重量比為10∶1～4。
5.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟B)中，所述快速降溫的速度范圍為-10℃±1℃/分鐘。
6.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟C)中，激活劑加入量為半成品B的0.1％-1.0％(WT)，再激活劑加入量為半成品B的12％-20％(WT)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟D)中，半成品C∶炭粉的重量比為10∶1～6。
8.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟E)中，所述清洗過(guò)程包括水洗、酸洗及氨與雙氧水的混合液洗滌。
9.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述混合液中，氨水∶雙氧水為10∶0.5～4(WT)。
10.如權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述步驟E)中，所述清洗過(guò)程依次為水洗、酸洗、混合液洗滌、再水洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料制備方法，包括如下步驟A)在硫化鋅基質(zhì)中加入激活劑CuI
文檔編號(hào)C09K11/56GK1752176SQ200410051549
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者覃光宗, 吳兵生, 鐘安輝, 張深強(qiáng) 申請(qǐng)人:肇慶羚華有限責(zé)任公司