專利名稱：一種聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物型有機(jī)顏料的制備方法。
背景技術(shù)：
人類在很早時(shí)就開始使用顏料，傳統(tǒng)的顏料分為無(wú)機(jī)顏料和大分子有機(jī)顏料。無(wú)機(jī)顏料中很多含有重金屬，對(duì)人體的危害較大；大分子有機(jī)顏料一般毒性也比較大。這些傳統(tǒng)顏料大部分價(jià)格相對(duì)較高，增加了有關(guān)制品的成本。另外隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，水性涂料或油墨等產(chǎn)品越來越多，但是傳統(tǒng)顏料在水性產(chǎn)品中的分散性、相容性以及產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性都相對(duì)較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，該制備方法制得的聚合物型白色有機(jī)顏料用來配制水性涂料或水性油墨時(shí)，很容易分散，耐侯不易變色，與產(chǎn)品中其它組分相容性好，能顯著提高水性涂料或油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，且基本沒有毒性。
本發(fā)明提供的一種聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口瓶中，首先加入水，通氮?dú)?，攪拌，再加入低分子量、高酸值的水溶性丙烯酸樹脂的水溶液，以陰離子與非離子二合一的表面活性劑為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在溫度為60～80℃條件下慢慢滴入核層單體，進(jìn)行自由基乳液共聚，1～2小時(shí)左右滴完，保溫0.5～1小時(shí)至乳液泛藍(lán)光得種子乳液；(2)60～80℃條件下滴加殼層單體，滴加時(shí)間為4～7小時(shí)，保溫0.5～1小時(shí)；(3)往乳液中加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁?.5～1小時(shí)，使乳膠粒充分溶脹；(4)往乳液中加入堿性物質(zhì)，升溫至90℃左右，保溫1～2小時(shí)，使乳膠粒表面進(jìn)一步溶脹并成孔，再調(diào)節(jié)pH值為7～10，降溫后加入其它常用助劑經(jīng)過濾得到。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，低分子量、高酸值丙烯酸樹脂的用量為5～15％；單體總量為30～55％，其中核層單體占單體總量的8～12％，殼層單體占單體總量的88～92％；陰離子與非離子二合一的表面活性劑的用量為0.5～3％，引發(fā)劑過硫酸鹽用量為0.2～2.5％，水的用量為30～53％，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量為1～2％，堿性物質(zhì)的用量為1～3％。
上述技術(shù)方案中，核層單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、二乙烯基苯、羥甲基丙烯酰胺、三亞甲基雙丙烯酰胺中的至少三種；殼層單體選自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、三亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種；低分子量、高酸值的丙烯酸樹脂其分子量為3000～10000，酸值為130～230；陰離子與非離子二合一的表面活性劑為磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉鹽；引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀；高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為醇醚類溶劑；堿性物質(zhì)為乙醇胺或氨水；調(diào)節(jié)pH值的優(yōu)選范圍為8～9。
本發(fā)明合成的乳膠粒具有“核/殼”雙層結(jié)構(gòu)，在電子顯微鏡下可見乳膠粒表面有較多孔隙。乳膠粒的核和殼層都較硬，乳液的玻璃化溫度超過了100℃。并且殼層的聚合單體中含有較多丙烯酸或甲基丙烯酸，從而引入了大量的羧基。在合成乳液的后期，先加入少量高沸點(diǎn)醇醚類有機(jī)溶劑，使乳膠粒產(chǎn)生一定程度的溶脹，再加入一定量的堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)與殼層的羧基反應(yīng)，使得分子鏈充分伸展，殼層出現(xiàn)大量孔隙，乳液中的水分不斷填充進(jìn)殼層的孔隙，乳膠粒也進(jìn)一步溶脹并成孔，尺寸增大，這時(shí)乳膠粒平均粒徑會(huì)比普通乳膠粒大數(shù)倍。當(dāng)乳液涂膜干燥時(shí)，殼層中的水分也隨之揮發(fā)，從而使乳膠粒殼層疏松多孔，密度較核層低。由于乳膠粒各層結(jié)構(gòu)的密度不同，光線在大氣/殼、殼/核兩個(gè)界面會(huì)發(fā)生折射，而且界面折光系數(shù)各不相同，由此形成強(qiáng)烈的漫散射，使得膜不透明，外觀表現(xiàn)為白色，具有一定的遮蓋性。
在本發(fā)明方法中，在制備種子乳液時(shí)加入了一種低分子量、高酸值丙烯酸樹脂溶液。這種低分子量、高酸值樹脂是作為分散樹脂，其親水的羧基能使乳膠粒穩(wěn)定地分散于體系中，增強(qiáng)了有機(jī)顏料乳液在使用和儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性。且這種樹脂用量的多少，對(duì)乳液干燥后有機(jī)顏料的光澤以及最終制品的光澤有著直接影響；加入這種分散樹脂還能降低陰離子與非離子二合一乳化劑的用量。這種低分子量、高酸值丙烯酸樹脂如果加入到體系太晚，會(huì)影響聚合機(jī)理，可能使乳液干燥后有機(jī)顏料沒有光澤。
在進(jìn)行核/殼型乳液聚合時(shí)，容易出現(xiàn)“相反轉(zhuǎn)”的現(xiàn)象。在核與殼層單體中選用一些多烯基不飽和單體，使聚合時(shí)分子鏈間發(fā)生部分交聯(lián)，則能顯著增強(qiáng)核與殼的內(nèi)聚力，減少核、殼層兩相之間的互相滲透，避免發(fā)生“相反轉(zhuǎn)”。選用的多烯基不飽和單體一般為二乙烯基苯等。核層交聯(lián)單體用量通常不大于核單體總量的5％，最好為1％～3％。為了避免因殼層交聯(lián)密度過大而影響乳膠粒的溶脹，殼層單體中交聯(lián)單體用量相對(duì)較低，一般為0.5％～1％。
本發(fā)明方法制備的聚合物型白色有機(jī)顏料是一種新型顏料。這種聚合物型有機(jī)顏料是一種硬質(zhì)苯乙烯一丙烯酸型乳液，其乳膠粒具有表面多孔的結(jié)構(gòu)，聚合物粒子白度高，性能穩(wěn)定，不易與其它組分反應(yīng)，耐候性能好，不易變色，成本也較低，能替代價(jià)格較貴的金紅石型二氧化鈦，作為一種白色遮蓋顏料。用這種聚合物型白色有機(jī)顏料乳液來配制水性涂料或水性油墨時(shí)，很容易分散，且無(wú)毒，與產(chǎn)品中其它組分相容性好，能顯著提高水性涂料或油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)為(1)采用2步種子乳液聚合技術(shù)；(2)乳膠粒為“核/殼”雙層結(jié)構(gòu)，核與殼層較硬，殼層富含羧基；(3)在高溫下先用少量高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑使乳膠粒產(chǎn)生一定程度的溶脹，再加入一定量的堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)與殼層的羧基反應(yīng)，使乳膠粒進(jìn)一步溶脹并成孔，溶脹后乳膠粒平均粒徑會(huì)擴(kuò)大數(shù)倍；(4)當(dāng)乳液涂膜干燥時(shí)，乳膠粒的大氣/殼、殼/核兩個(gè)界面會(huì)產(chǎn)生一定的光學(xué)效應(yīng)，使得膜不透明，外觀表現(xiàn)為白色、有光澤，具有遮蓋效果；(5)制備種子乳液時(shí)引入低分子量、高酸值丙烯酸樹脂作為分散樹脂，能提高聚合物型白色有機(jī)顏料的光澤，也能增強(qiáng)有機(jī)顏料乳液在使用和儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入62份去離子水，8份氨水，升溫至60℃，加入30份分子量為6000，酸值為220的丙烯酸樹脂，高速攪拌，60℃保溫1小時(shí)，得固含量為30％的丙烯酸樹脂溶液，測(cè)粘度為20～25秒，pH值為8～8.5。
在帶有冷凝管、滴加裝置、攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入38.2份去離子水，12份30％的丙烯酸樹脂溶液，和2份磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉鹽乳化劑，加熱至73℃，加入0.3份過硫酸鉀，滴加以下混合單體苯乙烯5.5份，甲基丙烯酸甲酯1.2份，二乙烯基苯0.3份，1小時(shí)加完，于73℃保溫半小時(shí)；再滴加殼層混合單體苯乙烯25份，甲基丙烯酸甲酯6份，甲基丙烯酸3.4份，二乙烯基苯0.1份，5小時(shí)加完，于73℃保溫0.5小時(shí)；再滴加丙二醇單甲醚4份，10分鐘加完，于73℃保溫半小時(shí)；冷卻到60℃以下加入3份氨水，再升溫至90℃，保溫1小時(shí)。冷卻到45℃以下，加入0.2份其它助劑，經(jīng)120目篩網(wǎng)過濾，得聚合物型白色有機(jī)顏料乳液，固含量為46.4％。
實(shí)施例2殼層混合單體為苯乙烯25.5份，甲基丙烯酸甲酯6.2份，丙烯酸3.8份，羥甲基丙烯酰胺0.1份，其它配方和工藝與實(shí)施例1相同，得聚合物型白色有機(jī)顏料乳液，固含量為47.5％。
實(shí)施例3單體全部滴加完后于73℃保溫0.5小時(shí)；再滴加乙二醇丁醚4份，10分鐘加完，于73℃保溫半小時(shí)；冷卻到60℃以下加入2份一乙醇胺，再升溫至90℃，保溫1小時(shí)，其它配方和工藝與實(shí)施例1相同，得聚合物型白色有機(jī)顏料乳液，固含量為47.1％。
實(shí)施例4加入6份30％的高酸值、低分子量的丙烯酸樹脂溶液，其它配方和工藝與實(shí)施例1相同，得聚合物型白色有機(jī)顏料乳液，干燥后樹脂呈白色，但無(wú)光澤。
權(quán)利要求
1.一種聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，包括以下步驟(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口瓶中，首先加入水，通氮?dú)猓瑪嚢?，再加入低分子量、高酸值的水溶性丙烯酸樹脂的水溶液，以陰離子與非離子二合一的表面活性劑為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在溫度為60～80℃條件下慢慢滴入核層單體，進(jìn)行自由基乳液共聚，1～2小時(shí)左右滴完，保溫0.5～1小時(shí)至乳液泛藍(lán)光得種子乳液；(2)60～80℃條件下滴加殼層單體，滴加時(shí)間為4～7小時(shí)，保溫0.5～1小時(shí)；(3)往乳液中加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢?，保?.5～1小時(shí)，使乳膠粒充分溶脹；(4)往乳液中加入堿性物質(zhì)，升溫至90℃左右，保溫1～2小時(shí)，使乳膠粒表面進(jìn)一步溶脹并成孔，再調(diào)節(jié)pH值為7～10，降溫后加入其它常用助劑經(jīng)過濾得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，低分子量、高酸值丙烯酸樹脂的用量為5～15％；單體總量為30～55％，其中核層單體占單體總量的8～12％，殼層單體占單體總量的88～92％；陰離子與非離子二合一的表面活性劑的用量為0.5～3％，引發(fā)劑過硫酸鹽用量為0.2～2.5％，水的用量為30～53％，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量為1～2％，堿性物質(zhì)的用量為1～3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的核層單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、二乙烯基苯、羥甲基丙烯酰胺、三亞甲基雙丙烯酰胺中的至少三種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的殼層單體選自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、三亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的低分子量、高酸值的丙烯酸樹脂其分子量為3000～10000，酸值為130～230。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的陰離子與非離子二合一的表面活性劑為磺基琥珀酸聚氧乙烯辛基酚鈉鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為醇醚類溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)是乙醇胺或氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物型白色有機(jī)顏料的制備方法，該方法是將苯乙烯、丙烯酸系單體或不飽和單體，以高酸值、低分子量的丙烯酸樹脂為分散樹脂，以陰離子與非離子二合一的表面活性劑為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60～80℃條件下進(jìn)行2步種子乳液聚合，合成乳膠粒為“核/殼”雙層結(jié)構(gòu)的乳液，再在較高溫度下先用少量較高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑使乳液的乳膠粒溶脹，再用堿性物質(zhì)使乳膠粒進(jìn)一步溶脹并成孔，通過一定的光學(xué)作用，使聚合物粒子獲得較好的白度。該制備方法制得的聚合物型白色有機(jī)顏料用來配制水性涂料或水性油墨時(shí)，很容易分散，耐侯不易變色，與產(chǎn)品中其它組分相容性好，能顯著提高水性涂料或油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，且基本沒有毒性。
文檔編號(hào)C09B69/10GK1544533SQ20031011215
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者胡樂暉 申請(qǐng)人:廣州擎天新材料研究開發(fā)有限公司